CN103059960A

CN103059960A - 一种灵活加氢裂化方法

Info

Publication number: CN103059960A
Application number: CN2011103212997A
Authority: CN
Inventors: 王仲义; 彭冲; 潘德满; 石友良; 吴子明; 孙士可
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103059960B

Abstract

本发明公开了一种灵活加氢裂化方法。蜡油与催化裂化柴油的混合进料与氢气通过加氢处理反应器，加氢处理流出物进入第一分离器进行气液分离；加氢处理生成油的一部分或全部进入第二分离器进行气液分离，液体进进行分馏，得到轻质产品和尾油；尾油分别返回加氢处理和加氢裂化反应器进行反应，加氢裂化流出物进入第二分离器。通过调整催化裂化柴油与蜡油的掺混比例，加氢处理生成油的分配比例，可以实现对加氢产品质量和产量的灵活调整，尤其是调整高芳潜重石脑油和低硫柴油的产量比例和性质调配。本发明方法在提高产品质量的基础上，获得理想的综合加工效果，并进一步增强原料的适应性。

Description

一种灵活加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及一种灵活加氢裂化方法，主要是指将分馏系统与加氢裂化装置反应系统灵活串接，用于加工处理劣质催化柴油原料，最大限度的生产高附加值汽柴油产品。

背景技术

加氢裂化是重馏分油在高温高压临氢及催化剂存在下进行加氢、脱硫、脱氮、分子骨架结构重排和裂解等反应的一种催化转化过程。具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，多年来一直受到世界各国炼油企业的青睐。作为重油深度加工的主要工艺之一加氢裂化不但可以直接生产汽、煤、柴等清洁马达燃料，而且其产品中的轻、重石脑油和加氢裂化尾油还是优质的化工原料，因此，近年来加氢裂化技术已逐步发展成为现代炼油和石化企业油、化、纤有机结合的桥梁技术，目前世界加氢裂化生产能力已达200Mt/a以上。

目前，全国范围内催化裂化装置数量庞大，所生产的催化裂化汽油辛烷值高，烯烃含量低，是优质的清洁燃料，但是柴油的密度大、十六烷值低、芳烃含量高，用常规的加氢精制或加氢改质的方法很难达到清洁柴油的质量标准且经济性很差，虽然收率不高，但也成为各大炼油企业难以加工的原料之一。因此通过加氢裂化加工艺掺炼催化裂化柴油的工艺，已经成为催化裂化柴油转化为具有高附加值的石脑油和清洁柴油的重要手段，既可满足企业扩能改造对加氢裂化装置的原料来源的需求，同时也为各大炼油相关企业处理催化裂化柴油找到一条有效、可行的途径。

目前，很多炼油企业加氢裂化装置都采用常规工艺流程加工催化裂化柴油，虽然可以解决劣质柴油的加工问题，但是掺炼比例及总体加工量不高，难以满足各大炼厂日益增长的催化裂化柴油的加工问题。影响了催化装置的扩能改造，同时产品构成比较单一，灵活性不高，致使企业应对市场需求的变化手段不足。

CN1955258A和CN1955263A公开了劣质催化裂化柴油与加氢裂化原料进行组合加工的方法，通过不同工艺的优化组合，可以有效的处理劣质催化裂化柴油，生产高质量的化工原料。虽然具有一定的优势，但是生产灵活性较差，难以应对市场需求的变化。CN1488731A介绍了一种提高精制柴油质量的加氢裂化方法，在不影响加氢裂化装置操作的同时，可以对劣质进行加工，提高了其产品的质量，具有一定的先进性，但是操作的灵活性较低，产品分布也相对单一。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种改进的灵活加氢裂化方法，该方法将加氢裂化装置的反应系统与分馏系统进行串接组合，可以最大限度的满足企业对于不同高附加值产品的需求，在基本不改造现有装置的基础上，达到同时处理劣质催化裂化柴油与常规蜡油的混合油，灵活改变产品构成的目的，此外，最大程度的节省了装置扩能改造的投资。

本发明提供的灵活加氢方法，包括如下步骤：

a）在加氢处理条件下，蜡油与催化裂化柴油的混合进料与氢气通过含有加氢处理催化剂的加氢处理反应器；

b）步骤a）所得加氢处理流出物进入第一分离器进行气液分离，得到气体和液体产物；

c）步骤b）所得液体产物的一部分或全部，与加氢裂化反应流出物一起进入第二分离器进行气液分离，所得液体部分进入分馏塔进行分馏，得到包括轻石脑油、重石脑油、煤油和柴油在内的轻质产品和加氢尾油；其中步骤b）所得液体产物进入第二分离器的比例为步骤b）所得全部液体产物的5wt%～100 wt%；

d）至少一部分步骤c）所得加氢尾油和步骤b）所得液体产物的剩余部分，与氢气混合后进入加氢裂化反应器，在加氢裂化条件下进行反应；

e）步骤d）所得裂化流出物返回步骤c）。

根据本发明的加氢裂化方法，其中步骤a）所述的蜡油通常选自加工任何原油所得到的各种减压瓦斯油（VGO）、焦化瓦斯油（CGO）、脱沥青油（DAO），例如可以是伊朗VGO、伊朗CGO、伊朗DAO，沙特VGO、沙特CGO、沙特DAO，科威特VGO、科威特CGO、科威特DAO中的一种或者几种的馏程。蜡油的干点一般大于450℃，优选大于500℃，最优选大于550℃。

步骤a）中所述的催化裂化裂化柴油可以是采用任意催化裂化工艺得到的柴油组分，干点一般小于等于400℃，优选小于等于385℃，最优选小于等于360℃, 密度一般大于0.87g/cm³，芳烃含量<85 wt%，其硫含量一般小于2%。优选采用最大量生产异构烷烃催化裂化技术（MIP）生产的柴油，MIP柴油的密度一般大于0.90g/cm³，优选大于0.92 g/cm³，最优选为0.92～0.95g/cm³，芳烃含量为60 wt%～80wt%，其硫含量一般小于2 wt%，优选小于1.5wt%。MIP柴油与蜡油的质量比为0.1～1，优选为0.1～0.5。

根据本发明的灵活加氢方法，其中步骤c）中进入第二分离器的液体产物占步骤b）所得加氢处理生成油比例为5wt%～100wt%，优选比例为30wt%～100wt%。

步骤d）中，步骤c）所得加氢尾油的至少一部分进入加氢裂化反应器进行裂化，剩余部分加氢尾油则返回步骤a）中，与MIP柴油及蜡油的原料混合后进行加氢处理。其中进入加氢裂化反应器的加氢尾油占全部加氢尾油的比例为5wt%～100wt%，优选为50wt%～100wt%。

步骤a）所述的加氢处理反应条件为：反应压力8.0～16.0 MPa，氢油体积比200∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度260℃～455℃；优选的操作条件为反应压力12.0～15.5 MPa，氢油体积比500∶1～1000∶1，体积空速0.5～2.0 h^-1，反应温度310℃～400℃。

步骤a）中所述的加氢处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为多孔无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。其中常规加氢处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氢精制催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。

步骤b）中所述加氢裂化的典型的操作条件为：反应压力8.0～16.0 MPa，氢油体积比100：1～1500：1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度260℃～455℃；优选的操作条件为反应压力12.0～15.5 MPa，氢油体积比800∶1～1300∶1，体积空速0.5～2.0 h^-1，反应温度310℃～430℃。

步骤b）中所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，如Y型或USY分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自VI族、VII族或VIII族的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5～40 wt%。常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的FC-12、FC-14、FC-16、FC-24、FC-26、ZHC-02、FC-28等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。

与现有技术相比，本发明将处理掺炼MIP原料的加氢裂化工艺进行灵活改造，使劣质原料在正常处理加工的基础上，可以的利用其自身的特点，灵活的生产高附加值的清洁汽柴油产品，在提高产品质量的基础上，获得理想的综合加工效果，使得产品调整的手段更丰富，原料的适应性进一步增强。

与现有技术相比较，本发明方法具有以下突出效果；

1、在工艺流程上，本发明方法是在加氢裂化工艺的反应和分馏系统之间进行小规模的改造，仅增加一个分离器和分配器，可以在不改变工艺整体流程的基础上，达到最小化最优化的变动，从而带来加氢裂化产品之间灵活的调配，可以根据市场及企业自身的情况，有目的的进行指导生产，且不需要增加额外的操作难度，因此本发明方法具有工艺流程简化、操作费用低和总体投资低等优点。

2、通过调整催化裂化柴油与蜡油的掺混比例，加氢处理生成油进入第二分离器和裂化反应器的比例，以及循环回加氢裂化反应器的未转化尾油的比例，可以实现对加氢产品质量和产量灵活调整，尤其是调整高芳潜重石脑油和低硫柴油的产量比例和性质调配。在现有技术中，由于催化裂化柴油芳烃含量非常高，如果直接加氢处理生产柴油，虽然硫含量降低了，然而十六烷值却不合格。本发明方法中，至少部分加氢尾油进入加氢裂化反应器，可以对蜡油中的未转化尾油进行裂化，得到十六烷值很高的加氢裂化柴油，其与加氢处理后的柴油进行调和，可以生产出十六烷值合格的低硫柴油。而采取当加氢处理生成油全部进入第二分离器进行分离的操作模式，同时未转化尾油全部进行加氢裂化时，可以实现最大量生产低硫柴油，同时生产部分优质高芳潜重整料的目的。

附图说明

图1是本发明方法一种实施方式的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的灵活加氢工艺生产方法进行详细说明。

如图1所示，催化裂化柴油与蜡油的混合进料经管线1与管线18引入的氢气混合后进入加氢预处理反应器2，加氢处理反应流出物经管线进入第一分离器3，气体经管线4排出，所得生成油经过分配器5分配后，部分或全部的加氢处理生成油经管线6与加氢裂化流出物混合后进入第二分离器9，所述第二分离器通常包括高压分离器和低压分离器；剩余部分加氢处理生成油经管线7和管线15，与管线19的氢气混合后进入加氢裂化反应器8；第二分离器所得液相进入分馏塔10，得到轻石脑油、重石脑油、煤油和柴油，分别经管线11、管线12、管线13和管线14出装置。所得到加氢尾油部分或全部经管线15进入加氢裂化反应器8，加氢裂化流出物与经管线6的加氢处理生成油混合进入第二分离器9。剩余部分加氢尾油经管线16后，与经管线1的混合进料混合后，进入加氢处理反应器2。

接下来通过具体实施例对本发明的灵活加氢方法作进一步的说明。

实施例1～3

采用图1所示的工艺流程，按照MIP柴油与减压蜡油混合比例2∶8的条件进行灵活生产，尾油全部循环回加氢裂化反应器，并控制裂化段相同转化率。实施例中使用的催化剂的性质列于表1。催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂。

原料油的性质见表2，加氢裂化操作条件及产品主要性质见表3。

比较例1

比较例1中采用无分配单元的一段串联操作模式进行生产，选用的原料、催化剂等条件同实施例1中的对应部分相同。结果分别列于表2～3。

表1催化剂主要物化性质

项目	FF-36	FC-32
			外观形状	三叶草条	圆柱条
颗粒直径，mm	1.1～1.3	1.5～1.7
			条长，mm	3～8	3～8
压碎强度，N/cm	≥180	≥160
			化学组成，wt%：	Mo-Ni	W-Ni
NiO	4.0	5.5
			MoO₃	25.0	—
WO₃	—	20.0

表2 原料油性质表

项目	减压蜡油	MIP柴油	混合原料1	混合原料2
					来源	常减压装置	催化裂化装置	减压蜡油+MIP柴油	减压蜡油+MIP柴油
混兑比例	—	—	8∶2	6∶4
					密度(20℃) /g·cm^-3	0.9168	0.9440	0.9210	0.9268
馏程范围/℃	336～542	202～371	215～544	207～527
					硫/μg·g^-1	16000	8300	14500	12900
氮/μg·g^-1	1680	915	1450	1330

表3 反应条件

项目	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
					原料油	混合原料1	混合原料1	混合原料1	混合原料1
分配比例*	7∶3	5∶5	0∶10	—
					催化剂	FF-36/FC-32	FF-36/FC-32	FF-36/FC-32	FF-36/FC-32
反应压力/MPa	15.7	15.7	15.7	15.7
					裂化段平均温度/℃	380/385	380/375	380/365	380/385
总LHSV/h^-1	0.7	0.7	0.7	0.7
					氢油体积比/℃	1200∶1	1200∶1	1200∶1	1200∶1
重石脑油芳潜含量/%	57	54	50	59
					重石脑油收率/%	27	23	19	29
柴油产品收率/%	62	65	69	56
					柴油硫含量/μg·g^-1	8	7	8	9
柴油十六烷值	55	52	48	57

*分配比例为加氢处理生成油进入裂化反应器与高分的质量流量之比。

实施例4～6

采用图1所示的工艺流程，按照MIP柴油与减压蜡油混合比例4∶6的条件进行灵活生产，尾油全部循环回加氢裂化反应器，并控制裂化段相同转化率。加氢裂化操作条件及产品主要性质见表4。

比较例2

比较例2中采用无分配单元的一段串联操作模式进行生产，选用的原料、催化剂等条件同实施例4～6中的对应部分相同。操作条件及产品主要性质见表4。

表4 反应条件

项目	实施例4	实施例5	实施例6	比较例2
					原料油	混合原料2	混合原料2	混合原料2	混合原料2
分配比例*	7∶3	5∶5	0∶10	—
					催化剂	FF-36/FC-32	FF-36/FC-32	FF-36/FC-32	FF-36/FC-32
反应压力/MPa	15.7	15.7	15.7	15.7
					裂化段平均温度/℃	380/385	380/375	380/365	380/385
总LHSV/h^-1	0.7	0.7	0.7	0.7
					氢油体积比/℃	1200∶1	1200∶1	1200∶1	1200∶1
重石脑油芳潜/%	56	51	48	61
					重石脑油收率/%	24	20	16	27
柴油产品收率/%	73	75	78	65
					柴油硫含量/μg·g^-1	6	8	9	8
柴油产品十六烷值	54	49	45	55

*分配比例为进入裂化反应器与高分油品质量流量之比。

从以上的实施例和比较例可以看出，该灵活组合工艺的最大特点在于，可以根据市场的需求以及企业自身的要求，通过调整劣质MIP柴油的混兑比例以及进入不同单元的分配比例，可以灵活的调整产品的性质以及产品分布情况，使企业生产出的产品指标满足要求，而不至于过剩，降低了投资，增加了灵活应对变化的手段，使效益达到最大化。在不对加氢裂化装置做大幅度调整的基础上灵活的改变产品的组成，既可以按照生产高芳潜的催化裂化原料进行运行，也可以按照多产超低硫的清洁柴油产品的方案进行实施，同时按照柴油方案生产时，也可以根据柴油的掺炼情况适度的增加装置的加工负荷，性价比大幅度提高。与常规的加氢裂化相比，灵活性更强，操作弹性更大，在人力、物力、能耗上都有很大的优势，使装置在正常运转的同时，最大限度的满足企业对不同原料合理加工，产品按需调配的目的。

Claims

1.一种灵活加氢裂化方法，包括如下步骤：

c）步骤b）所得液体产物的一部分或全部，与加氢裂化反应流出物一起进入第二分离器进行气液分离，所得液体部分进入分馏塔进行分馏，得到轻质产品和加氢尾油；其中步骤b）所得液体产物进入第二分离器的比例为步骤b）所得全部液体产物的5wt%～100wt%；

e）步骤d）所得加氢裂化流出物返回步骤c）。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c）中进入第二分离器的液体产物占步骤b）所得加氢处理生成油的比例为50wt%～100wt%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）所得液体产物进入第二分离器的比例为全部液体产物的50wt%～100wt%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂化柴油与蜡油的质量比为0.1～1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蜡油的干点大于450℃，所述催化裂化柴油的干点小于等于400℃，密度大于0.87g/cm³，其硫含量小于2wt%。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述的催化裂化柴油为MIP柴油，其密度大于0.90g/cm³，芳烃含量为60～80 wt%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）所述加氢处理的反应条件为：反应压力8.0～16.0 MPa，氢油体积比200∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度260℃～455℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的加氢处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属，以催化剂的重量为基准，包括元素周期表中第ⅥB族金属以氧化物计为10%～35%，第Ⅷ族金属以氧化物计为1%～7%，载体为多孔无机耐熔氧化物。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）中所述加氢裂化的操作条件为：反应压力8.0～16.0 MPa，氢油体积比100：1～1500：1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度260℃～455℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，裂化组分包括无定形硅铝和/或分子筛，加氢组分选自VI族、VII族或VIII族的金属、金属氧化物或金属硫化物，以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5～40 wt%。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的轻质产品包括轻石脑油、重石脑油、煤油和柴油。