JP2011235269A - 混合物触媒 - Google Patents
混合物触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011235269A JP2011235269A JP2010111422A JP2010111422A JP2011235269A JP 2011235269 A JP2011235269 A JP 2011235269A JP 2010111422 A JP2010111422 A JP 2010111422A JP 2010111422 A JP2010111422 A JP 2010111422A JP 2011235269 A JP2011235269 A JP 2011235269A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propane
- tungsten
- reaction
- catalyst
- composite oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 154
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 186
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 138
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims abstract description 93
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 91
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 66
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims abstract description 36
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 149
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 46
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 44
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 44
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 55
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 51
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 48
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 38
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 38
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 32
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 18
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 9
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 9
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 9
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 inorganic acid salt Chemical class 0.000 description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 6
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229910003208 (NH4)6Mo7O24·4H2O Inorganic materials 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 3
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- WUOBERCRSABHOT-UHFFFAOYSA-N diantimony Chemical compound [Sb]#[Sb] WUOBERCRSABHOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKMOSYLWYLMHAL-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-6-nitroaniline Chemical compound NC1=C(Br)C=CC=C1[N+]([O-])=O KKMOSYLWYLMHAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018380 Mn(NO3)2.6H2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- ZGRBQKWGELDHSV-UHFFFAOYSA-N N.[W+4] Chemical compound N.[W+4] ZGRBQKWGELDHSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002821 niobium Chemical class 0.000 description 1
- MAKKVCWGJXNRMD-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] MAKKVCWGJXNRMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I niobium(5+);pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Nb+5] WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000013460 polyoxometalate Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N silicic acid;trioxotungsten Chemical compound O[Si](O)(O)O.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003498 tellurium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応用の混合物触媒であって、
下記組成式(1)で表される複合酸化物と、タングステン化合物と、を下記式(2)の割合で含有した混合物触媒;
Mo1VaNbbSbcXdZeOn (1)
(式(1)中、XはW、Bi、Mnからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素、ZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Baからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素、a、b、c、d、e、nはMo1原子当たりの各元素の原子比を示し、aは0.01≦a≦1、bは0.01≦b≦1、cは0.01≦c≦1、dは0≦d≦1、eは0≦e≦1であり、nは構成金属の原子価によって決まる数を示す。)
0.01<w<0.08 (2)
(式(2)中、wはタングステン化合物中のタングステンの原子比を、複合酸化物中のMo1原子当たりの原子比として表したものである。)。
【選択図】なし
Description
これまで、気相接触アンモ酸化に用いる触媒として、種々の酸化物触媒が提案されている。一般的にはモリブデン、バナジウム等を、必要に応じて混合、焼成して得られる酸化物をそのまま触媒として使用するが、不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造するにあたり、焼成後の触媒にさらに後処理する手法も研究されてきた。
例えば特許文献1には、Mo−V−Sb/Te系触媒にタングステン、モリブデン、クロム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タンタル、バナジウム、硼素、ビスマス、テルル、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、リン、ケイ素、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群より選ばれる1つ以上の元素を含む溶液を含浸する手法が開示されている。
特許文献2には、混合金属酸化物触媒を水、及び任意に水性金属酸化物前駆体と接触させて修飾混合金属酸化物を製造し、得られた修飾混合金属酸化物を焼成する手法が開示されている。
特許文献3には、Mo−V−Sb−Nb系触媒にタングステン、マンガンを浸漬する手法が開示されている。
特許文献4には、触媒にアンチモン化合物、モリブデン化合物、テルル化合物、タングステン化合物等の修飾剤を混合して反応に供するか、触媒や触媒前駆体に修飾剤を混合して焼成した後に反応に供する手法が開示されている。
特許文献1に記載の製造方法では、そのままでも活性を有するMo−V−Te/Sb系複合酸化物に、タングステン含有液を含浸することで性能が向上していた。しかしながら、含浸により加えるタングステンの量が多すぎて、目的物の収率が高い触媒の調製には至っていない。
また、特許文献2及び3に記載された手法では、複合酸化物に修飾するタングステンの量が少なすぎるため、目的物の収率が高い触媒を得ることには到っていない。
さらに、特許文献4には、上述の修飾剤の量をモリブデンに対するモル比で一定の範囲に調整することが記載されている。確かに、特許文献4に具体的に記載されているアンチモン化合物を修飾剤とする場合は、不純物相であるMo−Sb系低融点酸化物生成の観点で制約があることから、アンチモン化合物の量を一定の範囲にすべきことが予想される。しかしながら、特許文献4に列挙された金属化合物がすべて同じ量で効果を奏するとは考えられない。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応用の触媒であって、プロパン若しくはイソブタンから対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを高収率で得ることのできる混合物触媒を提供すること、及びその混合物触媒を用いた不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法を提供することである。
[1]
プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応用の混合物触媒であって、
下記組成式(1)で表される複合酸化物と、タングステン化合物と、を下記式(2)の割合で含有した混合物触媒;
Mo1VaNbbSbcXdZeOn (1)
(式(1)中、XはW、Bi、Mnからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素、ZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Baからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素、a、b、c、d、e、nはMo1原子当たりの各元素の原子比を示し、aは0.01≦a≦1、bは0.01≦b≦1、cは0.01≦c≦1、dは0≦d≦1、eは0≦e≦1であり、nは構成金属の原子価によって決まる数を示す。)
0.01<w<0.08 (2)
(式(2)中、wはタングステン化合物中のタングステンの原子比を、複合酸化物中のMo1原子当たりの原子比として表したものである。)。
[2]
前記タングステン化合物が、酸化タングステンを含む、上記[1]記載の混合物触媒。
[3]
流動床反応に用いられる、上記[1]又は[2]記載の混合物触媒。
[4]
不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法であって、
上記[1]〜[3]のいずれか記載の混合物触媒に、プロパン若しくはイソブタンと酸素を、又は、プロパン若しくはイソブタンと酸素とアンモニアを、接触させる工程を含む製造方法。
[5]
プロパン若しくはイソブタンと酸素を、又は、プロパン若しくはイソブタンと酸素とアンモニアを、接触させた状態で400℃以上に加熱する、上記[4]記載の製造方法。
プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応用の混合物触媒であって、
下記組成式(1)で表される複合酸化物と、タングステン化合物と、を下記式(2)の割合で含有した混合物触媒である;
Mo1VaNbbSbcXdZeOn (1)
(式(1)中、XはW、Bi、Mnからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素、ZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Baからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素、a、b、c、d、e、nはMo1原子当たりの各元素の原子比を示し、aは0.01≦a≦1、bは0.01≦b≦1、cは0.01≦c≦1、dは0≦d≦1、eは0≦e≦1であり、nは構成金属の原子価によって決まる数を示す。)
0.01<w<0.08 (2)
(式(2)中、wはタングステン化合物中のタングステンの原子比を、複合酸化物中のMo1原子当たりの原子比として表したものである。)。
本実施形態の混合物触媒に含まれる複合酸化物は、例えば、以下の方法により製造することができる。
(a)複合酸化物の製造
複合酸化物は、次の3つの工程により製造される。
(1)原料を調合して原料調合液を得る工程
(2)工程(1)で得られた原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程
(3)工程(2)で得られた乾燥粉体を焼成し、複合酸化物を得る工程
MoとVの原料としては、特に限定されないが、それぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム[(NH4)6Mo7O24・4H2O]とメタバナジン酸アンモニウム[NH4VO3]を好適に用いることができる。
(工程(1):原料を調合する工程)
工程(1)においては、Mo化合物、V化合物、Sb化合物、成分X化合物、成分Z化合物、必要によりその他原料となる成分を水に添加し、加熱して水性混合液(I)を調製する。この時、混合液(I)を調製する容器内は窒素雰囲気でもよい。次に、Nb化合物とジカルボン酸を水中で加熱撹拌して混合液(B0)を調製する。更に、混合液(B0)に、過酸化水素を添加し、水性混合液(II)を調製する。この時、H2O2/Nb(モル比)は0.5〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましい。
ここで、水性混合液(III)の熟成とは、水性混合液(III)を所定時間静置するか撹拌することを言う。工業的に複合酸化物を製造する場合、通常は噴霧乾燥機の処理スピードが律速となり、一部の水性混合液(III)が噴霧乾燥された後、全ての混合液の噴霧乾燥が終了するまでに時間を要する。この間、噴霧乾燥処理されていない混合液の熟成は継続される。従って、熟成時間には、噴霧乾燥前の熟成時間だけでなく、噴霧乾燥開始後から終了までの時間も含まれる。
熟成時間は、目的物の収率の観点から、90分以上50時間以内が好ましく、90分以上6時間以内がより好ましい。
熟成温度は、Mo成分の縮合やVの析出を防ぐ観点から、25℃以上が好ましい。また、Nbと過酸化水素を含む錯体の加水分解が起こりすぎないようにし、好ましい形態のスラリーを形成する観点から、65℃以下が好ましい。従って、熟成温度は、25℃以上65℃以下が好ましく、30℃以上60℃以下がより好ましい。
工程(2)においては、原料調合工程で得られたスラリーを乾燥することによって、乾燥粉体を得る。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うことができ、中でも、噴霧乾燥により微小球状の乾燥粉体を得ることが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式、又は高圧ノズル方式によって行うことができる。乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。噴霧乾燥装置の乾燥機入口温度は150〜300℃が好ましく、乾燥機出口温度は100〜160℃が好ましい。
工程(3)においては、乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成に供することによって複合酸化物を得る。焼成装置としては、例えば、回転炉(ロータリーキルン)を使用することができる。焼成器の形状としては特に限定されないが、管状であると、連続的な焼成を実施することができるため好ましい。焼成管の形状としては特に限定されないが、円筒状であるのが好ましい。
本実施形態における複合酸化物は、そのままでも触媒活性を有するものであるが、タングステン化合物を複合酸化物と特定の割合で含有する混合物触媒にすることで、目的物の収率が向上する。
タングステン源としては、例えば、タングステンのアンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド、トリフェニル化合物、ポリオキソメタレート、ポリオキソメタレートアンモニウム塩;酸化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸、ケイタングストモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸等の粉末原料;メタタングステン酸アンモニウム水溶液や酸化タングステンゾル等の液状原料が挙げられる。
(b−2)物理混合方法
複合酸化物とタングステン源との物理混合方法としては特に限定されないが、例えば、反応器に触媒を供給するホッパー中に複合酸化物を加えてタングステン源を適量添加する方法が挙げられる。複合酸化物とタングステン源をホッパーに入れる前に、予め両者を混合しておいてもよいが、予め混合しなくてもホッパーから反応器に触媒を供給する工程で自然に混ざりあうので、予め混合しておくことは必須ではない。複合酸化物とタングステン源をホッパーに入れる順序も特に限定されず、両者の粒径等の観点から反応器中で十分に接触した状態になるように適宜決めればよい。必要に応じて、空気や窒素を流通させて混合することも可能である。流動床反応の場合、ホッパーから一度に供給するのでなく、複合酸化物とタングステン源を反応器内に順に供給してもよい。この場合、反応進行中に複合酸化物とタングステン源が反応器内で流動しながら混合される。
(b−3−i)液相工程
本実施形態においては、複合酸化物にタングステン源を溶解した溶液を滴下する方法を含浸と呼ぶ。一方、タングステン源を溶解した溶液に複合酸化物を添加し、攪拌等により一定時間接触させる方法を浸漬と呼ぶ。いずれの場合も、不要な溶液はろ過又は蒸発させることにより除去することができる。蒸発は、30〜300℃程度、好ましくは40〜250℃で実施する。その後、必要に応じて、焼成処理を施し、タングステン源の一部又は全量を酸化物にすることもできる。複合酸化物の細孔内には空気、不活性ガス等、複合酸化物が接触処理前に存在していた雰囲気ガスが充満されており、細孔内部へのタングステンの拡散が阻害される可能性がある。その場合は、含浸、浸漬をする前、若しくは含浸、浸漬をしている間、減圧雰囲気下にして、細孔内のガスを除去することもできる。
液相でイオン交換が生じていない場合も、焼成工程で交換反応が生じてタングステン源が複合酸化物の一部になってしまう場合がありうる。この交換反応も液相処理と同様に、表面改質が進行して混合物でない状態になっていると予想される。交換反応の生じ易さは主として焼成温度に依存し、焼成温度が高すぎると交換反応が進行し易い。交換反応が生じ難い焼成温度としては、好ましくは200〜400℃、より好ましくは250〜350℃である。焼成処理を経た混合物触媒に含まれるタングステン化合物は、一般的にはタングステン源とは異なる構造を有するが、液相処理後のものと同様に、複合酸化物の一部でないタングステン化合物を含有する限り、本実施形態における混合物触媒の範疇である。
本実施形態における混合物触媒は、
プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応用の混合物触媒であって、
下記組成式(1)で表される複合酸化物と、タングステン化合物と、を下記式(2)の割合で含有した混合物触媒である;
Mo1VaNbbSbcXdZeOn (1)
(式(1)中、XはW、Bi、Mnからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素、ZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Baからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素、a、b、c、d、e、nはMo1原子当たりの各元素の原子比を示し、aは0.01≦a≦1、bは0.01≦b≦1、cは0.01≦c≦1、dは0≦d≦1、eは0≦e≦1であり、nは構成金属の原子価によって決まる数を示す。)
0.01<w<0.08 (2)
(式(2)中、wはタングステン化合物中のタングステンの原子比を、複合酸化物中のMo1原子当たりの原子比として表したものである。)。
Mo1VaNbbSbcXdZeOn (1)
(式(1)中、Xは、W、Bi、Mnからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素、Zは、La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Baからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素、a、b、c、d、e、nはMo1原子当たりの各元素の原子比を示し、aは0.01≦a≦1、bは0.01≦b≦1、cは0.01≦c≦1、dは0≦d≦1、eは0≦e≦1であり、nは構成金属の原子価によって決まる数を示す。)
0.01<w<0.08 (2)
式(2)中、wはタングステン化合物中のタングステンの原子比を、複合酸化物中のMo1原子当たりの原子比として表したものである。
本実施形態における混合物触媒の存在下、プロパン若しくはイソブタンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造することができる。
即ち、本実施形態における不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法は、
上述した混合物触媒に、プロパン若しくはイソブタンと酸素を、又は、プロパン若しくはイソブタンと酸素とアンモニアを、接触させる工程を含む製造方法である。
供給酸素源としては、空気、酸素を富化した空気又は純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。
反応に供給する酸素のプロパン若しくはイソブタンに対するモル比は0.1〜6、好ましくは0.5〜4である。
反応温度は300〜500℃、好ましくは350〜450℃である。
反応圧力は5×104〜5×105Pa、好ましくは1×105〜3×105Paである。
接触時間は0.1〜10(sec・g/cc)、好ましくは0.5〜5(sec・g/cc)である。本実施形態において、接触時間は次式で決定される。
接触時間(sec・g/cc)=(W/F)×273/(273+T)
ここで、W、F及びTは次のように定義される。
W=充填触媒量(g)
F=標準状態(0℃、1.013×105Pa)での原料混合ガス流量(Ncc/sec)
T=反応温度(℃)
反応に供給する酸素のプロパン若しくはイソブタンに対するモル比は0.1〜6、好ましくは0.5〜4である。
反応に供給するアンモニアのプロパン若しくはイソブタンに対するモル比は0.3〜1.5、好ましくは0.7〜1.2である。
反応温度は350〜500℃、好ましくは380〜470℃である。
反応圧力は5×104〜5×105Pa、好ましくは1×105〜3×105Paである。
接触時間は0.1〜10(sec・g/cc)、好ましくは0.5〜5(sec・g/cc)である。
実施例と比較例においては、プロパン転化率、アクリロニトリル収率は、それぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率(%)=(反応したプロパンのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
アクリロニトリル(AN)収率(%)=(生成したアクリロニトリルのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
以下の方法でニオブ混合液を調製した。
水10kgにNb2O5として80.0質量%を含有するニオブ酸0.765kgとシュウ酸二水和物〔H2C2O4・2H2O〕2.633kgを混合した。仕込みのシュウ酸/ニオブのモル比は5.0、仕込みのニオブ濃度は0.50(mol−Nb/Kg−液)であった。この液を95℃で2時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸/ニオブのモル比は下記の分析により2.71であった。
るつぼにニオブ混合液10gを精秤し、95℃で一夜乾燥後、600℃で1時間熱処理し、Nb2O50.771gを得た。この結果から、ニオブ濃度は0.580(mol−Nb/Kg−液)であった。
300mLのガラスビーカーにニオブ混合液3gを精秤し、約80℃の熱水200mLを加え、続いて1:1硫酸10mLを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温70℃に保ちながら、攪拌下、1/4規定KMnO4を用いて滴定した。KMnO4によるかすかな淡桃色が約30秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、1.570(mol−シュウ酸/Kg)であった。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
得られたニオブ混合液は、下記の触媒調製のニオブ混合液(B0)として用いた。
(複合酸化物の調製)
仕込み組成式がMo1V0.21Nb0.10Sb0.24Ce0.005On/47.0wt%−SiO2で示される複合酸化物を次のようにして製造した。
水1.964kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を441.1g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を61.4g、硝酸セリウム6水和物5.42g及び三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を87.4g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性原料液(I)を得た。
ニオブ混合液(B0)430.8gに、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水を56.7g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液(II)を調製した。
得られた水性原料液(I)を70℃に冷却した後にSiO2として34.0wt%を含有するシリカゾル760.3gを添加し、更に、H2O2として30wt%含有する過酸化水素水102.0gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液(II)、粉体シリカ211.5gを水2.750kgに分散させた分散液を順次添加して水性混合液(III)を得た。水性混合液(III)は水性原料液(II)を添加後から2時間30分、50℃で熟成し、スラリーを得た。
得られたスラリーを、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。
得られた乾燥粉体800gを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、8.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、680℃で2時間焼成して複合酸化物を得た。
WO3として50.0wt%含有するメタタングステン酸アンモニウム水溶液46.2gを水453.8gで希釈した水溶液(Wとして濃度0.2mol/kg)に得られた複合酸化物100gを攪拌しながら添加・混合した。得られた混合液をアスピレーター容器内に移動し、100kPaで10分間減圧処理した。その後、アスピレーター内の混合液を濾過し、乾燥器内で50℃12Hr乾燥処理し、タングステン化合物との混合物を得た。得られた混合物触媒に対して組成分析を行った。組成分析には蛍光X線分析装置(理学電器製、RIX1000)を使用した。
得られた混合物触媒の組成は、Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.02Ce0.005Onであり、w=0.02であることを確認した。
得られた混合物触媒35gを内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に充填し、反応温度445℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間3.4(sec・g/cc)で供給した。混合ガス供給開始後、5時間後のプロパン転化率は88.2%、AN収率は52.2%であった。
その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後240Hr後のプロパン転化率は88.7%、AN収率は54.6%であった。
(混合物触媒の製造)
実施例1で得られた複合酸化物を用いて、混合物触媒の製造を行った。希釈後のタングステン酸アンモニウム水溶液濃度をWとして0.3mol/kgに変更したこと以外は、実施例1と同様に行った。
得られた混合物触媒の組成を実施例1と同様に測定した結果、Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.03Ce0.005Onであり、w=0.03であることを確認した。
得られた混合物触媒を用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例1と同様に行った。混合ガス供給開始後、5時間後のプロパン転化率は88.1%、AN収率は52.4%であった。
その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後240Hr後のプロパン転化率は88.6%、AN収率は54.7%であった。
(混合物触媒の製造)
実施例1で得られた複合酸化物を用いて、混合物触媒の製造を行った。希釈後のタングステン酸アンモニウム水溶液濃度をWとして0.7mol/kgに変更したこと以外は、実施例1と同様に行った。
得られた混合物触媒の組成を実施例1と同様に測定した結果、Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.07Ce0.005Onであり、w=0.07であることを確認した。
得られた混合物触媒を用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例1と同様に行った。混合ガス供給開始後、5時間後のプロパン転化率は87.8%、AN収率は52.3%であった。
その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後240Hr後のプロパン転化率は88.2%、AN収率は53.8%であった。
(混合物触媒の製造)
実施例1で得られた複合酸化物を用いて、混合物触媒の調製を行った。希釈後のタングステン酸アンモニウム水溶液濃度をWとして1.0mol/kgに変更したこと以外は、実施例1と同様に行った。
得られた混合物触媒の組成を実施例1と同様に測定した結果、Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.10Ce0.005Onであり、w=0.10であることを確認した。
得られた混合物触媒を用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例1と同様に行った。混合ガス供給開始後、5時間後のプロパン転化率は87.3%、AN収率は52.2%であった。
その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後240Hr後のプロパン転化率は86.3%、AN収率は51.8%であった。
(混合物触媒の製造)
実施例1で得られた複合酸化物を用いて、混合物触媒の製造を行った。希釈後のタングステン酸アンモニウム水溶液濃度をWとして0.05mol/kgに変更したこと以外は、実施例1と同様に行った。
得られた混合物触媒の組成を実施例1と同様に測定した結果、Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.005Ce0.005Onであり、w=0.005であることを確認した。
得られた混合物触媒を用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例1と同様に行った。混合ガス供給開始後、5時間後のプロパン転化率は88.3%、AN収率は52.1%であった。
その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後240Hr後のプロパン転化率は88.2%、AN収率は52.0%であった。
(混合物触媒の製造)
メタタングステン酸アンモニウム水溶液500gを水500gで希釈した水溶液を調製し、得られた水溶液を遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られたタングステン含有噴霧乾燥品100gを空気雰囲気下500℃で2時間焼成し、粉状のタングステン化合物を得た。タングステン化合物はX線回折測定により、三酸化タングステンであることを確認した。
実施例1で得られた複合酸化物100gと得られたタングステン化合物1.68gを粉のまま混合し、混合物触媒を得た。
得られた混合物触媒の組成を実施例1と同様に測定した結果、Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.03Ce0.005Onであり、w=0.03であることを確認した。
得られた混合物触媒35gを内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に充填し、反応温度445℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間3.4(sec・g/cc)で供給した。混合ガス供給開始後、5時間後のプロパン転化率は88.5%、AN収率は52.2%であった。
その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後240Hr後のプロパン転化率は89.0%、AN収率は54.6%であった。
(混合物触媒の製造)
混合するタングステン化合物の質量を3.37gに変更したこと以外は、実施例4と同様にして混合物触媒を得た。
得られた混合物触媒の組成を実施例1と同様に測定した結果、Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.06Ce0.005Onであり、w=0.06であることを確認した。
得られた混合物触媒35gを内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に充填し、反応温度445℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間3.4(sec・g/cc)で供給した。混合ガス供給開始後、5時間後のプロパン転化率は88.4%、AN収率は52.3%であった。
その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後240Hr後のプロパン転化率は88.8%、AN収率は54.0%であった。
(複合酸化物の調製)
仕込み組成式がMo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.03Ce0.005On/47.0wt%−SiO2で示される複合酸化物を次のようにして製造した。
水1.890kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を424.3g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を59.0g、硝酸セリウム6水和物5.22g及び三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を87.6g加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性原料液(I)を得た。
ニオブ混合液(B0)430.8gに、H2O2として30wt%を含有する過酸化水素水を54.5g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液(II)を調製した。
得られた水性原料液(I)を70℃に冷却した後にSiO2として34.0wt%を含有するシリカゾル760.3gを添加し、更に、H2O2として30wt%含有する過酸化水素水102.2gを添加し、55℃で30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液(II)、WO3として50.0wt%含有するメタタングステン酸アンモニウム水溶液33.4g、粉体シリカ211.5gを水2.750kgに分散させた分散液を順次添加して水性混合液(III)を得た。水性混合液(III)は、水性原料液(II)を添加後から2時間30分、50℃で熟成し、スラリーを得た。
得られたスラリーを、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
得られた乾燥粉体800gを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、8.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら、680℃で2時間焼成して複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物を用いて、実施例1と同様の手法で混合物触媒の製造を行った。
得られた混合物触媒の組成を実施例1と同様に測定した結果、Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.05Ce0.005Onであり、w=0.02であることを確認した。
得られた混合物触媒35gを内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に充填し、反応温度445℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間3.4(sec・g/cc)で供給した。混合ガス供給開始後、5時間後のプロパン転化率は88.3%、AN収率は52.3%であった。
その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後240Hr後のプロパン転化率は88.9%、AN収率は55.1%であった。
(混合物触媒の製造)
実施例6で得られた複合酸化物を用いて、実施例4と同様の手法で混合物触媒の製造を行った。
得られた混合物触媒の組成を実施例1と同様に測定した結果、Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.06Ce0.005Onであり、w=0.03であることを確認した。
得られた混合物触媒35gを内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に充填し、反応温度445℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間3.4(sec・g/cc)で供給した。混合ガス供給開始後、5時間後のプロパン転化率は88.4%、AN収率は52.4%であった。
その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後240Hr後のプロパン転化率は89.2%、AN収率は55.2%であった。
(混合物触媒の製造)
実施例6で得られた複合酸化物を用いて、混合物触媒の製造を行った。混合するタングステン化合物の質量を26.9gに変更したこと以外は、実施例4と同様にして混合物触媒を得た。
得られた混合物触媒の組成を実施例1と同様に測定した結果、Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.43Ce0.005Onであり、w=0.40であることを確認した。
得られた混合物触媒を使用して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例1と同様に行った。混合ガス供給開始後、5時間後のプロパン転化率は86.2%、AN収率は51.9%であった。
その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後240Hr後のプロパン転化率は83.5%、AN収率は49.3%であった。
(混合物触媒の製造)
実施例6で得られた複合酸化物を用いて、混合物触媒の製造を行った。混合するタングステン化合物の質量を0.336gに変更したこと以外は、実施例4と同様にして混合物触媒を得た。
得られた混合物触媒の組成を実施例1と同様に測定した結果、Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24W0.035Ce0.005Onであり、w=0.05であることを確認した。
得られた混合物触媒を使用して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例1と同様に行った。混合ガス供給開始後、5時間後のプロパン転化率は88.4%、AN収率は52.2%であった。
その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後240Hr後のプロパン転化率は88.3%、AN収率は52.1%であった。
(複合酸化物の調製)
メタタングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにクエン酸ビスマス[BiC6H5O7]4.97gを2.5%アンモニア水50gに溶解させた水溶液を用いたこと以外は実施例6と同様の方法により、仕込み組成式がMo1V0.21Nb0.10Sb0.24Bi0.005Ce0.005On/47.0wt%−SiO2で示される複合酸化物を製造した。
得られた複合酸化物を用い、実施例4と同様の手法で混合物触媒の調製を行った。
得られた混合物触媒の組成を実施例1と同様に測定した結果、Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24Bi0.005W0.02Ce0.005Onであり、w=0.02であることを確認した。
得られた混合物触媒35gを内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に充填し、反応温度445℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間3.4(sec・g/cc)で供給した。混合ガス供給開始後、5時間後のプロパン転化率は88.2%、AN収率は52.8%であった。
その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後240Hr後のプロパン転化率は88.7%、AN収率は54.4%であった。
(複合酸化物の調製)
メタタングステン酸アンモニウム水溶液の代わりに硝酸マンガン[Mn(NO3)2・6H2O]3.59gを水50gに溶解させた水溶液を用いたこと以外は実施例6と同様の方法により、仕込み組成式がMo1V0.21Nb0.10Sb0.24Mn0.005Ce0.005On/47.0wt%−SiO2で示される複合酸化物を製造した。
得られた複合酸化物を用い、実施例4と同様の手法で混合物触媒の製造を行った。
得られた混合物触媒の組成を実施例1と同様に測定した結果、Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24Mn0.005W0.02Ce0.005Onであり、w=0.02であることを確認した。
得られた混合物触媒35gを内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に充填し、反応温度445℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間3.4(sec・g/cc)で供給した。混合ガス供給開始後、5時間後のプロパン転化率は88.3%、AN収率は52.9%であった。
その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後240Hr後のプロパン転化率は88.8%、AN収率は54.6%であった。
Claims (5)
- プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応用の混合物触媒であって、
下記組成式(1)で表される複合酸化物と、タングステン化合物と、を下記式(2)の割合で含有した混合物触媒;
Mo1VaNbbSbcXdZeOn (1)
(式(1)中、XはW、Bi、Mnからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素、ZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Baからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素、a、b、c、d、e、nはMo1原子当たりの各元素の原子比を示し、aは0.01≦a≦1、bは0.01≦b≦1、cは0.01≦c≦1、dは0≦d≦1、eは0≦e≦1であり、nは構成金属の原子価によって決まる数を示す。)
0.01<w<0.08 (2)
(式(2)中、wはタングステン化合物中のタングステンの原子比を、複合酸化物中のMo1原子当たりの原子比として表したものである。)。 - 前記タングステン化合物が、酸化タングステンを含む、請求項1記載の混合物触媒。
- 流動床反応に用いられる、請求項1又は2記載の混合物触媒。
- 不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法であって、
請求項1〜3のいずれか1項記載の混合物触媒に、プロパン若しくはイソブタンと酸素を、又は、プロパン若しくはイソブタンと酸素とアンモニアを、接触させる工程を含む製造方法。 - プロパン若しくはイソブタンと酸素を、又は、プロパン若しくはイソブタンと酸素とアンモニアを、接触させた状態で400℃以上に加熱する、請求項4記載の製造方法。
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010111422A JP5785369B2 (ja) | 2010-05-13 | 2010-05-13 | 混合物触媒 |
KR1020127023898A KR101446851B1 (ko) | 2010-05-13 | 2011-03-23 | 혼합물 촉매 |
PCT/JP2011/056941 WO2011142178A1 (ja) | 2010-05-13 | 2011-03-23 | 混合物触媒 |
MYPI2012004740A MY156804A (en) | 2010-05-13 | 2011-03-23 | Mixed catalyst |
EP11780435.1A EP2570186B1 (en) | 2010-05-13 | 2011-03-23 | Mixed catalyst |
CN201180023881.3A CN102892502B (zh) | 2010-05-13 | 2011-03-23 | 混合物催化剂 |
US13/697,053 US8785675B2 (en) | 2010-05-13 | 2011-03-23 | Mixed catalyst |
RU2012146975/04A RU2559337C2 (ru) | 2010-05-13 | 2011-03-23 | Смешанный катализатор |
TR2018/10575T TR201810575T4 (tr) | 2010-05-13 | 2011-03-23 | Karışık katalizör. |
TW100116390A TWI438031B (zh) | 2010-05-13 | 2011-05-10 | Mixture of catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010111422A JP5785369B2 (ja) | 2010-05-13 | 2010-05-13 | 混合物触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011235269A true JP2011235269A (ja) | 2011-11-24 |
JP5785369B2 JP5785369B2 (ja) | 2015-09-30 |
Family
ID=45323834
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010111422A Active JP5785369B2 (ja) | 2010-05-13 | 2010-05-13 | 混合物触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5785369B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011235270A (ja) * | 2010-05-13 | 2011-11-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 混合物触媒 |
CN114100652A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-01 | 北京道思克矿山装备技术有限公司 | 一种甲醇气相催化氨氧化生产氰化氢的催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0847641A (ja) * | 1994-05-31 | 1996-02-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸製造用触媒およびこの触媒を用いたアクリル酸の製造方法 |
JP2001079412A (ja) * | 1999-09-15 | 2001-03-27 | Rohm & Haas Co | アルカンの酸化に有用な触媒 |
WO2007119376A1 (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-25 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 酸化又はアンモ酸化用触媒及びその製造方法 |
JP2007530257A (ja) * | 2004-03-23 | 2007-11-01 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | アルカンの不飽和カルボン酸への選択的転化のための触媒組成物、その製造方法およびその使用方法 |
JP2011235270A (ja) * | 2010-05-13 | 2011-11-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 混合物触媒 |
-
2010
- 2010-05-13 JP JP2010111422A patent/JP5785369B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0847641A (ja) * | 1994-05-31 | 1996-02-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸製造用触媒およびこの触媒を用いたアクリル酸の製造方法 |
JP2001079412A (ja) * | 1999-09-15 | 2001-03-27 | Rohm & Haas Co | アルカンの酸化に有用な触媒 |
JP2007530257A (ja) * | 2004-03-23 | 2007-11-01 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | アルカンの不飽和カルボン酸への選択的転化のための触媒組成物、その製造方法およびその使用方法 |
WO2007119376A1 (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-25 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 酸化又はアンモ酸化用触媒及びその製造方法 |
JP2011235270A (ja) * | 2010-05-13 | 2011-11-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 混合物触媒 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011235270A (ja) * | 2010-05-13 | 2011-11-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 混合物触媒 |
CN114100652A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-01 | 北京道思克矿山装备技术有限公司 | 一种甲醇气相催化氨氧化生产氰化氢的催化剂及其制备方法和应用 |
CN114100652B (zh) * | 2021-12-10 | 2023-10-13 | 北京道思克矿山装备技术有限公司 | 一种甲醇气相催化氨氧化生产氰化氢的催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5785369B2 (ja) | 2015-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8785675B2 (en) | Mixed catalyst | |
JP5694727B2 (ja) | 不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法 | |
JPWO2007119376A1 (ja) | 酸化又はアンモ酸化用触媒及びその製造方法 | |
TWI501810B (zh) | Production method of unsaturated nitrile | |
JP4187837B2 (ja) | 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法 | |
JP5219249B2 (ja) | 複合酸化物の製造方法、及び不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法 | |
JP5785369B2 (ja) | 混合物触媒 | |
JP5785370B2 (ja) | 混合物触媒 | |
JP4666334B2 (ja) | 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒の製造方法 | |
JP6584882B2 (ja) | 酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法 | |
JP4212139B2 (ja) | アンモ酸化用触媒の調製方法 | |
TWI783358B (zh) | 觸媒製造用組合物、觸媒製造用組合物之製造方法、及製造氧化物觸媒之製造方法 | |
JP4014863B2 (ja) | 酸化またはアンモ酸化用触媒の製造方法 | |
JP4111715B2 (ja) | アンモ酸化用触媒の製造方法 | |
JP4050904B2 (ja) | 酸化またはアンモ酸化用触媒の製造方法 | |
JP4318331B2 (ja) | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 | |
JP5078222B2 (ja) | 複合酸化物触媒 | |
JP2020157251A (ja) | アクリロニトリル合成触媒、アクリロニトリル合成触媒の製造方法及びアクリロニトリルの製造方法 | |
JP2015171699A (ja) | 酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法 | |
JP4187839B2 (ja) | 酸化物触媒の製造方法およびその触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 | |
JP2004041839A (ja) | 酸化反応触媒の製造方法 | |
JP2002346384A (ja) | 酸化反応触媒の製造方法 | |
JP2003205237A (ja) | 酸化またはアンモ酸化用触媒及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130502 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20141023 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141218 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150202 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150327 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150714 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150724 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5785369 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |