TW201811434A - 氧化物觸媒之製造方法及不飽和腈之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之氧化物觸媒之製造方法係製造包含Mo、V、Sb、及Nb之氧化物觸媒之方法，且包括： 原料調製步驟，其係獲得包含Mo、V、Sb、及Nb之水性混合液； 熟成步驟，其係將上述水性混合液於超過30℃下進行熟成； 乾燥步驟，其係將上述水性混合液進行乾燥而獲得乾燥粉體；及 焙燒步驟，其係對上述乾燥粉體進行焙燒而獲得上述氧化物觸媒；並且 於上述原料調製步驟及/或熟成步驟中，進行選自由下述(I)~(III)所組成之群中之至少1種操作，藉此促進Nb之析出。 (I)於上述原料調製步驟中，藉由包含Nb之Nb原料液與包含Mo、V、及Sb之MoVSb原料液之混合而製備上述水性混合液，此處，對上述MoVSb原料液、上述Nb原料液及上述水性混合液之至少一者添加氨，並以上述水性混合液中之NH3/Nb之莫耳比成為0.7以上之方式進行調整，且於上述熟成步驟中，將上述水性混合液之溫度調整為超過50℃。 (II)於上述熟成步驟中，將上述水性混合液之溫度調整為超過65℃。 (III)於上述原料調製步驟中，藉由包含Nb之Nb原料液與包含Mo、V、及Sb之MoVSb原料液之混合而製備上述水性混合液，此處，將上述Nb原料液中之H2O2/Nb之莫耳比調整為未達0.2，且於上述熟成步驟中，將上述水性混合液之溫度調整為超過50℃。

Description

氧化物觸媒之製造方法及不飽和腈之製造方法
本發明係關於一種氧化物觸媒之製造方法及不飽和腈之製造方法。
目前，通常市售之不飽和腈主要係藉由烯烴、氨及氧之接觸氨氧化反應以工業方式製造而成者。另一方面，近年來，將丙烷、異丁烷等烷烴代替烯烴作為原料，利用氣相接觸氨氧化反應，製造與該等原料相應之不飽和腈之方法受到關注，業界亦提出有多種此時所使用之觸媒。 例如，專利文獻1中記載有一種觸媒之製造方法，該觸媒作為丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化或氣相接觸氨氧化之觸媒，包含選自碲及銻中之至少1種元素、鉬、釩及鈮，該製造方法使用包含鈮與二羧酸之鈮原料液。 又，專利文獻2中記載有一種觸媒之製造方法，該觸媒作為丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化或氣相接觸氨氧化之觸媒，包含選自碲及銻中之至少1種元素、鉬、釩及鈮，該製造方法藉由於鈮原料液中添加過氧化氫等錯合劑，而防止於觸媒製造步驟中析出鈮化合物。 進而，專利文獻3中記載有一種觸媒之製造方法，其係製造包含鉬、釩、及鈮之觸媒之方法，且將包含上述元素之水性混合液於氧濃度1~25 vol%環境下熟成90分鐘以上且50小時以下。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利第3938225號說明書 [專利文獻2]日本專利第4666334號說明書 [專利文獻3]日本專利特開2009-183897號公報
[發明所欲解決之問題] 然而，根據專利文獻1~3中所記載之觸媒之製造方法，可獲得能夠耐受特定條件下之使用之氨氧化反應用之觸媒，但使用所獲得之觸媒之情形時之不飽和腈之產率於工業上難以謂之充分。進而有如下問題：由於必須抑制作為於觸媒製造時難以溶解之成分之Nb之析出，且使包含觸媒原料之溶液保持全部成分均勻地分散之狀態，故而觸媒製造需要長時間。 本發明係鑒於上述先前技術所具有之課題而完成者，其目的在於提供一種可獲得不飽和腈產率較高之氧化物觸媒，進而可無需導入複雜之步驟及變更設備而於相對較短時間內製造該氧化物觸媒之方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述先前技術之課題而進行努力研究，結果發現一種丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化或氣相接觸氨氧化中所使用之包含特定成分之氧化物觸媒之製造方法，該氧化物觸媒之製造方法具有原料調製步驟、熟成步驟、乾燥步驟、及焙燒步驟，且於該調製步驟及/或熟成步驟中促進鈮之析出，藉此可於相對較短時間內製造顯示出較高之性能之氧化物觸媒，從而完成本發明。 即，本發明如下所述。 [1] 一種氧化物觸媒之製造方法，其係製造包含Mo、V、Sb、及Nb之氧化物觸媒之方法，且包括： 原料調製步驟，其係獲得包含Mo、V、Sb、及Nb之水性混合液； 熟成步驟，其係將上述水性混合液於超過30℃下進行熟成； 乾燥步驟，其係將上述水性混合液進行乾燥而獲得乾燥粉體；及 焙燒步驟，其係對上述乾燥粉體進行焙燒而獲得上述氧化物觸媒；並且 於上述原料調製步驟及/或熟成步驟中，進行選自由下述(I)~(III)所組成之群中之至少1種操作，藉此促進Nb之析出。 (I)於上述原料調製步驟中，藉由包含Nb之Nb原料液與包含Mo、V、及Sb之MoVSb原料液之混合而製備上述水性混合液，此處，對上述MoVSb原料液、上述Nb原料液及上述水性混合液之至少一者添加氨，並以上述水性混合液中之NH3 /Nb之莫耳比成為0.7以上之方式進行調整，且於上述熟成步驟中，將上述水性混合液之溫度調整為超過50℃。 (II)於上述熟成步驟中，將上述水性混合液之溫度調整為超過65℃。 (III)於上述原料調製步驟中，藉由包含Nb之Nb原料液與包含Mo、V、及Sb之MoVSb原料液之混合而製備上述水性混合液，此處，將上述Nb原料液中之H2 O2 /Nb之莫耳比調整為未達0.2，且於上述熟成步驟中，將上述水性混合液之溫度調整為超過50℃。 [2] 如[1]所記載之氧化物觸媒之製造方法，其中上述氧化物觸媒具有下述式(1)所表示之組成， MoVa Sbb Nbc Zd On (1) (式(1)中，Z表示選自由W、La、Ce、Yb、及Y所組成之群中之至少1種元素。a、b、c、及d分別表示處於0.01≦a≦0.35、0.01≦b≦0.35、0.01≦c≦0.20、0.00≦d≦0.10之範圍內之值，n表示滿足原子價之平衡之值)。 [3] 如[1]或[2]所記載之氧化物觸媒之製造方法，其中上述氧化物觸媒包含相對於該氧化物觸媒之總量為30質量%以上且70質量%以下之載體。 [4] 一種不飽和腈之製造方法，其包括：藉由如[1]至[3]中任一項所記載之氧化物觸媒之製造方法而獲得氧化物觸媒之步驟；及於所製造之氧化物觸媒之存在下，藉由丙烷或異丁烷之氣相接觸氨氧化反應，製造不飽和腈之製造步驟。 [5] 一種不飽和酸之製造方法，其包括：藉由如[1]至[3]中任一項所記載之氧化物觸媒之製造方法而獲得氧化物觸媒之步驟；及於所製造之氧化物觸媒之存在下，藉由丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應，製造不飽和酸之製造步驟。 [發明之效果] 根據本發明之氧化物觸媒之製造方法，可獲得不飽和腈產率較高之氧化物觸媒，進而可無需導入複雜之步驟及變更設備而於相對較短時間內製造該氧化物觸媒。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，簡稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，並非旨在將本發明限定於以下之內容。本發明可於其主旨之範圍內適當地加以變化而實施。 [氧化物觸媒之製造方法] 本實施形態之氧化物觸媒之製造方法係製造包含Mo、V、Sb、及Nb之氧化物觸媒之方法，且包括：原料調製步驟，其係獲得包含Mo、V、Sb、及Nb之水性混合液(以下，亦稱為「水性混合液(N)」)；熟成步驟，其係將上述水性混合液於超過30℃下進行熟成；乾燥步驟，其係將上述水性混合液進行乾燥而獲得乾燥粉體(以下，亦稱為「步驟(c)」)；及焙燒步驟，其係對上述乾燥粉體進行焙燒而獲得上述氧化物觸媒(以下，亦稱為「步驟(d)」)；並且於上述原料調製步驟及/或熟成步驟中，進行選自由下述(I)~(III)所組成之群中之至少1種操作，藉此促進Nb之析出，即，對水性混合液(N)進行促進Nb之析出之操作。 (I)於上述原料調製步驟中，藉由包含Nb之Nb原料液與包含Mo、V、及Sb之MoVSb原料液之混合而製備上述水性混合液，此處，對上述MoVSb原料液、上述Nb原料液及上述水性混合液之至少一者添加氨，並以上述水性混合液中之NH3 /Nb之莫耳比成為0.7以上之方式進行調整，且於上述熟成步驟中，將上述水性混合液之溫度調整為超過50℃。 (II)於上述熟成步驟中，將上述水性混合液之溫度調整為超過65℃。 (III)於上述原料調製步驟中，藉由包含Nb之Nb原料液與包含Mo、V、及Sb之MoVSb原料液之混合而製備上述水性混合液，此處，將上述Nb原料液中之H2 O2 /Nb之莫耳比調整為未達0.2，且於上述熟成步驟中，將上述水性混合液之溫度調整為超過50℃。 由於如此構成，故而根據本實施形態之氧化物觸媒之製造方法，可獲得不飽和腈產率較高之氧化物觸媒，進而可無需導入複雜之步驟及變更設備而於相對較短時間內製造該氧化物觸媒。藉由本實施形態之製造方法而獲得之氧化物觸媒可適宜地用於丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應。 於本實施形態中之原料調製步驟及/或熟成步驟中，如上所述，對水性混合液(N)進行促進Nb之析出之操作。所謂「促進Nb之析出」，只要加快水性混合液中之Nb析出而成為漿料狀，則並無特別限定，例如可藉由下文中所詳細說明之(I)~(III)之態樣而進行。再者，Nb之析出例如可利用水性混合液之氧化還原電位進行確認，若氧化還原電位之降低加速則可謂之得到促進。更具體而言，下述水性混合液(A)、(A')或(A'')與水性混合液(N0 )或(N1 )之混合液(以下，亦稱為「測定混合液」)之氧化還原電位於剛混合後至即將噴霧乾燥前之間的連續30分鐘期間(以下，亦稱為「對象期間」)內，滿足下述a)及b)之至少一者之情形時，可判定為促進Nb之析出。 a)對象期間之開始時刻的該測定混合液之電位低於對象期間之開始時刻的基準液之電位，且對象期間之結束時刻的該測定混合液之電位低於對象期間之結束時刻的該基準液之電位。 b)以對象期間之開始時刻的該測定混合液之電位之值、與對象期間之結束時刻的該測定混合液之電位之差之形式算出的電位降低量A超過以對象期間之開始時刻的基準液之電位之值、與對象期間之結束時刻的基準液之電位之差之形式算出的電位降低量B之1.2倍。 此處，所謂「基準液」，係指於與下述比較例1同樣之製備條件下製備之水性混合液，即未添加NH3 水且向Nb原料液中投入H2 O2 /Nb=2.0之量之過氧化氫水溶液而成之包含Mo、V、Sb、及Nb之水性混合液。其中，基準液中之各金屬元素之含量係設為以可獲得與成為評價對象之氧化物觸媒相同之組成之氧化物觸媒之方式，製備上述基準液者。又，所謂「基準熟成溫度」，係指作為於比較例1中實施之熟成溫度之55℃。再者，該基準液係設為於與該測定混合液同時之時間點混合2種上述水性混合液而準備，且於與比較例1相同之溫度條件下持續熟成者。 於本實施形態中，於上述b)中，就適度地促進Nb之析出之觀點而言，電位降低量A較佳為超過電位降低量B之1.5倍，更佳為超過2倍。 於本實施形態中，上述原料調製步驟可包括製備步驟(以下，亦稱為「步驟(a)」)，其係製備包含Mo、V、及Sb之MoVSb原料液(以下，亦稱為「水性混合液(A)」)之子步驟。又，上述原料調製步驟可包括混合步驟(以下，亦稱為「步驟(b)」)，其係將上述水性混合液(A)、包含Nb之Nb原料液、及視需要之載體原料混合，而獲得包含Mo、V、Sb、及Nb之水性混合液(以下，亦稱為「水性混合液(N)」，於進而包含載體原料之情形時，尤其亦稱為「水性混合液(B)」)之子步驟。關於步驟(a)及步驟(b)，於下文中進行詳細說明。 進而，本實施形態之氧化物觸媒之製造方法可進而具有去除步驟(以下，亦稱為「步驟(e)」)，其係將存在於該氧化物觸媒之粒子表面之突起體去除。關於步驟(e)，於下文中進行詳細說明。 於本實施形態中，所謂「不飽和丙烯腈產率較高」，係指於至少使用下述式(1)所表示之組成相同之氧化物觸媒之情形時，所獲得之不飽和丙烯腈之產率較高。 [步驟(a)：製備步驟] 於本實施形態中之步驟(a)中，製備包含Mo、V及Sb之水性混合液(A)。作為製備方法，並不限定於以下者，例如可列舉如下方法：將包含Mo之原料(以下，亦稱為「Mo原料」)、包含V之原料(以下，亦稱為「V原料」)、及包含Sb之原料(以下，亦稱為「Sb原料」)混合，而製備水性混合液(A)。再者，作為進行上述混合之方法，並無特別限定，可使用公知之混合方法。於進行步驟(a)之情形時，本實施形態中之包含Nb之原料(以下，亦稱為「Nb原料」)較佳為與水性混合液(A)分開製備。即，於本實施形態中，水性混合液(A)較佳為不含Nb。 作為Mo原料，例如可列舉：七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]、三氧化鉬[MoO3 ]、磷鉬酸[H3 PMo12 O40 ]、矽鉬酸[H4 SiMo12 O40 ]、五氯化鉬[MoCl5 ]，但並不限定於該等。其中，較佳為七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]。Mo原料可為該等化合物，亦可為使該化合物溶解於溶劑中而成者。 作為V原料，例如可列舉：偏釩酸銨[NH4 VO3 ]、五氧化二釩[V2 O5 ]、氯化釩[VCl4 、VCl3 ]，但並不限定於該等。其中，較佳為偏釩酸銨[NH4 VO3 ]。V原料可為該等化合物，亦可為使該化合物溶解於溶劑中而成者。 作為Sb原料，例如可列舉：銻氧化物[Sb2 O3 、Sb2 O5 ]、亞銻酸[HSbO2 ]、銻酸[HSbO3 ]、銻酸銨[(NH4 )SbO3 ]、氯化銻[Sb2 Cl3 ]、銻之酒石酸鹽等有機酸鹽、金屬銻，但並不限定於該等。其中，較佳為三氧化二銻[Sb2 O3 ]。Sb原料可為該等化合物，亦可為使該化合物溶解於溶劑中而成者。 [步驟(b)：混合步驟] 於本實施形態中之步驟(b)中，將水性混合液(A)、Nb原料、視需要之載體原料、及構成觸媒之其他元素之原料混合，而獲得水性混合液(N)。再者，作為混合方法，並無特別限定，可使用公知之混合方法。再者，所謂載體原料係於氧化物觸媒中成為載體之原料。 本實施形態中之載體原料較佳為包含二氧化矽溶膠。作為二氧化矽溶膠，例如可列舉酸性溶膠、鹼性溶膠，可為任一種二氧化矽溶膠，更佳為鹼性溶膠。載體原料相對於該載體原料之總量(100質量%)，以SiO2 換算計較佳為包含二氧化矽溶膠30質量%以上，更佳為包含30質量%以上且70質量%以下，進而較佳為包含40質量%以上且60質量%以下。 於步驟(b)中，載體原料較佳為進而包含粉體二氧化矽。該粉體二氧化矽與二氧化矽溶膠一併成為二氧化矽原料之一部分。 作為載體原料，除可列舉二氧化矽溶膠、粉體二氧化矽等二氧化矽以外，例如亦可列舉：氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等。載體原料可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。作為載體原料，較佳為二氧化矽。 於步驟(b)中，相對於二氧化矽溶膠與粉體二氧化矽之合計量(100質量%)，該二氧化矽溶膠以SiO2 換算計較佳為30質量%以上且70質量%以下，更佳為40質量%以上且60質量%以下，進而較佳為45質量%以上且55質量%以下。藉由二氧化矽溶膠為30質量%以上，有抑制氧化物觸媒之耐磨耗性惡化之傾向，藉由二氧化矽溶膠為70質量%以下，有抑制氧化物觸媒之性能惡化之傾向。 作為Nb原料，例如可列舉：鈮酸、鈮之無機酸鹽、鈮之有機酸鹽，但並不限定於該等。該等之中，較佳為鈮酸。鈮酸係由Nb2 O5 ・nH2 O之式所表示，亦稱為鈮氫氧化物或氧化鈮化合物。 Nb原料較佳為包含水。亦將包含水之Nb原料稱為Nb原料液。此時，關於所包含之水與Nb之比(Nb(莫耳)/水(kg))，就使Nb原料液穩定化等觀點而言，更佳為設為0.1以上且10以下，進而較佳為設為0.3以上且5.0以下。又，Nb原料液亦可含有有機酸鹽或游離之有機酸。作為有機酸，並無特別限定，較佳為草酸。Nb原料中之有機酸相對於鈮之莫耳比(有機酸/鈮)較佳為1.0以上且4.0以下。 使Nb原料中包含水與有機酸之方法並無特別限定，可以任何順序混合水與有機酸。又，只要為包含水之Nb原料液不會凝固之溫度以上，且為不會沸騰之溫度以下，則可於任意溫度下進行上述混合。其中，就混合之操作性等觀點而言，較佳為於室溫下混合。 於Nb原料液中亦可進而包含過氧化氫水溶液。 於原料調製步驟及/或熟成步驟中，於本實施形態中進行促進Nb之析出之操作。先前，業界認為Nb之析出係極其緩慢地進行，微分散於水性混合液(N)中者會成為均勻之水性混合液，所獲得之觸媒之性能亦變得良好。 相對於此，可知於本實施形態中，如上所述，即便加快Nb之析出，亦可於相對較短時間內獲得性能較高之氧化物觸媒。尤其可知，於如下所述般調整上述操作中之各種條件之情形時，該等傾向變得顯著。 用於促進Nb之析出之態樣(I)為以下之操作。 於上述原料調製步驟中，藉由包含Nb之Nb原料液與包含Mo、V、及Sb之MoVSb原料液之混合而製備上述水性混合液，此處，對上述MoVSb原料液、上述Nb原料液及上述水性混合液之至少一者添加氨，並以上述水性混合液中之NH3 /Nb之莫耳比成為0.7以上之方式進行調整，且於上述熟成步驟中，將上述水性混合液之溫度調整為超過50℃。 作為上述莫耳比，更佳為0.8以上且7以下，進而較佳為0.9以上且6以下。藉由以NH3 /Nb之莫耳比成為7以下之方式於上述水性混合液(N)中添加氨，有於保持良好之觸媒性能之範圍內促進Nb之析出之傾向，有防止使水性混合液(N)中可含之過氧化氫分解而無法保持溶液中之金屬成分之適當之氧化還原狀態之傾向，且有亦防止水性混合液之黏度增加，於乾燥步驟中不易輸送水性混合液而觸媒粒子之形狀變形之傾向。再者，算出NH3 /Nb之莫耳比時之NH3 係指上述所添加之氨，不包含七鉬酸銨或偏釩酸銨或偏鎢酸銨等Mo原料、V原料、Sb原料、Nb原料、或Z原料中之銨鹽。 氨較佳為於製備水性混合液(A)後之各階段中添加，或於水性混合液(N)中添加。即，可於製備水性混合液(A)後之任意階段中添加氨，且不限定氨之添加與Nb原料液、二氧化矽溶膠、粉體二氧化矽原料等之添加之順序。可於剛獲得水性混合液(A)後添加，亦可為於水性混合液(A)中混合Nb後、於水性混合液(A)中添加二氧化矽溶膠後、即將進行到乾燥步驟前。又，亦可於Nb原料液或二氧化矽溶膠中添加氨。 作為所添加之氨之形態，並無特別限定，較佳為使用容易處理之氨水。氨水之濃度可自通常之濃度之中適當選擇而使用。 用於促進Nb之析出之態樣(II)為以下之操作。 於上述熟成步驟中，將上述水性混合液之溫度調整為超過65℃。 如下所述，Nb係利用二羧酸與過氧化氫形成錯合物而於溶解狀態下穩定化。藉由使添加Nb後之溫度高於65℃，有進行錯合物之分解之傾向，從而可有效地促進Nb之析出。就適度地促進Nb之析出之觀點而言，較佳為使添加Nb後之溫度高於65℃。又，上述操作尤佳為以下述水性混合液(N)之熟成步驟之形式進行。進而，就不使析出過度進行之觀點而言，又，就防止因水之蒸發、沸騰而水性混合液中之其他金屬成分之濃度變得過高之觀點而言，較佳為將上述溫度設為100℃以下，更佳為90℃以下，進而較佳為80℃以下。又，基於相同之原因，於超過65℃下保持之時間較佳為1分鐘以上且5小時以下。 用於促進Nb之析出之態樣(III)為以下之操作。 於上述原料調製步驟中，藉由包含Nb之Nb原料液與包含Mo、V、及Sb之MoVSb原料液之混合而製備上述水性混合液，此處，將上述Nb原料液中之H2 O2 /Nb之莫耳比調整為未達0.2，且於上述熟成步驟中，將上述水性混合液之溫度調整為超過50℃。 即，於該態樣中，可於Nb原料液中少量添加過氧化氫，亦可不於Nb原料液中添加過氧化氫。過氧化氫與Nb原料形成錯合物而於溶解狀態下穩定化，故而若上述莫耳比為1.8以上，則有抑制Nb之析出之傾向。另一方面，若將上述莫耳比設為未達0.2，則有包含Nb與過氧化氫、二羧酸之錯合物之穩定度降低之傾向，從而可有效地促進Nb之析出。更佳為設為未達0.15，進而較佳為設為未達0.10。 於本實施形態中，上述態樣(I)~(III)可選擇一種而實施，亦可適當組合複數種而實施。 於步驟(a)及/或步驟(b)中，亦可進而混合包含選自由W、La、Ce、Yb、及Y所組成之群中之至少1種元素(以下，亦稱為「成分Z」)之原料(以下，亦稱為「Z原料」)。 作為Z原料，只要為包含成分Z之物質，則可列舉利用適當之試劑使包含成分Z之化合物、及成分Z之金屬溶解而成者，但並不限定於此。作為包含成分Z之化合物，例如可列舉：銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙醯丙酮、烷氧化物，但並不限定於該等。該等之中，較佳為硝酸鹽、羧酸鹽等水溶性原料。再者，亦將Z尤其為W時之Z原料稱為W原料。關於La原料、Ce原料、Yb原料、及Y原料亦相同。 較佳為於步驟(a)及/或步驟(b)中，以藉由下述步驟(d)而獲得之氧化物觸媒具有下述式(1)所表示之組成之方式調節原料比。藉由使用具有下述式(1)所表示之組成之氧化物觸媒，有不飽和腈之產率進一步提高之傾向。 MoVa Sbb Nbc Zd On (1) (式(1)中，Z表示選自由W、La、Ce、Yb、及Y所組成之群中之至少1種元素。a、b、c、及d分別表示處於0.01≦a≦0.35、0.01≦b≦0.35、0.01≦c≦0.20、0.00≦d≦0.10之範圍內之值，n表示滿足原子價之平衡之值。較佳為0.05≦a≦0.33、0.05≦b≦0.33、0.02≦c≦0.19、0.001≦d≦0.09，更佳為0.10≦a≦0.30、0.10≦b≦0.30、0.05≦c≦0.18、0.002≦d≦0.08) 於步驟(d)後所獲得之氧化物觸媒之組成亦可不同於最終所獲得之氧化物觸媒之組成。即，下述氧化物觸媒之突起體之組成與氧化物觸媒之本體之組成不同，其原因在於，於具有去除該突起體之步驟(e)之情形時，於該步驟(e)之前後，氧化物觸媒之組成發生變化。於步驟(a)及/或步驟(b)中，較佳為亦考慮該變化而設定組成比。 於本說明書中，所謂「突起體」，係指滲出及/或附著於藉由下述正式焙燒而獲得之焙燒體之表面者、或自焙燒體之表面突出及/或附著者。 以下，以將溶劑及/或分散介質設為水，製備含有Mo原料、V原料、Sb原料、Nb原料、載體原料、及Z原料之水性混合液(B)之情形為例對步驟(a)及/或步驟(b)進行說明。但，步驟(a)及/或步驟(b)並不限定於此。 於步驟(a)中，可將Mo原料、V原料、Sb原料、及Z原料添加至水中並進行加熱，而製備水性混合液(A)。於水性混合液(A)之製備時，較佳為以使各原料呈現可充分地溶解之狀態之方式調整加熱溫度及加熱時間。具體而言，加熱溫度較佳為70℃以上且100℃以下，加熱時間較佳為30分鐘以上且5小時以下。此時，水性混合液(A)較佳為進行攪拌，以使原料容易溶解。此時，水性混合液(A)之製備環境可為空氣環境，就調整所獲得之氧化物觸媒之氧化數之觀點而言，亦可設為氮氣環境。亦將水性混合液(A)之上述加熱結束後之狀態稱為水性混合液(A')。水性混合液(A')之溫度較佳為保持為20℃以上且80℃以下，更佳為保持為40℃以上且80℃以下。藉由水性混合液(A')之溫度為20℃以上，有不易引起溶解於水性混合液(A')中之金屬種之析出之傾向。 繼而，於水性混合液(A)或水性混合液(A')中可添加包含二氧化矽溶膠之載體原料。其中，較佳為對水性混合液(A')添加二氧化矽溶膠。二氧化矽溶膠於製成氧化物觸媒時係作為載體而發揮功能。添加二氧化矽溶膠時之溫度較佳為80℃以下。於在80℃以下添加二氧化矽溶膠之情形時，二氧化矽溶膠之穩定性相對較高，有抑制水性混合液(B)之凝膠化之傾向。添加二氧化矽溶膠之時間點可為下述熟成開始時，可為熟成中途，亦可為即將對水性混合液(B)進行乾燥前。 進而，就調整所獲得之氧化物觸媒中之複合氧化物之氧化數之觀點而言，較佳為視需要將適量之過氧化氫水溶液(H2 O2 )添加至水性混合液(A)或水性混合液(A')中。作為添加過氧化氫水溶液之時間點，可於水性混合液(A)或水性混合液(A')本身中添加，可於製備水性混合液(A)或水性混合液(A')之中途添加，可為添加二氧化矽溶膠前亦可為添加後。此時，就將所獲得之氧化物觸媒之氧化數調整為適當之範圍之觀點而言，關於過氧化氫水溶液之添加量，以過氧化氫水溶液相對於Sb之莫耳比(H2 O2 /Sb)計，較佳為0.01以上且5.0以下，更佳為0.5以上且3.0以下，進而較佳為1.0以上且2.5以下。 作為可對於水性混合液(A)或水性混合液(A')中添加過氧化氫水溶液後之水性混合液(以下，亦稱為「水性混合液(A'')」)進行之處理條件(加熱溫度及加熱時間)，較佳為以成為可使基於過氧化氫之液相氧化反應充分地進行之狀態之方式進行調整。具體而言，加熱溫度較佳為20℃以上且80℃以下，加熱時間較佳為5分鐘以上且4小時以下。關於加熱時之攪拌之轉數，同樣地可調整為使過氧化氫水溶液於溶液中均勻地混合，使基於過氧化氫水溶液之液相氧化反應容易充分地進行的適度之轉數。就使基於過氧化氫水溶液之液相氧化反應均勻且充分地進行之觀點而言，於加熱之期間，較佳為保持攪拌狀態。 其次，Nb原料液較佳為將Nb原料與二羧酸於水中加熱攪拌而製備成水性混合液(N0 )。作為二羧酸，例如可列舉草酸[(COOH)2 ]，但並不限定於此。繼而，較佳為於水性混合液(N0 )中添加過氧化氫水溶液，而製備成水性混合液(N1 )。此時，關於水性混合液(N1 )中之過氧化氫水溶液相對於Nb之莫耳比(H2 O2 /Nb)，就適度地促進Nb之析出、將氧化物觸媒之構成元素之氧化還原狀態調節為適當、使所獲得之氧化物觸媒之觸媒性能變得適當等觀點而言，較佳為設為未達0.2。 繼而，可根據目標之組成，將水性混合液(A)、水性混合液(A')、或水性混合液(A'')、及水性混合液(N0 )或水性混合液(N1 )混合，而獲得水性混合液(N)。此時，亦可進而混合氨、W原料或粉體二氧化矽。 又，亦可於水性混合液(N0 )或水性混合液(N1 )中預先混合二氧化矽原料。水性混合液(N0 )或水性混合液(N1 )與二氧化矽原料之混合順序並無特別限定。可於水性混合液(N0 )或水性混合液(N1 )中添加二氧化矽原料，亦可於二氧化矽原料中添加水性混合液(N0 )或水性混合液(N1 )。其中，就抑制水性混合液(N0 )或水性混合液(N1 )中之Nb之析出之觀點而言，更佳為於水性混合液(N0 )或水性混合液(N1 )中添加二氧化矽原料。又，於添加後可靜置亦可進行攪拌，進而亦可利用均質機等進行超音波處理。此時，可預先於水性混合液(N0 )或水性混合液(N1 )中添加其他金屬原料之一部分，亦可於二氧化矽原料中添加其他金屬原料之一部分。所謂其他金屬原料，係指Mo原料、V原料、Sb原料、W原料、Z原料。又，關於此時之其他金屬原料之添加量，相對於最終所添加之金屬原料之總量，較佳為未達50質量%，更佳為0.0質量%以上且40質量%以下，進而較佳為0.0質量%以上且30質量%以下。 就使觸媒性能變得適當之觀點而言，粉體二氧化矽較佳為添加至「水性混合液(A'')」或「於水性混合液(B)中混合W原料而獲得之溶液」中。又，粉體二氧化矽雖然亦可直接添加，但較佳為以更佳為使粉體二氧化矽分散於水中而成之溶液，即含粉體二氧化矽之懸浮液之形式添加。此時之含粉體二氧化矽之懸浮液中之粉體二氧化矽濃度較佳為1.0質量%以上且30質量%以下，更佳為3.0質量%以上且20質量%以下。藉由粉體二氧化矽濃度為1.0質量%以上，有可抑制因水性混合液(B)之黏度較低而引起觸媒粒子之形狀變形之傾向。又，有亦可抑制於觸媒粒子產生凹陷等之傾向。藉由粉體二氧化矽濃度為30質量%以下，有可避免因水性混合液(B)之黏性較大引起之水性混合液(B)之凝膠化及配管內之堵塞之傾向，從而有可容易地獲得乾燥粉末之傾向。進而，有氧化物觸媒之性能亦進一步提高之傾向。 為了促進Nb之析出，可於水性混合液(A)(A')(A'')或(B)中添加氨。就將水性混合液(A)中之金屬之溶解狀態保持為適當、有效地促進Nb之析出等觀點而言，氨更佳為添加至水性混合液(B)中。氨之一部分可與二氧化矽溶膠同時添加。添加至水性混合液(B)中之時間點可適當進行調整。 作為所添加之NH3 之量，較佳為添加上述水性混合液(B)中之NH3 /Nb之莫耳比成為0.7以上且7以下之量。更佳為0.8以上且6以下，進而較佳為0.9以上且5.5以下。藉由設為7以下，可於保持良好之觸媒性能之範圍內促進Nb之析出，可防止使水性混合液中之過氧化氫分解而無法保持溶液中之金屬成分之適當之氧化還原狀態，且防止水性混合液之黏度增加，於乾燥步驟中不易輸送水性混合液而觸媒粒子之形狀變形。 [熟成步驟] 於本實施形態中，所獲得之水性混合液(B)係供於熟成處理。所謂水性混合液(B)之熟成，係指於超過30℃之溫度條件下，將水性混合液(B)靜置或攪拌特定時間。熟成時間較佳為5分鐘以上且50小時以下，更佳為5分鐘以上且3小時以下。若為上述範圍，則有容易形成具有適宜之氧化還原狀態(電位)之水性混合液(B)，所獲得之複合氧化物之觸媒性能進一步提高之傾向。 此處，於以工業方式經過利用噴霧乾燥機進行之乾燥而製造氧化物觸媒之情形時，通常噴霧乾燥機之處理速度成為速率限制，有一部分之水性混合液(B)經噴霧乾燥後，至全部混合液之噴霧乾燥結束為止需要時間之傾向。於此期間，繼續未經噴霧乾燥處理之水性混合液之熟成。因此，熟成時間不僅包含下述步驟(c)中之乾燥前之熟成時間，亦包含乾燥開始後至結束為止之時間。 又，就防止Mo成分之縮合、或V及其他金屬種或複數種金屬之金屬氧化物之析出，使Mo、V及其他金屬種之氧化狀態變得適當，適度地進行Nb之析出等觀點而言，熟成溫度係設為超過30℃。更佳為設為超過50℃，進而較佳為設為超過54℃。又，就使由包含Nb與過氧化氫之錯合物之水解所引起之Nb之析出速度成為適當之範圍，且形成較佳之形態之水性混合液(B)之觀點而言，熟成溫度較佳為高於65℃，為了不使析出過度進行，又，為了防止因水之蒸發、沸騰而水性混合液中之其他金屬成分之濃度變得過高，較佳為設為100℃以下，更佳為90℃以下，進而較佳為80℃以下。即，上述第2較佳之態樣中之水性混合液之溫度之調整係於熟成步驟中較佳地進行。藉由進行延長熟成之時間，又，提高熟成之溫度等，或將該等組合而進行，可於焙燒時進一步還原觸媒。 又，本發明者等人進行努力研究，結果得知，焙燒後之觸媒之還原率與水性混合液(B)之氧化還原電位有具有一定之關聯之傾向。若水性混合液(B)之氧化還原電位增高，則焙燒後之觸媒傾向於氧化方向，於較低之情形時則傾向於還原方向。水性混合液(B)之氧化還原電位並無特別限定，可藉由使用市售之電位計而進行測定。具體而言，藉由下述實施例中所記載之方法而進行測定。 [步驟(c)：乾燥步驟] 本實施形態之步驟(c)係將水性混合液(N)進行乾燥而獲得乾燥粉體之步驟。乾燥可利用公知之方法進行，例如亦可藉由噴霧乾燥或蒸發乾固而進行。於使用氧化物觸媒之氣相接觸氧化反應或氣相接觸氨氧化反應中採用流體床反應方式之情形時，就使於反應器內之流動性成為較佳之狀態等觀點而言，較佳為於步驟(c)中，獲得微球狀之乾燥粉體。就獲得微球狀之乾燥粉體之觀點而言，較佳為採用噴霧乾燥。噴霧乾燥法中之噴霧化可為離心方式、二流體噴嘴方式或高壓噴嘴方式中之任一者。作為乾燥熱源，可使用經蒸汽、電加熱器等加熱過之空氣。 噴霧速度、水性混合液(B)之輸送速度、離心方式之情形時之霧化器之轉數等較佳為以所獲得之乾燥粉體之大小變得適宜之方式進行調整。乾燥粉體之平均粒徑較佳為35 μm以上且75 μm以下，更佳為40 μm以上且70 μm以下，進而較佳為45 μm以上且65 μm以下。焙燒後平均粒徑亦不會大幅變化。作為製備乾燥粉體之平均粒徑之方法，例如可列舉實施例中所記載之分級之方法。 [步驟(d)：焙燒步驟] 於本實施形態之步驟(d)中，對乾燥粉體進行焙燒，而獲得氧化物觸媒。作為用以對乾燥粉體進行焙燒之焙燒裝置，例如可使用旋轉爐(旋轉窯)。又，於其中對乾燥粉體進行焙燒之焙燒器之形狀並無特別限定，若為管狀(焙燒管)，則就可實施連續之焙燒之觀點而言較佳，更佳為圓筒狀。關於加熱方式，就容易以使焙燒溫度成為較佳之升溫模式之方式進行調整等觀點而言，較佳為外熱式，作為外熱源，可適宜地使用電爐。焙燒管之大小、材質等可根據焙燒條件及製造量選擇適當者。 於步驟(d)中，焙燒較理想為分成2次進行焙燒。於將最初之焙燒設為前期焙燒，將其後之焙燒設為正式焙燒之情形時，較佳為於250℃以上且400℃以下之溫度範圍內進行前期焙燒，且於450℃以上且700℃以下之溫度範圍內進行正式焙燒。可連續實施前期焙燒與正式焙燒，亦可於暫時結束前期焙燒後，重新實施正式焙燒。又，前期焙燒及正式焙燒可分別分成數階段。 關於焙燒環境，可於空氣環境下亦可於空氣流通下，就調整為較佳之氧化還原狀態之觀點而言，較佳為一面流通氮氣等實質上不含氧之惰性氣體一面實施焙燒之至少一部分。於以批次式進行焙燒之情形時，就調整為較佳之氧化還原狀態之觀點而言，關於惰性氣體之供給量，乾燥粉體每1 kg較佳為50 NL/hr以上，更佳為50 NL/hr以上且5000 NL/hr以下，進而較佳為50 NL/hr且3000 NL/hr以下。此處，「NL」係指於標準溫度與壓力條件，即0℃、1個大氣壓下測得之氣體之體積。 前期焙燒後之焙燒體(前期焙燒體)之還原率較佳為7.0%以上且15%以下，更佳為8.0%以上且12%以下，進而較佳為9.0以上且12%以下。藉由還原率處於該範圍內，有氧化物觸媒之活性進一步提高，觸媒製造效率進一步提高之傾向。作為將還原率控制為所需之範圍內之方法，例如可列舉：變更前期焙燒溫度之方法、於焙燒時之環境中添加氧等氧化性成分之方法、及於焙燒時之環境中添加還原性成分之方法，但並不限定於該等。又，亦可將該等組合。 [步驟(e)：去除步驟] 於在本實施形態中任意地進行之步驟(e)中，將存在於氧化物觸媒之粒子表面之突起體去除。上述突起體之多數為突出之氧化物之結晶或其他雜質。尤其於包含複數種金屬之焙燒體之情形時，存在組成不同於形成焙燒體之大部分之結晶之氧化物形成為如自焙燒體本體部滲出之形狀之情形。此種突起體有成為降低流動性之因素之傾向。因此，藉由自氧化物觸媒之表面去除，有氧化物觸媒之性能上升之傾向。於以克級進行突起體之去除之情形時，可使用下述裝置。即，可使用如下垂直管，其底部具備具有1個以上之孔之開孔板，且上部設置有紙濾器。於該垂直管中投入焙燒體，自下部流通空氣，藉此自各孔流入氣流而促進焙燒體彼此之接觸，而進行突起體之去除。 [氧化物觸媒] 本實施形態之氧化物觸媒可藉由上述氧化物觸媒之製造方法而獲得。所獲得之氧化物觸媒較佳為具有下述式(1)所表示之組成。 MoVa Sbb Nbc Zd On (1) (式(1)中，Z表示選自由W、La、Ce、Yb、及Y所組成之群中之至少1種元素。a、b、c、及d分別表示處於0.01≦a≦0.35、0.01≦b≦0.35、0.01≦c≦0.20、0.00≦d≦0.10之範圍內之值，n表示滿足原子價之平衡之值) 氧化物觸媒之組成可利用螢光X射線分析(Rigaku公司製造之商品名「RIX1000」、Cr球管、管電壓50 kV、管電流50 mA)進行測定。 氧化物觸媒較佳為相對於該氧化物觸媒與載體之複合體之總量(100質量%)，包含30質量%以上且70質量%以下之載體。為了獲得處於此種範圍內之氧化物觸媒，可相對於該複合體之總量，以SiO2 換算計，較佳為使用合計量30質量%以上且70質量%以下之二氧化矽溶膠及粉體二氧化矽之二氧化矽，更佳為使用40質量%以上且60質量%以下，進而較佳為使用45質量%以上且55質量%以下。藉由相對於該複合體之總量包含30質量%以上之載體，有包含氧化物觸媒之複合體之強度進一步提高之傾向，藉由包含70質量%以下，有氧化物觸媒具有更高之活性之傾向。 氧化物觸媒中之載體之含量例如係藉由利用螢光X射線分析(Rigaku公司製造之商品名「RIX1000」、Cr球管、管電壓50 kV、管電流50 mA)進行測定而求出。 [不飽和腈或不飽和酸之製造方法] 本實施形態之不飽和腈之製造方法具有：藉由本實施形態之氧化物觸媒之製造方法而獲得氧化物觸媒之步驟；及於所製造之氧化物觸媒之存在下，藉由丙烷或異丁烷之氣相接觸氨氧化反應，而製造不飽和腈之製造步驟。又，本實施形態之不飽和酸之製造方法具有：藉由本實施形態之氧化物觸媒之製造方法而獲得氧化物觸媒之步驟；及於所製造之氧化物觸媒之存在下，藉由丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應，而製造不飽和酸之製造步驟。又，該製造步驟較佳為藉由丙烷或異丁烷之氣相接觸氨氧化反應而製造不飽和腈之步驟。以下，對使用填充至反應器中之本實施形態之氧化物觸媒，製造作為不飽和腈之丙烯腈之方法進行說明。 ＜氣相接觸氧化反應、氣相接觸氨氧化反應＞ 於氣相接觸氧化反應中可使用丙烷或異丁烷及氧，於氣相接觸氨氧化反應中可使用丙烷或異丁烷、氨及氧。其中，丙烷及氨未必需要為高純度，可為包含3體積%以下之乙烷、乙烯、正丁烷、異丁烷等雜質之丙烷，及包含3體積%以下左右之水等雜質之氨氣之類的工業等級之氣體。作為氧，例如可列舉：空氣、富含氧之空氣、純氧、及利用氦氣、氬氣、二氧化碳、氮氣等惰性氣體或水蒸氣對該等進行稀釋而得之氣體，但並不限定於該等。該等之中，於以工業規模使用之情形時，就簡便性而言，較佳為空氣。 作為氣相接觸氧化反應之反應條件，並無特別限定，可列舉以下之條件。供於反應之氧相對於丙烷或異丁烷之莫耳比(氧/(丙烷與異丁烷))較佳為0.1以上且6.0以下，更佳為0.5以上且4.0以下。反應溫度較佳為300℃以上且500℃以下，更佳為350℃以上且500℃以下。反應壓力較佳為5.0×104 Pa以上且5.0×105 Pa以下，更佳為1.0×105 Pa以上且3.0×105 Pa以下。接觸時間較佳為0.1 sec・g/cm3 以上且10 sec・g/cm3 以下，更佳為0.5 sec・g/cm3 以上且5.0 sec・g/cm3 以下。藉由設為上述範圍，有可進一步抑制副產物之生成，而進一步提高不飽和腈之產率之傾向。 於本實施形態中，接觸時間係以下述式定義。 接觸時間(sec・g/cm3 )=(W/F)×273/(273+T) 此處，W、F及T係定義如下。 W=填充觸媒量(g) F=標準狀態(0℃、1.013×105 Pa)下之原料混合氣體流量(Ncm3 /sec) T=反應溫度(℃) 丙烷、異丁烷等烷烴轉化率及不飽和酸或不飽和腈產率分別依據以下之定義。 烷烴轉化率(%)=(反應之烷烴之莫耳數)/(所供給之烷烴之莫耳數)×100 不飽和酸或不飽和腈產率(%)=(所生成之不飽和酸或不飽和腈之莫耳數)/(所供給之烷烴之莫耳數)×100 作為氣相接觸氨氧化反應之反應條件，並無特別限定，可列舉以下之條件。供於反應之氧相對於丙烷或異丁烷之莫耳比(氧/(丙烷與異丁烷))較佳為0.1以上且6.0以下，更佳為0.5以上且4.0以下。供於反應之氨相對於丙烷或異丁烷之莫耳比(氨/(丙烷與異丁烷))較佳為0.3以上且1.5.0以下，更佳為0.7以上且1.2.0以下。反應溫度較佳為320℃以上且500℃以下，更佳為370℃以上且460℃以下。反應壓力較佳為5.0×104 Pa以上且5.0×105 Pa以下，更佳為1.0×105 Pa以上且3.0×105 Pa以下。接觸時間較佳為0.1 sec・g/cm3 以上且10 sec・g/cm3 以下，更佳為0.5 sec・g/cm3 以上且5.0 sec・g/cm3 以下。藉由設為上述範圍，有可進一步抑制副產物之生成，而進一步提高不飽和腈之產率之傾向。 氣相接觸氧化反應及氣相接觸氨氧化反應中之反應方式可採用固定床、流體床、移動床等公知之方式。其中，較佳為容易去除反應熱之流體床反應器。又，氣相接觸氨氧化反應可為單流式亦可為再循環式。 [實施例] 以下，列舉具體之實施例及比較例更詳細地說明本實施形態，但本實施形態只要不超出其主旨，則並不受以下之實施例及比較例之任何限定。於下述實施例及比較例中，各種物性之測定及評價係藉由以下之方法進行。 (製備例)水性混合液(N0 ) 藉由以下之方法製備水性混合液(N0 )。於水10 kg中混合含有Nb2 O5 79.8質量%之鈮酸1.420 kg、及草酸二水合物(H2 C2 O4 ・2H2 O)5.134 kg。添加之草酸/鈮之莫耳比為4.8，添加之鈮濃度為0.52 mol/kg。將該溶液於95℃下加熱攪拌2小時，藉此獲得溶解有鈮之混合液。於將該混合液靜置、冰浴冷卻後，藉由抽氣過濾將固體過濾分離，而獲得均勻之鈮混合液。根據下述分析，該鈮混合液之草酸/鈮之莫耳比為2.340。所獲得之鈮混合液係用作下述實施例1~12及比較例1~4之氧化物觸媒之製造中之水性混合液(N0 )。 (物性1)鈮濃度、草酸濃度 準確稱量上述中所獲得之水性混合液(N0 )10 g置於坩堝中，於95℃下乾燥一夜後，於600℃下進行熱處理1小時，而獲得Nb2 O5 0.8125 g。根據該結果，鈮濃度為0.611 mol(Nb)/kg(水性混合液(N0 ))。又，準確稱量水性混合液(N0 )3 g置於300 mL之玻璃燒杯中，添加約80℃之熱水200 mL，繼而添加1：1硫酸10 mL。一面將所獲得之混合液於加熱攪拌器上保持為液溫70℃，一面於攪拌下使用1/4當量KMnO4 進行滴定。將由KMnO4 所產生之輕微之淡紅色持續約30秒以上之時點設為終點。草酸濃度係根據其滴定量並依據下述式進行計算而求出，為1.430 mol(草酸)/kg(水性混合液(N0 ))。 2KMnO4 +3H2 SO4 +5H2 C2 O4 →K2 SO4 +2MnSO4 +10CO2 +8H2 O (物性2)水性混合液(B)之氧化還原電位 水性混合液(B)之氧化還原電位係使用市售之電位計(東亞DKK公司製造)而進行測定。 (物性3)氧化物觸媒之組成 氧化物觸媒之組成係利用螢光X射線分析(Rigaku公司製造之商品名「RIX1000」、Cr球管、管電壓50 kV、管電流50 mA)而進行測定。 (物性4)載體量 載體量係以相對於下述各實施例及比較例中所獲得之氧化物觸媒之總量(100質量%)之載體量(質量%)計，對所獲得之氧化物觸媒利用螢光X射線分析(Rigaku公司製造之商品名「RIX1000」、Cr球管、管電壓50 kV、管電流50 mA)進行測定，而求出載體量。 (評價)丙烯腈(不飽和腈)之產率、丙烷轉化率 於實施例與比較例中，丙烯腈之產率係以如下方式求出。對預先已知濃度之丙烯腈之氣體利用氣相層析儀(GC：島津製作所公司製造之製品名「GC2014」)進行分析而取校準曲線後，將藉由氨氧化反應生成之氣體定量注入至GC，測定所生成之丙烯腈之莫耳數。根據所測定之丙烯腈之莫耳數，並依據下述式，求出丙烯腈之產率。 丙烯腈之產率(%)=(所生成之丙烯腈之莫耳數)/(所供給之丙烷之莫耳數)×100 又，丙烷之轉化率係以如下方式求出。對預先已知濃度之丙烷之氣體利用GC進行分析而取校準曲線後，將藉由氨氧化反應生成之氣體定量注入至GC，測定未反應之丙烷之莫耳數。根據所測定之未反應之丙烷之莫耳數，並依據下述式，求出丙烷之轉化率。 丙烷轉化率(%)=((所供給之丙烷之莫耳數)-(未反應之丙烷之莫耳數))/(所供給之丙烷之莫耳數)×100 (實施例1) 藉由以下之方法，製備組成式Mo1 V0.19 Sb0.229 Nb0.109 W0.03 Ce0.008 所表示之氧化物觸媒。 (製備步驟)水性混合液(A') 向水1669 g中添加七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]490.8 g、偏釩酸銨[NH4 VO3 ]61.4 g、三氧化二銻[Sb2 O3 ]92.7 g、及硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]9.8 g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備水性混合液(A')。 向草酸/鈮之莫耳比為2.340之水性混合液(N0 )487.9 g中添加含有H2 O2 30質量%之過氧化氫水溶液67.6 g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性混合液(N1 )。水性混合液(N1 )中之H2 O2 /Nb之莫耳比為2。將結果示於表1。 (混合步驟)水性混合液(B) 於將所獲得之水性混合液(A')冷卻至70℃後，對該水性混合液添加含有34.1質量%之SiO2 及0.3質量%之NH3 之二氧化矽溶膠897.4 g，進而添加含有30質量%之H2 O2 之過氧化氫水溶液108.0 g，並於60℃下持續攪拌1分鐘。其次，將上述水性混合液(N1 )之全部量、偏鎢酸銨水溶液38.2 g(純度50%)、於水2646.0 g中分散有粉體二氧化矽294.0 g之分散液依序添加至水性混合液(A')中。利用ORP(Rxidation Reduction Potential，氧化還原電位)電極(HM-31P、東亞DKK公司製造)對此時(對象期間之開始時刻)之氧化還原電位進行測定，結果係與下述比較例1中所記載之基準液之電位相同之值。 (熟成步驟) 於上述測定之1分鐘後，添加25%氨水20.3 g，並於60℃下攪拌熟成2小時，而獲得漿料狀之水性混合液(B)。水性混合液(B)中之NH3 /Nb之莫耳比為1.5。測定對象期間之開始時刻至30分鐘後(對象期間之結束時刻)之氧化還原電位，算出自於與比較例1相同之條件下使上述基準液熟成而成者於相同時刻下之電位減去之值(與基準液之電位差)。又，自對象期間之開始時刻之電位減去該對象期間之結束時刻之電位，而算出該對象期間內之電位降低量。將結果示於表1。 (乾燥步驟)乾燥粉體(C) 將所獲得之水性混合液(B)供於離心式噴霧乾燥器(乾燥熱源為空氣，於以下之離心式噴霧乾燥器中亦使用相同之乾燥熱源)進行乾燥，而獲得微球狀之乾燥粉體(C)。乾燥器之入口溫度為210℃，出口溫度為120℃。 使用網眼25 μm之篩網對所獲得之乾燥粉體(C)進行分級，而獲得作為分級物之乾燥粉體(D)。平均一次粒徑為54 μm。平均粒徑係利用BECKMAN COULTER公司製造之商品名「LS230」而進行測定(以下之平均粒徑亦同樣地進行測定)。 (焙燒步驟)氧化物觸媒(E) 將所獲得之乾燥粉體(D)以80 g/hr之供給量供給至旋轉爐內之直徑(內徑。以下之直徑亦相同)3英吋、長度89 cm之連續式之SUS製圓筒狀焙燒管。於該焙燒管內分別使1.5 NL/min之氮氣流向與乾燥粉體之供給方向對向之方向(即對流，以下之對向之方向亦相同)、及與乾燥粉體之供給方向相同之方向(即並流，以下之相同之方向亦相同)，並將合計之流量設為3.0 NL/min。一面使焙燒管以4轉/分鐘之速度旋轉，一面歷時4小時升溫至作為最高焙燒溫度之360℃，並以可於360℃下保持1小時之方式設定爐之溫度而進行前期焙燒。對在焙燒管出口回收之前期焙燒體進行少量取樣，於氮氣環境下加熱至400℃後測定還原率，結果為10.1%。將所回收之前期焙燒體以60 g/hr之供給量供給至旋轉爐內之直徑3英吋、長度89 cm之連續式之SUS製焙燒管。於該焙燒管內使1.1 NL/min之氮氣分別流向與乾燥粉體之供給方向對向之方向、及相同之方向，將合計之流量設為2.2 NL/min。以2小時升溫至680℃，於680℃下保持2小時後，以可歷時8小時降溫至600℃之方式設定爐之溫度，進行正式焙燒，而獲得氧化物觸媒(E)。 (去除步驟) 向底部具備具有直徑1/64英吋之3個孔之開孔圓盤，且上部設置有紙濾器之垂直管(內徑41.6 mm、長度70 cm)中投入氧化物觸媒(E)50 g。繼而，經由各孔，自該垂直管之下方朝向上方，於室溫下使空氣流通，而促進焙燒體彼此之接觸。此時之氣流流動之方向之氣流長度為56 mm，氣流之平均線速度為332 m/s。於24小時後獲得之氧化物觸媒(E)中不存在突起體。 (製造步驟)丙烷之氨氧化反應 使用上述中所獲得之氧化物觸媒(E)，藉由以下之方法，將丙烷供於氣相接觸氨氧化反應。向內徑25 mm之維柯玻璃流體床型反應管中填充氧化物觸媒38 g，並於反應溫度445℃、反應壓力40 kPa下以接觸時間3.0(sec・g/cm3 )供給丙烷：氨：氧：氦=1：1：2.9：18之莫耳比之混合氣體。將對該氧化物觸媒進行10天連續反應時之丙烯腈(AN)之反應產率、與基準液之電位差及電位降低量示於表1。 (實施例2~4) 將於實施例1中所添加之氨水之量設為表1中所記載之量，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。與基準液之電位差及電位降低量亦與實施例1同樣地進行測定。將對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率、與基準液之電位差及電位降低量示於表1。 (實施例5、6) 於將水性混合液(N1 )、偏鎢酸銨水溶液、於水中分散有粉體二氧化矽之分散液依序添加至水性混合液(A')中後，於表1中所記載之溫度下攪拌熟成表1中所記載之時間，且未添加氨水，而獲得漿料狀之水性混合液(B)，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。與基準液之電位差及電位降低量亦與實施例1同樣地進行測定。將對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率、與基準液之電位差及電位降低量示於表1。 (實施例7、8) 將添加至Nb混合液中之過氧化氫水溶液之量設為表1之值，且未添加氨水，而獲得漿料狀之水性混合液(B)，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。與基準液之電位差及電位之降低量之測定係以熟成開始90分鐘後至120分鐘後之電位進行測定。將對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率、與基準液之電位差及電位降低量示於表2。 (實施例9~11) 將添加至鈮混合液中之過氧化氫之量、熟成之溫度與時間設為表1所示之值，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。與基準液之電位差及電位之降低量之測定係以熟成開始90分鐘後至120分鐘後之電位進行測定。將對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率、與基準液之電位差及電位降低量示於表1。 (實施例12) 將氨水之添加變更為將於水中分散有粉體二氧化矽之分散液添加至水性混合液(A')中之30分鐘後，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。與基準液之電位差及電位之降低量係於即將添加氨水前至其30分鐘後之30分鐘內進行測定。將對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率、與基準液之電位差及電位降低量示於表1。 (實施例13) 將氨水之添加變更為將於水中分散有粉體二氧化矽之分散液添加至水性混合液(A')中之60分鐘後，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。與基準液之電位差及電位之降低量係於即將添加氨水前至其30分鐘後之30分鐘內進行測定。將對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率、與基準液之電位差及電位降低量示於表1。 (實施例14) 將氨水之添加變更為向水性混合液(A')中添加二氧化矽溶膠後，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。將對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率、與基準液之電位差及電位降低量示於表1。 (比較例1) 於實施例1中，未添加氨水，並將熟成之溫度設為55℃，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。即，於比較例1中所製備之水性混合液係與實施例1~16中之基準液相對應。電位降低量亦與實施例1同樣地進行測定。將對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率、電位降低量示於表1。於比較例1之調製步驟及熟成步驟中，評價為所添加之過氧化氫之影響較大，未促進Nb之析出。 (比較例2) 於實施例1中，將熟成之溫度設為30℃，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。電位降低量亦與實施例1同樣地進行測定。將對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率、電位降低量示於表1。 (實施例15) 於實施例1中，將所添加之氨水之量設為表1中所記載之量，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。與基準液之電位差及電位降低量亦與實施例1同樣地進行測定。將對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率、與基準液之電位差及電位降低量示於表1。 (實施例16) 於實施例1中，將熟成溫度設為表1中所記載之溫度，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。與基準液之電位差及電位降低量亦與實施例1同樣地進行測定。將對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率、與基準液之電位差及電位降低量示於表1。 (實施例17) 以成為Mo1 V0.210 Sb0.259 Nb0.109 W0.03 Ce0.005 之組成之方式將製備步驟及混合步驟設為如下所述而製備觸媒，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。 (製備步驟)水性混合液(A') 向水1807 g中添加七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]479.7 g、偏釩酸銨[NH4 VO3 ]66.3 g、三氧化二銻[Sb2 O3 ]102.4 g、及硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]6.0 g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備水性混合液(A')。 向草酸/鈮之莫耳比為2.340之水性混合液(N0 )454.8 g中添加含有H2 O2 30質量%之過氧化氫水溶液67.6 g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性混合液(N1 )。 (混合步驟)水性混合液(B) 於將所獲得之水性混合液(A')冷卻至70℃後，對該水性混合液添加含有34.1質量%之SiO2 、及0.3質量%之NH3 之二氧化矽溶膠897.4 g，進而添加含有30質量%之H2 O2 之過氧化氫水溶液119.3 g，並於60℃下持續攪拌1分鐘。其次，將上述水性混合液(N1 )之全部量、偏鎢酸銨水溶液37.4 g(純度50%)、於水2646.0 g中分散有粉體二氧化矽294.0 g之分散液依序添加至水性混合液(A')中。利用ORP電極(HM-31P、東亞DKK公司製造)對此時(對象期間之開始時刻)之氧化還原電位進行測定。 (熟成步驟) 於上述測定之1分鐘後，添加25%氨水20.3 g，並於60℃下攪拌熟成2小時，而獲得漿料狀之水性混合液(B)。水性混合液(B)中之NH3 /Nb之莫耳比為1。與基準液之電位差及電位降低量亦與實施例1同樣地進行測定。將對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率、與基準液之電位差及電位降低量示於表1。 (比較例3) 於實施例17中，未添加氨水，並將熟成之溫度設為55℃，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。即，於比較例3中所製備之水性混合液係與實施例17中之基準液相對應。與基準液之電位差及電位降低量亦與實施例1同樣地進行測定。將對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率、與基準液之電位差及電位降低量示於表1。 (實施例18) 以成為Mo1 V0.190 Sb0.257 Nb0.110 W0.03 Ce0.005 之組成之方式將製備步驟及混合步驟設為如下所述而製備觸媒，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。 (製備步驟)水性混合液(A') 向水1640 g中添加七鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]482.7 g、偏釩酸銨[NH4 VO3 ]60.4 g、三氧化二銻[Sb2 O3 ]101.7 g、及硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]6.0 g，一面攪拌一面於95℃下加熱1小時而製備水性混合液(A')。 向草酸/鈮之莫耳比為2.340之水性混合液(N0 )488.7 g中添加含有H2 O2 30質量%之過氧化氫水溶液67.7 g，並於室溫下攪拌混合10分鐘，而製備水性混合液(N1 )。 (混合步驟)水性混合液(B) 於將所獲得之水性混合液(A')冷卻至70℃後，對該水性混合液添加含有34.1質量%之SiO2 、及0.3質量%之NH3 之二氧化矽溶膠897.4 g，進而添加含有30質量%之H2 O2 之過氧化氫水溶液118.4 g，並於60℃下持續攪拌1分鐘。其次，將上述水性混合液(N1 )之全部量、偏鎢酸銨水溶液37.4 g(純度50%)、於水2646.0 g中分散有粉體二氧化矽294.0 g之分散液依序添加至水性混合液(A')中。利用ORP電極(HM-31P、東亞DKK公司製造)對此時(對象期間之開始時刻)之氧化還原電位進行測定。 (熟成步驟) 於上述測定之1分鐘後，添加25%氨水20.3 g，並於60℃下攪拌熟成2小時，而獲得漿料狀之水性混合液(B)。水性混合液(B)中之NH3 /Nb之莫耳比為1。與基準液之電位差及電位降低量亦與實施例1同樣地進行測定。將對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率、與基準液之電位差及電位降低量示於表1。 (比較例4) 於實施例18中，未添加氨水，並將熟成之溫度設為55℃，除此以外，與實施例1同樣地製造氧化物觸媒。即，於比較例4中所製備之水性混合液係與實施例18中之基準液相對應。與基準液之電位差及電位降低量亦與實施例1同樣地進行測定。將對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率、與基準液之電位差及電位降低量示於表1。 (比較例5) 將熟成時間自2小時變更為4小時，除此以外，與比較例1同樣地製造氧化物觸媒。與基準液之電位差及電位降低量亦與實施例1同樣地進行測定。即，於比較例1中所製備之水性混合液係與比較例5中之基準液相對應。將對該氧化物觸媒與實施例1同樣地進行丙烷之氨氧化反應時之丙烯腈(AN)之反應產率、與基準液之電位差及電位降低量示於表1。再者，4小時後之電位降低量為15 mV。 [表1] 於表1中之「促進之態樣」中，表示各實施例符合本實施形態中之態樣(I)~(III)之何種態樣。再者，於滿足複數種之情形時一併記載，「-」表示不符合任何態樣。 又，於表1中之「要件(a)、(b)」中，表示各實施例滿足本實施形態中之要件(a)、(b)之何種要件。再者，於滿足兩者之情形時一併記載，「-」表示不滿足任何要件。 本申請案係基於2016年9月13日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2016-178885號)者，該等內容係以參照之形式併入至本文中。 [產業上之可利用性] 本發明之氧化物觸媒之製造方法可用於不飽和腈製造用觸媒之製造中。

Claims (5)

  1. 一種氧化物觸媒之製造方法，其係製造包含Mo、V、Sb、及Nb之氧化物觸媒之方法，且包括： 原料調製步驟，其係獲得包含Mo、V、Sb、及Nb之水性混合液； 熟成步驟，其係將上述水性混合液於超過30℃下進行熟成； 乾燥步驟，其係將上述水性混合液進行乾燥而獲得乾燥粉體；及 焙燒步驟，其係對上述乾燥粉體進行焙燒而獲得上述氧化物觸媒；並且 於上述原料調製步驟及/或熟成步驟中，進行選自由下述(I)~(III)所組成之群中之至少1種操作，藉此促進Nb之析出， (I)於上述原料調製步驟中，藉由包含Nb之Nb原料液與包含Mo、V、及Sb之MoVSb原料液之混合而製備上述水性混合液，此處，對上述MoVSb原料液、上述Nb原料液及上述水性混合液之至少一者添加氨，並以上述水性混合液中之NH3 /Nb之莫耳比成為0.7以上之方式進行調整，且於上述熟成步驟中，將上述水性混合液之溫度調整為超過50℃； (II)於上述熟成步驟中，將上述水性混合液之溫度調整為超過65℃； (III)於上述原料調製步驟中，藉由包含Nb之Nb原料液與包含Mo、V、及Sb之MoVSb原料液之混合而製備上述水性混合液，此處，將上述Nb原料液中之H2 O2 /Nb之莫耳比調整為未達0.2，且於上述熟成步驟中，將上述水性混合液之溫度調整為超過50℃。
  2. 如請求項1之氧化物觸媒之製造方法，其中上述氧化物觸媒具有下述式(1)所表示之組成， MoVa Sbb Nbc Zd On (1) (式(1)中，Z表示選自由W、La、Ce、Yb、及Y所組成之群中之至少1種元素；a、b、c、及d分別表示處於0.01≦a≦0.35、0.01≦b≦0.35、0.01≦c≦0.20、0.00≦d≦0.10之範圍內之值，n表示滿足原子價之平衡之值)。
  3. 如請求項1或2之氧化物觸媒之製造方法，其中上述氧化物觸媒包含相對於該氧化物觸媒之總量為30質量%以上且70質量%以下之載體。
  4. 一種不飽和腈之製造方法，其包括：藉由如請求項1至3中任一項之氧化物觸媒之製造方法而獲得氧化物觸媒之步驟；及於所製造之氧化物觸媒之存在下，藉由丙烷或異丁烷之氣相接觸氨氧化反應，製造不飽和腈之製造步驟。
  5. 一種不飽和酸之製造方法，其包括：藉由如請求項1至3中任一項之氧化物觸媒之製造方法而獲得氧化物觸媒之步驟；及於所製造之氧化物觸媒之存在下，藉由丙烷或異丁烷之氣相接觸氧化反應，製造不飽和酸之製造步驟。
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