CN103602347A

CN103602347A - 高酸高氮低硫环烷基海洋油的加氢裂化方法

Info

Publication number: CN103602347A
Application number: CN201310606235.0A
Authority: CN
Inventors: 何仲文; 赵培江; 黄梓友; 史开洪; 李忠才; 李晓静; 黄敬远; 王从顺
Original assignee: CNOOC Zhoushan Petrochemical Co Ltd
Current assignee: CNOOC Zhoushan Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2013-11-18
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2033-11-18
Also published as: CN103602347B

Abstract

一种高酸高氮低硫环烷基海洋油的加氢裂化方法，步骤为：原料油和氢气混合后从加氢预处理反应器的顶部进入，通过填装有异型加氢裂化预处理催化剂的加氢预处理反应区，反应流出物从反应器底部排出后从加氢裂化反应器的顶部进入，通过填装有异型加氢裂化催化剂的加氢裂化反应区，液相流出物从加氢裂化反应器的底部排出依次通过高压分离器和低压分离器处理，液体产品经分馏得到各种加氢裂化产品。本发明对加氢裂化工艺进行优化组合，在加氢裂化段增设床层以处理劣质原料，通过调整温升的变化情况来指导工业生产，并且对催化剂的外观形态进行改进以利于降低反应器压降，最大限度的改善加氢裂化装置的产品分布，同时延长装置的运行周期。

Description

高酸高氮低硫环烷基海洋油的加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化工艺，具体是一种高酸高氮低硫环烷基海洋油的加氢裂化方法。

背景技术

加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，多年来一直受到世界各国炼油企业的青睐。作为重油深度加工的主要工艺之一加氢裂化不但可以直接生产汽、煤、柴等清洁马达燃料，而且其产品中的轻、重石脑油和加氢裂化尾油还是优质的化工原料，因此，近年来加氢裂化技术已逐步发展成为现代炼油和石化企业油、化、纤有机结合的桥梁技术，目前世界加氢裂化生产能力已达200Mt/a以上。

近年来，随着世界范围的原油资源的紧缺以及原油性质的日益劣质化，加氢装置所加工原料的性质也逐年变差，原油相对密度，含硫量及含氮量不断上升。目前，国内加氢裂化装置所加工原料的氮含量一般低于0.2％，但劣质原料的加工已成为各炼油企业必须面对和需要解决的问题，特别是对于一些以环烷基原油或海洋油为主要加工对象的炼油厂而言，处理劣质原料的难度要更大一些，如何最大限度的挖潜增效，在原料不发生变化的同时，可以最大限度的调整产品的灵活性是炼油企业迫在眉睫的任务。

对于目前广泛设计的加氢裂化装置而言，出于压降考虑，一般都设置3-4个床层，这样，可以尽量低的减轻循环氢压缩机的负荷，节约能源，降低运行过程中的成本，但是此种设计无形中限制了加氢裂化产品的分布，此外对于一些空速较高、原料较差、催化剂活性较低的装置而言，也会严重的影响其运行的安全性、稳定性和长期性。

如专利号为CN200610045706.5的中国发明专利《一种焦化全馏分油的加工方法》，它将焦化全馏分油分离为焦化轻馏分油和焦化重馏分油，其中轻质馏分油中含有部分轻柴油馏分，重馏分油为干点较高的重柴油馏分。焦化重馏分油进行加氢裂化，裂化产物与焦化轻馏分油混合后进行加氢精制处理。虽然采用该方法可以加工劣质的焦化全馏分原料，可以获得高收率、高质量的重石脑油和清洁柴油，并且加工过程简单，能耗较低但是并未涉及到温升的操控，并不能增加产品的灵活性。

还有专利号为CN200610045709.9的中国发明专利《一种由焦化全馏分油生产优质柴油的方法》，其中焦化重馏分油在含β沸石加氢改质催化剂存在下进行加氢改质，焦化轻馏分油进行加氢精制处理，反应流出物在一套分离系统中分馏。虽然该方法对催化剂进行了优化处理，可以最大量地获得高质量的清洁柴油和高质量的石脑油，且加工过程简单，能耗较低，但是在工艺上仍未采用多床层的设计模式，并不能保证装置的运行周期。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有的技术现状而提供一种工艺简单稳定、能耗较低且生产成本低的高酸高氮低硫环烷基海洋油的加氢裂化方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：本高酸高氮低硫环烷基海洋油的加氢裂化方法，其特征在于：依次包括以下步骤：

a、加氢预处理：将氢气与原料油以体积比为500：1～1500：1混合后进入填装有加氢裂化预处理催化剂的加氢预处理反应器中进行反应，反应后的流出物从加氢预处理反应器的下部排出；

b、加氢裂化处理：将步骤a中排出后的流出物进入填装有加氢裂化催化剂的加氢裂化反应器进行反应，反应后的液相流出物从加氢裂化反应器的下部排出；

c、在步骤b排出的液相流出物中加入洗涤水，然后将加有洗涤水的流出物进入到压力为5.0～16.0MPa的高压分离器中进行分离，分离后的气体从高压分离器的上部排出而作为再利用资源，分离后的半成品液体从高压分离器的下部流出而进入到压力为1.0～2.0Mpa的低压分离器中再进行分离，从高压分离器中分离出来的酸性水从高压分离器中排出，并流入到酸性水处理系统中；

d、经低压分离器分离后的气体从低压分离器的上部排出，从低压分离器分离出的液体生成物从低压分离器的底部排出，排出的生成物经分馏得到各种加氢裂化产品油。

作为改进，所述原料油的氮含量在0.01％以上，该原料油的初馏点为250～360℃，终馏点为400～580℃，所述的百分比为重量百分比。

作为改进，所述加氢裂化预处理催化剂为异型预处理催化剂，所述异型加氢裂化预处理催化剂包括载体和所负载的加氢活性金属，其中加氢活性金属为钼、钨、钴或镍元素中的一种或几种，所述载体为无机耐熔氧化物，该无机耐熔氧化物包括氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛或分子筛中的一种或几种。

作为改进，所述异型加氢裂化预处理催化剂的形状为球型、齿球型或冰壶型，优选为齿球型，以异型加氢裂化预处理催化剂的重量为基准，所述钼和/或钨以氧化物计的含量为10％～35％，钴和/或镍以氧化物计的含量为1％～7％。

再改进，所述加氢裂化催化剂为异型加氢裂化催化剂，所述异型加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，其中裂化组分包括无定形硅铝和/或分子筛，加氢组分选自铁、铬、钼、钨、钴或镍元素中的一种或几种。

再改进，所述异型加氢裂化催化剂的形状为球型、齿球型或冰壶型，优选为齿球型，以异型加氢裂化催化剂的重量为基准，加氢组分以氧化物计的含量为5～40％，所述百分比为重量百分比。

再改进，所述步骤a中的加氢预处理反应器内的压力为5.0～16.0MPa，温度260℃～455℃，体积空速为0.1～5.0h^-1；所述步骤b中的加氢裂化反应器内的压力5.0～16.0MPa，反应温度260℃～455℃，体积空速为0.1～5.0h^-1。

进一步改进，所述步骤b得到的液相流出物加入的洗涤水的注水量为加氢裂化预处理中原料油进入量的5％～20％，所述的百分比为重量百分比。

再进一步改进，所述洗涤水是指在除盐水或汽提净化水中加入缓蚀剂的水溶液，所述的缓蚀剂为季胺化合物。

作为进一步改进，所述加氢预处理反应器有三个预处理催化剂反应床层，该三个预处催化剂反应床层以上下间隔地排列于加氢预处理反应器内，所述加氢裂化反应器有五个催化剂反应床层，该五个催化剂反应床层以上下间隔地排列于加氢裂化反应器内，在所述加氢裂化反应器内上设置有能随时补充氢气的进气口。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、可以对常规的加氢裂化装置进行改造或者新建类似的装置，加工各类加氢裂化原料，并对加氢裂化工艺进行了优化组合。在不改变产品质量的基础上，获得了理想的综合加工效果，延长了装置的运行周期，提高了产品分布的灵活性，改善了炼化企业的柴汽比，对全厂的油品平衡起到了关键的作用。

2、通过增加了反应系统的床层数目，尤其是加氢裂化反应区，可充分利用并调节各床层温升的匹配情况，针对加工劣质原料而言，在相同的空速下进行生产，可以将床层热点温度降低，延长装置的运行周期，此外，通过床层温升的调整，可以很大限度的调整产品分布的变化，充分实现产品分布多样化，达到灵活生产的目的。

3、在催化剂方面，本发明不需要对催化剂的组成做任何的调整，仅通过外形的优化，将催化剂做成异型，利用齿球型催化剂压降小的特点，弥补反应系统床层增加所带来的压降增加的弊端，使得整个反应系统的压降不升高乃至降低，从而降低了循环氢压缩机的负荷，节约了运行成本，增加了生产效益。

附图说明

图1是本发明实施例的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1所示，本实施例的高酸高氮低硫环烷基海洋油的加氢裂化方法，依次包括以下步骤：

a、加氢预处理：将氢气与原料油以体积比为500：1～1500：1混合后进入填装有加氢裂化预处理催化剂的加氢预处理反应器1中进行反应，反应后的流出物从加氢预处理反应器1的下部排出；加氢预处理反应器1内的压力为5.0～16.0MPa，温度260℃～455℃，体积空速为0.1～5.0h-1，(空速是影响加氢裂化过程的重要参数，在其他们条件不变时，空速决定了反应物流在催化剂床层的停留时间。在工业应用中，一般习惯使用比较方便的体积空速，即单位时间内每单位体积催化剂通过的原料体积数)；

b、加氢裂化处理：将步骤a中排出后的流出物进入填装有加氢裂化催化剂的加氢裂化反应器2进行反应，反应后的液相流出物从加氢裂化反应器2的下部排出；加氢裂化反应器2内的压力5.0～16.0MPa，反应温度260℃～455℃，体积空速为0.1～5.0h-1；

c、在步骤b排出的液相流出物中加入洗涤水，然后将加有洗涤水的流出物进入到压力为5.0～16.0MPa的高压分离器3中进行分离，分离后的气体从高压分离器3的上部排出而作为再利用资源，分离后的半成品液体从高压分离器3的下部流出而进入到压力为1.0～2.0Mpa的低压分离器4中再进行分离，从高压分离器3中分离出来的酸性水从高压分离器3中排出，并流入到酸性水处理系统中；其中洗涤水是指在除盐水或汽提净化水中加入缓蚀剂的水溶液，所述的缓蚀剂为季胺化合物，洗涤水的注水量为加氢裂化预处理中原料油进入量的5％～20％；

d、经低压分离器4分离后的气体从低压分离器4的上部排出，从低压分离器4分离出的液体生成物从低压分离器4的底部排出，排出的生成物经分馏得到各种加氢裂化产品油。

其中所述原料油的氮含量在0.01％以上，该原料油的初馏点为250～400℃，终馏点为470～580℃；所述加氢裂化预处理催化剂为异型预处理催化剂，所述异型加氢裂化预处理催化剂包括载体和所负载的加氢活性金属，其中加氢活性金属为钼、钨、钴或镍元素中的一种或几种，所述载体为无机耐熔氧化物，该无机耐熔氧化物包括氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛或分子筛中的一种或几种；所述异型加氢裂化预处理催化剂的形状为球型、齿球型或冰壶型，优选为齿球型，以异型加氢裂化预处理催化剂的重量为基准，所述钼和/或钨以氧化物计的含量为10％～35％，钴和/或镍以氧化物计的含量为1％～7％；所述加氢裂化催化剂为异型加氢裂化催化剂，所述异型加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，其中裂化组分包括无定形硅铝和/或分子筛，加氢组分选自铁、铬、钼、钨、钴或镍元素中的一种或几种；所述异型加氢裂化催化剂的形状为球型、齿球型或冰壶型，优选为齿球型，以异型加氢裂化催化剂的重量为基准，加氢组分以氧化物计的含量为5～40％；所述加氢预处理反应器1有三个预处理催化剂反应床层，该三个预处催化剂反应床层以上下间隔地排列于加氢预处理反应器1内，所述加氢裂化反应器2有五个催化剂反应床层，该五个催化剂反应床层以上下间隔地排列于加氢裂化反应器2内，在所述加氢裂化反应器2内上设置有能随时补充氢气的进气口。

上述的百分比为重量百分比；

以下对本发明的具体工艺流程作进一步说明：

根据本发明的加氢裂化方法，其中步骤a)所述的原料油为常规的加氢裂化原料，氮含量一般在0.01wt％以上，优选为0.05～0.3wt％；硫含量基本没有限制；初馏点一般为250～400℃，终馏点一般为470～580℃。所述的原料可以选自加工中东原油得到的各种焦化瓦斯油(CGO)，如伊朗CGO、沙特CGO等中的一种或者几种，也可以是加工长庆原油得到的各种焦化瓦斯油(CGO)中的一种或者几种。

步骤a)中所述的加氢裂化预处理反应区装填有异型加氢裂化预处理催化剂，异型是指可以将催化剂制备成有利于降低反应器压降的各种形状，如球型、齿球型、冰壶型等等，优选齿球型。所述的加氢裂化预处理催化剂包括载体和所负载的加氢活性金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第VIB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10％～35％，优选为15％～30％；第VIII族金属如镍和/或钴以氧化物计为1％～7％，优选为1.5％～6％。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛和分子筛中的一种或几种等。加氢裂化预处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36等加氢精制催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。

步骤b)所述的异型加氢裂化催化剂是指可以将催化剂制备成有利于降低反应器压降的各种形状，如球型、齿球型、冰壶型等等，优选齿球型。其催化剂包括裂化组分和加氢组分。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，分子筛如Y型或USY型分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自元素周期表VI族、VII族或VIII族的非贵金属元素中的一种或几种，优选为铁、铬、钼、钨、钴和镍元素中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分以氧化物计的含量为5～40wt％。常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的FC-12、FC-14、FC-16、FC-24、FC-26、ZHC-02、FC-28等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。

步骤a)所述的加氢处理操作条件为：反应压力5.0～16.0MPa，氢油体积比500：1～1500：1，体积空速为0.1～5.0h^-1，反应温度260℃～455℃；优选操作条件为反应压力8.0～15.0MPa，氢油体积比700：1～1300：1，体积空速0.3～2.0h^-1，反应温度310℃～430℃。

步骤b)所述的加氢裂化操作条件为：反应压力5.0～16.0MPa，氢油体积比700：1～1500：1，体积空速为0.1～5.0h^-1，反应温度260℃～455℃；优选操作条件为反应压力8.0～15.0MPa，氢油体积比800：1～1400：1，体积空速0.3～2.0h^-1，反应温度310℃～430℃。

步骤a)中所述加氢处理反应区，一般含有1-4个床层，优选2-3个床层。

步骤b)中所述加氢裂化反应区，一般含有3-6个床层，优选5-6个床层。

步骤c)所得反应流出物，经换热后，通常需要注入洗涤水后再进入高压空冷器进行冷却，以洗涤混合流出物中的铵盐。所述洗涤水的具体注入量可以根据原料油的性质确定。注水量一般可以为加氢裂化预处理总设计进油量的5wt％～20wt％，优选为设计进油量的8wt％～15wt％。

步骤c)所述的高压分离器操作压力与反应系统压力相同或略低(不计管线阻力和压力降)，温度一般为10～90℃，优选35～65℃。高压分离器分离出的轻质烃类，经过处理后可以获得优质产品；水洗得到的大量含有铵盐的酸性废水，外排至污水处理。

步骤c)所述高压分离器得到的高分气可作为循环氢使用。

原料油与氢气混合后进入具有三个床层的加氢预处理反应器1，反应流出物进入具有五个床层的加氢裂化反应器2进行加氢裂化反应，得到的液相流出物经注入洗涤水后进入到高压分离器3，高压分离器3顶部得到的气相经过循环氢压缩机5后与补充氢混合得到循环氢，高压分离器3底部排出的液体进入低压分离器4中进行分离，低压分离器4顶部排出气相，底部得到液体生成物进入后续分馏处理，高压分离器3分离得到的酸性水从底部排出进入酸水处理系统。

接下来通过具体实施例对本发明的加氢裂化方法作进一步说明。

实施例1

采用图1所示的工艺流程，处理相同的原料油，其中加氢预处理反应器1具有三个床层，加氢裂化反应器2具有五个床层，与比较例1控制相同的空速以及基本相同的裂化床层总温升。实施例1中使用的催化剂的性质列于表1。催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂。

实施例2

采用图1所示的工艺流程，处理相同的原料油，其中加氢预处理反应器1具有三个床层，加氢裂化反应器2具有五个床层，与比较例1控制相同的空速以及基本相同的裂化单床层温升。实施例2中使用的催化剂的性质列于表1。催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂。

工艺条件及运行结果列于表3。

表1催化剂主要物化性质

项目	FF-56	FC-32A
			外观形状	齿球型	齿球型
颗粒直径，mm	2.1～2.5	2.1～2.5
			压碎强度，N/粒	≥40	≥30
化学组成，wt％	Mo-Ni	Mo-Ni

表2原料油性质表

项目	原料油
		来源	焦化混合油
密度(20℃)/g·cm-3	0.9199
		馏程范围/℃	215～420
硫/μg·g-1	3340
		氮/μg·g-1	2760

表3工艺条件及运行结果

	比较例1	实施例1	实施例2
				催化剂	FF-56/FC-32A	FF-56/FC-32A	FF-56/FC-32A
反应压力/MPa	9.0	9.0	9.0
				总温升/℃(精制/裂化)	71/34	71/34	71/56.7
裂化单床层平均温升/℃	11.3	6.8	11.3
				裂化床层最高点温度/℃	392	385	397
LHSV/h-1	0.8/0.7	0.8/0.7	0.8/0.7
				主要产品分布，m％
＜65℃轻石脑油	13.58	13.48	14.72
				65～175℃重石脑油	35.04	34.86	37.58
＞175℃精制柴油	43.30	44.38	36.66

从以上的实施例可以看出，本发明加氢裂化方法的最大特点在于，针对加工劣质原料而言，在相同的空速下进行生产，可以将床层热点温度降低，延长装置的运行周期，此外，通过床层温升的调整，可以很大限度的调整产品分布的变化，充分实现产品分布多样化，达到灵活生产的目的，可以为企业改造或者新建装置提供了一个新的选择。

Claims

1.一种高酸高氮低硫环烷基海洋油的加氢裂化方法，其特征在于：依次包括以下步骤：

a、加氢预处理：将氢气与原料油以体积比为500：1～1500：1混合后进入填装有加氢裂化预处理催化剂的加氢预处理反应器(1)中进行反应，反应后的流出物从加氢预处理反应器(1)的下部排出；

b、加氢裂化处理：将步骤a中排出后的流出物进入填装有加氢裂化催化剂的加氢裂化反应器(2)进行反应，反应后的液相流出物从加氢裂化反应器(2)的下部排出；

c、在步骤b排出的液相流出物中加入洗涤水，然后将加有洗涤水的流出物进入到压力为5.0～16.0MPa的高压分离器(3)中进行分离，分离后的气体从高压分离器(3)的上部排出而作为再利用资源，分离后的半成品液体从高压分离器(3)的下部流出而进入到压力为1.0～2.0Mpa的低压分离器(4)中再进行分离，从高压分离器(3)中分离出来的酸性水从高压分离器(3)中排出，并流入到酸性水处理系统中；

d、经低压分离器(4)分离后的气体从低压分离器(4)的上部排出，从低压分离器(4)分离出的液体生成物从低压分离器(4)的底部排出，排出的生成物经分馏得到各种加氢裂化产品油。

2.根据权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于：所述原料油的氮含量在0.01％以上，该原料油的初馏点为250～360℃，终馏点为400～580℃，所述的百分比为重量百分比。

3.根据权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于：所述加氢裂化预处理催化剂为异型预处理催化剂，所述异型加氢裂化预处理催化剂包括载体和所负载的加氢活性金属，其中加氢活性金属为钼、钨、钴或镍元素中的一种或几种，所述载体为无机耐熔氧化物，该无机耐熔氧化物包括氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛或分子筛中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的加氢裂化方法，其特征在于：所述异型加氢裂化预处理催化剂的形状为球型、齿球型或冰壶型，以异型加氢裂化预处理催化剂的重量为基准，所述钼和/或钨以氧化物计的含量为10％～35％，钴和/或镍以氧化物计的含量为1％～7％。

5.根据权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂为异型加氢裂化催化剂，所述异型加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，其中裂化组分包括无定形硅铝和/或分子筛，加氢组分选自铁、铬、钼、钨、钴或镍元素中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的加氢裂化方法，其特征在于：所述异型加氢裂化催化剂的形状为球型、齿球型或冰壶型，以异型加氢裂化催化剂的重量为基准，加氢组分以氧化物计的含量为5～40％，所述百分比为重量百分比。

7.根据权利要求1至6中任一所述的加氢裂化方法，其特征在于：所述步骤a中的加氢预处理反应器(1)内的压力为5.0～16.0MPa，温度260℃～455℃，体积空速为0.1～5.0h^-1；所述步骤b中的加氢裂化反应器(2)内的压力5.0～16.0MPa，反应温度260℃～455℃，体积空速为0.1～5.0h^-1。

8.根据权利要求1至6中任一所述的加氢裂化方法，其特征在于：所述步骤b得到的液相流出物加入的洗涤水的注水量为加氢裂化预处理中原料油进入量的5％～20％，所述的百分比为重量百分比。

9.根据权利要求1至6中任一所述的加氢裂化方法，其特征在于：所述洗涤水是指在除盐水或汽挣净化水中加入缓蚀剂的水溶液，所述的缓蚀剂为季胺化合物。

10.根据权利要求1至6中任一所述的加氢裂化方法，其特征在于：所述加氢预处理反应器(1)有三个预处理催化剂反应床层，该三个预处催化剂反应床层以上下间隔地排列于加氢预处理反应器(1)内，所述加氢裂化反应器(2)有五个催化剂反应床层，该五个催化剂反应床层以上下间隔地排列于加氢裂化反应器(2)内，在所述加氢裂化反应器(2)内上设置有能随时补充氢气的进气口。