KR20240027799A - 촉매 증류에서의 삼관능 공정 - Google Patents
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Abstract
탄화수소 공급원료 및 제1 알코올 공급원료를 에테르화 촉매를 함유하는 고정층 반응기에 공급하는 것을 포함하는 알킬 에테르의 제조를 위한 공정. 탄화수소 공급원료 및 제1 알코올 공급원료는 제1 고정층 반응기에서 접촉되어 에테르화 촉매의 존재 하에 이소올레핀과 알코올을 반응시켜 제1 생성물 스트림을 생산한다. 제1 생성물 스트림은 수소 공급원료 및 제2 알코올 공급원료와 함께 삼관능성 촉매를 함유하는 촉매 증류 반응 시스템에 공급되어 동시에 알파-올레핀의 적어도 일부를 이성질화시키고, 디올레핀의 적어도 일부를 수소첨가시키고, 이소올레핀 및 알코올의 적어도 일부를 에테르화시켜, 하나 이상의 에테르를 포함하는 탑저 생성물 및 n-알칸, 이소알칸, 미반응 알파-올레핀, 미반응 내부-올레핀, 미반응 이소올레핀, 및 미반응 알코올을 포함하는 탑정 생성물을 생산한다.
Description
본 명세서에 개시된 실시상태는 3차 알킬 에테르를 제조하기 위한 촉매 증류 공정(catalytic distillation process)에 관한 것이다.
1차 알코올과 이소올레핀(isoolefin)의 반응에 의한 3차 알킬 에테르의 제조는 당업계에 잘 알려져 있다. 반응물로부터 생성물을 동시에 반응시키고 증류시키기 위한 증류탑 반응기의 사용은 이러한 일반적으로 평형 제한된 반응(equilibrium limited reaction)에서 특히 유익한 것으로 밝혀졌다. 증류탑 반응기를 사용하는 공정에 대한 설명과 그에 대한 변형은 공동 양도된 미국 특허 제 4,218,011; 4,232,177; 4,305,254; 4,504,687; 4,978,807; 5,118,873; 5,120,403; 5,248,836; 5,248,837; 5,313,005호로 개시된다. 촉매 증류는 언급된 특허 중 몇몇에 기술되어 있는 이소올레핀의 에테르화에 널리 적용되어 왔다.
미국 특허 제 5,431,888호에서는 유체 촉매 분해 장치에서 경질 나프타(light naphtha)를 함유하는 이소올레핀을 수소처리하여 디올레핀 (diolefin)과 메르캅탄(mercaptan)을 제거하는 수소첨가 촉매(hydrogenation catalyst)를 에테르화 촉매 아래에 적층한 다목적 증류탑 반응기를 개시하고 있다.
일반적으로 에테르화 공정으로의 올레핀 공급물은 노말부탄(normal butane) 및 이소부탄(isobutane), 노말부텐(normal butene) 및 이소부텐(isobutene), 및 일부 부타디엔(butadiene)을 함유하는 혼합 C4 스트림이다. 이소부텐(iC4 =)은 우선적으로 1차 알코올과 반응하여 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE) 또는 에틸 tert-부틸 에테르(ETBE)와 같은 하나 이상의 에테르를 형성한다. C5s를 사용하는 공정에서는 tert-아밀 에틸 에테르(TAEE) 및/또는 tert-아밀 메틸 에테르(TAME)가 생산될 수 있다. 미반응 C4s와 C5s는 노말올레핀(normal olefin) (예를 들어, 부텐)과 이소알칸(isoalkane) (예를 들어, 이소부탄)을 반응시켜 알킬레이트(예를 들어, 이소옥탄(isooctane))를 형성하는 차가운 산 알킬화 공정에 대한 공급 원료로 자주 사용된다.
따라서, 촉매 증류탑(catalytic distillation column)을 이용한 C4s의 에테르화 공정은 종종 2개의 1차 고정층 반응기를 수반한다. 도 1에서 보는 바와 같이, C4 공급물 또는 기타 경질 컷 나프타 공급물(2)은 신선한 또는 재활용된 알코올(4) 및 수소(6)와 결합되어 결합된 공급물(combined feed)(10)을 형성한다. 결합된 공급물(10)은 하나 이상의 촉매의 하나 이상의 층을 함유하는 제1 고정층 반응기(12)에 공급되며, 이들은 함께 이소부텐의 에테르화, 1-부텐의 위치 이성질화로 2-부텐을 형성할 수 있고, 부타디엔의 수소첨가(hydrogenation)로 추가적인 n-부텐 및 n-부탄을 형성하여 하나 이상의 C4s, 하나 이상의 에테르, 및 미반응 알코올을 갖는 제1 중간 생성물을 형성할 수 있다.
제1 중간 생성물은 제2 촉매를 함유하는 제2 고정층 반응기(16)에 재순환(8) 및 공급 라인(14)으로 분할된다. 제2 촉매는 이소부텐과 알코올의 에테르화를 위한 단일 기능 촉매이다. 제2 중간 생성물 스트림(18)은 하나 이상의 에테르, 미반응 C4s, 및 미반응 알코올을 포함할 수 있다.
이어서, 제2 중간 생성물 스트림(18)은 제2 고정층 반응기(16) 내의 촉매와 동일하거나 상이할 수 있는 단일 관능성 에테르화 촉매를 함유하는 촉매 증류 반응 시스템(22)으로 공급된다. 촉매 증류 반응 시스템(22) 내의 촉매는 또한 제1 고정층 반응기(12)와 제2 고정층 반응기(16)로부터의 촉매의 조합일 수 있다. 제2 중간 생성물 스트림(18) 내의 잔여 C4s의 에테르화에 필요한 바와 같이 추가의 알코올이 공급 라인(20)을 통해 촉매 증류 반응 시스템(22)에 공급될 수 있다.
촉매 증류 반응 시스템(22)은 이소부텐과 알코올을 반응시켜 추가의 에테르를 형성하고, 하나 이상의 에테르를 임의의 미반응 C4s와 미반응 알코올로부터 분리한다. 하나 이상의 에테르는 생성물 스트림(26)을 통해 회수될 수 있고, 미반응 C4s, 과량의 수소, 기타 경질 탄화수소 및 미반응 알코올은 탑정 스트림(overhead stream)(24)을 통해 회수될 수 있다. 이러한 공정은 촉매 증류 반응 시스템에서 여러 종류의 촉매가 포함된 여러 촉매층을 사용하며, 이는 공급원료와 바람직한 전환에 따라 조정된다.
앞서 상술된 공정은 또한 일반적으로 디엔의 수소첨가와 C5 올레핀의 이성질화 및 에테르화가 가능하여 TAME 및/또는 TAEE를 생산한다.
이 공정은 결합된 공급물(10)을 액상으로 유지하기 위하여 제1 고정층 반응기(12)가 15 barg 이상과 같이 비교적 고압에서 작동될 것을 요구한다. 이는 귀금속 다관능 촉매가 원하는 효율로 작동하기 위해 필요하다. 추가적으로, 이 공정은 에테르화 촉매의 피독을 피하기 위하여 제1 고정층 반응기(16)로의 공급물이 약 2 w% 미만의 디올레핀을 가질 것을 요구한다. 따라서, 제1 고정층 반응기로의 공급물은 디올레핀에서 비교적 낮아야 하거나, 제1 고정층 반응기 내에서의 수소첨가 반응(hydrogenation reaction)이 상당히 완료되어야 한다.
[요약]
본 발명자들은 디엔이 제2 고정층 반응기에 사용될 수 있는 다양한 에테르화 촉매에 비해 낮은 반응성을 가짐을 발견하였다. 이에 따라 이소올레핀을 에테르로 전환하는 공정이 크게 단순화될 수 있다.
한 측면에서, 본 명세서에 개시된 실시상태는 알킬 에테르의 제조 방법에 관한 것이다. 이 공정은 n-알칸, 이소알칸, 알파-올레핀(alpha-olefin), 내부-올레핀(internal-olefin), 이소올레핀, 및 디올레핀을 포함하는 탄화수소 공급원료와 제1 알코올 공급원료를 에테르화 촉매를 함유하는 고정층 반응기에 공급하는 것을 포함한다. 탄화수소 공급원료와 제1 알코올 공급원료는 제1 고정층 반응기에서 접촉되어 에테르화 촉매의 존재 하에 이소올레핀과 알코올을 반응시켜 n-알칸, 이소알칸, 알파-올레핀, 내부-올레핀, 미반응 이소올레핀, 디올레핀, 미반응 알코올 및 하나 이상의 에테르를 포함하는 제1 생성물 스트림을 생산한다. 제1 생성물 스트림은 수소 공급원료 및 제2 알코올 공급원료와 함께 삼관능성 촉매를 함유하는 촉매 증류 반응 시스템에 공급되어 알파-올레핀의 적어도 일부를 동시에 이성질화시키고, 추가적인 내부-올레핀을 형성하고, 디올레핀의 적어도 일부를 수소첨가시키고, 추가적인 내부-올레핀을 형성하고, 이소올레핀 및 알코올의 적어도 일부를 에테르화시키고, 하나 이상의 에테르를 형성하여, 하나 이상의 에테르를 포함하는 탑저 생성물(bottom product) 및 n-알칸, 이소알칸, 미반응 알파-올레핀, 미반응 내부-올레핀, 미반응 이소올레핀, 및 미반응 알코올을 포함하는 탑정 생성물(overhead product)을 생산한다.
또 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 실시상태는 알킬 에테르의 제조를 위한 시스템에 관한 것이다. 에테르화 촉매를 함유하는 고정층 반응기를 포함하는 시스템으로서, 고정층 반응기는 n-알칸, 이소알칸, 알파-올레핀, 내부-올레핀, 이소올레핀, 및 디올레핀을 포함하는 탄화수소 공급원료 및 제1 알코올 공급원료를 수용하고, 탄화수소 공급원료 및 제1 알콜 공급원료를 접촉시켜 n-알칸, 이소알칸, 알파-올레핀, 내부-올레핀, 미반응 이소올레핀, 디올레핀, 및 미반응 알코올 및 하나 이상의 에테르를 포함하는 제1 생성물 스트림을 생산하도록 구성된다. 이 시스템은 삼관능성 촉매의 단일층을 포함하는 촉매 증류 반응 시스템을 추가적으로 포함한다. 촉매 증류 반응 시스템은 삼관능성 촉매 단일층 아래에 위치된 제1 생성물 스트림 유입구, 삼관능성 촉매 단일층의 정상에 근접하여 위치된 수소 공급원료 유입구, 삼관능성 촉매 단일층 바닥에 근접하여 위치된 제2 알코올 공급원료 유입구, 하나 이상의 에테르를 포함하는 탑저 생성물을 생산하기 위해 구성된 탑저 생성물 유출구, 및 n-알칸, 이소알칸, 미반응 알파-올레핀, 미반응 내부-올레핀, 미반응 이소올레핀 및 미반응 알코올을 포함하는 탑정 생성물을 생산하기 위해 구성된 탑정 생성물 유출구를 추가적으로 포함한다. 촉매 증류 반응 시스템은 알파-올레핀의 적어도 일부를 동시에 이성질화하여 추가적인 내부-올레핀을 형성하고, 디올레핀의 적어도 일부를 수소첨가하여 추가의 내부-올레핀을 형성하고, 이소올레핀과 알코올의 적어도 일부를 에테르화하여 하나 이상의 에테르를 형성하도록 구성된다.
다른 측면과 장점은 다음의 상세한 설명과 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 에테르화를 위한 종래 기술의 공정을 도시하는 공정 흐름도이다.
도 2는 본 명세서에 개시된 하나 이상의 실시상태에 따른 에테르화 공정을 도시하는 공정 흐름도이다.
도 2는 본 명세서에 개시된 하나 이상의 실시상태에 따른 에테르화 공정을 도시하는 공정 흐름도이다.
본 명세서의 실시상태는 일반적으로 이소올레핀의 에테르화를 위한 시스템 및 공정에 관한 것이다.
본 명세서에 개시된 실시상태에서 사용되는 "촉매 증류 반응 시스템(catalytic distillation reaction system)" 또는 이와 유사한 용어는 분별증류를 이용하여 화합물을 동시에 반응시키고 반응물과 생성물을 분리하는 시스템을 의미한다. 일부 실시상태에서, 촉매 증류 반응 시스템은 통상의 촉매 증류탑 반응기를 포함할 수 있으며, 이때 반응과 증류는 비등점 조건에서 동시에 일어난다. 다른 실시상태에서, 촉매 증류 반응 시스템은 적어도 하나의 사이드 반응기와 결합한 증류탑을 포함할 수 있으며, 이때 사이드 반응기는 액상 반응기 또는 비등점 반응기로 작동될 수 있다. 기술된 두 가지 촉매 증류 반응 시스템은 통상의 액상 반응 이후 분리에 비해 바람직할 수 있지만, 촉매 증류탑 반응기는 부품 개수 감소, 자본 비용 감소, 촉매 파운드당 촉매 생산성 증가, 효율적인 열 제거(반응열이 혼합물의 기화열에 흡수될 수 있음), 평형 이동 가능성 등의 장점을 가질 수 있다.
반응기(들)로의 탄화수소 공급물은 정제된 이소올레핀 스트림, 예컨대 이소부틸렌(isobutylene), 이소아밀렌(isoamylene) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 공급 스트림을 포함할 수 있다. 다른 실시상태에서, 탄화수소 공급물은 C4-C5, C4 또는 C5 경질 나프타 컷을 포함할 수 있다. 혼합물에 존재하는 경우, 예컨대 이소부틸렌 및 이소아밀렌과 같은 3차 올레핀은 노말올레핀 이성질체보다 더욱 반응성이 높고, 우선적으로 알코올과 반응되어 에테르를 형성한다. C4 내지 C5 경질 나프타 컷에서의 이소알칸은 이소부탄, 이소펜탄(isopentane) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이는 반응기 내의 희석제로서 작용할 수 있다. 탄화수소 공급원료는 최대 1 wt%의 1,2-펜타디엔(1,2-pentadiene) 또는 이소프렌(isoprene) 및 10 내지 50 wt%의 이소아밀렌을 포함할 수 있다.
일부 실시상태에서, 예컨대 C4 나프타 컷, C4-C5 나프타 컷 또는 C4-C6 나프타 컷과 같은 C4 함유 탄화수소 스트림을 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화를 위한 반응기에 공급할 수 있으며, 이에 따라 부타디엔의 수소첨가를 가능하게 하여 추가적인 2-부텐을 형성한다. 이성질화는 촉매 증류 반응 시스템에서뿐만 아니라 고정층 반응기에서도 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시상태에서, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 이소부틸렌, n-부탄 및 이소부탄을 함유하는 공급물을 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화 및 부타디엔의 2-부텐, n-부탄 및 기타 수소첨가 생성물로의 동시 이성질화를 위한 다관능 촉매의 적어도 하나의 층을 함유하는 반응 시스템에 공급될 수 있다.
잔류 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 및 임의의 부탄을 포함하는 결과물은 1-부텐 중에 희박할 수 있다. 예를 들어, 사용된 반응 조건의 중증도에 따라, 생성물은 1-부텐의 총 1 wt% 미만, 다른 실시상태에서는 총 0.5 wt% 미만, 다른 실시상태에서는 총 0.1 wt% 미만, 또 다른 실시상태에서는 총 500 ppm 미만을 함유할 수 있다.
이러한 생성물은 이소부틸렌과 하나 이상의 알코올을 에테르화하여 MTBE 및/또는 ETBE와 같은 하나 이상의 C4 에테르를 형성하는 데 적합할 수 있다. 이와 같은 공정은 유사한 반응 및 혼합 C5 스트림의 TAME 및/또는 TAEE와 같은 C5 에테르로의 전환에도 적합할 수 있다.
C4 및/또는 C5 이소올레핀은 본 발명의 실시상태에 따라 처리되어 이소올레핀을 에테르화시킬 수 있다. 본 발명의 실시상태에 따른 반응기 및 증류탑 반응기에 사용되는 촉매는 이소올레핀을 에테르화시킬 뿐만 아니라 부타디엔을 선택적으로 수소첨가시키고, 올레핀을 이성질화시킬 수 있는 기능을 가질 수 있다.
촉매 증류 MTBE 반응의 전형적인 조건은 촉매층 온도가 약 60 ℃ 이상이고, 탑정 압력이 약 5.5 barg 이상이고, 당량 액 공간 속도(equivalent liquid hourly space velocity)가 약 1.0 내지 2.0 hr-1 인 것을 포함한다. 컬럼의 온도는 임의의 주어진 압력에서 존재하는 액체 혼합물의 비등점에 의해 결정된다. 컬럼의 하부 부분에서의 온도는 컬럼의 해당 부분의 물질의 구조를 반영하는데, 이것은 탑정보다 높으며, 즉, 일정한 압력에서 온도의 변화는 컬럼에서의 조성의 변화를 나타낸다. 온도를 변화시키기 위해, 컬럼의 압력은 변화될 수 있다. 따라서 반응 구역의 온도 제어는 열(발열 중인 반응)을 가하여 더욱 많은 증발만을 일으키는 압력에 의해 제어된다. 압력을 증가시킴으로써 온도가 증가하고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 증류탑 반응기를 사용하더라도, 이소올레핀의 일부는 비전환되어 탑정으로 컬럼을 빠져나갈 수 있다.
최고 비등 물질인 에테르 생성물은 상류 반응기의 유출물 내의 임의의 이량체와 함께 증류탑 반응기로부터 바닥으로 제거된다. 탑정은 상류 반응기에 사용되는 메탄올 또는 에탄올과 같은 미반응 경질 알코올 및/또는 증류탑 반응기의 반응물, 및 노말부텐, 부탄 또는 펜텐 및 펜탄과 같은 경질 불활성 물질과 함께 이소올레핀을 함유할 수 있다.
예시적인 실시상태로서, 메틸 3차 부틸 에테르(MTBE)의 제조 방법에 대해 논의될 것이며, 도 2에 도시되어있다. 본 공정은 올레핀의 이성질화, 부타디엔의 수소첨가 및 이소올레핀의 에테르화를 수반한다.
최대 1.2 wt%의 부타디엔 및 10∼50 wt%의 이소부텐과 같은 알칸, 이소알칸, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔 및 이소부텐을 포함하는 혼합 C4 스트림(100)은 메탄올을 포함하는 알코올 스트림(102)과 혼합되어 이소부텐과 알코올을 반응시켜 MTBE를 형성할 수 있는 에테르화 촉매를 함유하는 고정층 반응기(104)에 결합될 수 있다. 하나 이상의 실시상태에서, 혼합 C4 스트림(100)은 최대 5 wt%의 n-부텐 및 10∼50 wt%의 이소부텐을 포함할 수 있다.
에테르화용 촉매는 듀퐁 케미컬 컴퍼니에 의해 공급되는 Amberlyst(15)와 같은 산성 양이온 교환 수지와 같은 공지된 에테르화 촉매 중 어느 하나일 수 있다. 양이온 교환 수지 입자를 고정층 반응기 내의 층에 배치하기 위해 적절한 촉매 구조가 여기에 사용될 수 있다. 더 나아가, 온도 및 압력은 특정 반응을 수행하는 당업계에 알려진 것과 유사할 수 있다.
고정층 반응기(104)로부터의 유출물(106)은 제1 고정층 반응기에서 생산된 MTBE 뿐만 아니라, 알칸, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔 및 이소부텐을 포함할 수 있다. 유출물(106)은 제2 알코올 스트림(108) 및 수소 공급 스트림(110)과 함께 촉매 증류탑 반응 시스템(112)에 공급될 수 있다. 촉매 증류 반응 시스템(112)은 부타디엔의 동시 수소첨가, 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화, 이소부텐과 알코올의 에테르화로 추가적인 MTBE를 형성할 수 있는 삼관능성 촉매의 단일층을 가질 수 있다. 촉매는 에테르화 촉매와 유사할 수 있으나, 수소첨가 촉매 및 당업계에 알려진 염기성 금속 산화물 이성질화 촉매를 포함한다. 예를 들어, 삼관능성 촉매계는 다관능성을 제공하는 팔라듐(이성질화) 및 귀금속(수소첨가) 촉매가 도핑된 이온 교환 수지일 수 있다. 일부 실시상태에서, 촉매 증류 반응 시스템은 삼관능성 촉매의 하나 이상의 층을 구비할 수 있다.
촉매 증류 반응 시스템(112)에서 에테르화 반응을 위해 이소부텐은 우선적으로 반응 증류 구역에서 메탄올과 반응하여 C4s 또는 메탄올보다 더 높은 비등점을 갖는 추가적인 메틸 3차 부틸 에테르를 형성하여 임의의 C4s 및 메탄올이 추가 반응을 위해 반응 증류 구역으로 다시 비등되는 스트리핑 구역으로 하향 증류된다.
MTBE는 유동 배관(flow line)(116)을 통해 바닥으로서 촉매 증류 반응 시스템(112)으로부터 회수된다. 탑정은 대부분 반응하지 않은 C4s, 과량의 수소 및 기타 경질 탄화수소를 함유한다. 탑정은 유동 배관(114)을 통해 취해진다. 탑정 C4 스트림은 약 100 wppm 미만의 부타디엔을 함유할 수 있고, 일부 경우에는 약 20 wppm만을 함유할 수 있다. 또한, 탑정은 100 wppm 미만의 MTBE를 함유할 수 있다. 탑정 생성물은 이에 한정되는 것은 아니지만, 재활용을 위해 미반응 메탄올/알코올을 회수하기 위한 물 세척, 알칸/파라핀(paraffin)으로부터 올레핀을 분리하기 위한 분리 시스템, 올레핀의 상류 공정(upstream process)으로의 재활용, 및 알칸/파라핀을 가솔린 블렌딩, 알킬화 유닛, 또는 다른 탄화수소 공정으로 보내는 것과 같은 임의의 수의 하류 공정(downstream process)에 공급될 수 있다.
수소첨가 반응은 에테르화 반응과 마찬가지로 우선 촉매 증류가 유리한데, 이는 증류와 동시에 반응이 일어나기 때문이며, 초기 반응 생성물 및 기타 스트림 성분은 부반응의 가능성을 가능한 한 빨리 줄여주면서 반응 구역에서 제거된다. 두 번째로, 모든 성분이 비등 상태이기 때문에, 반응 온도는 시스템 압력에서 혼합물의 비등점에서 제어되고, 반응열은 단순히 더 많은 비등을 일으키지만, 본질적으로 주어진 압력에서 온도의 증가는 없다. 결과적으로, 시스템의 압력을 제어함으로써 반응속도와 생성물의 분포에 대한 많은 제어가 성취될 수 있다. 또한, 처리량(체류시간=액 공간 속도-1)을 제어하면 생성물 분포를 더욱 제어하고 올리고머화와 같은 부반응 정도를 제어할 수 있다. 이 반응이 촉매 증류로부터 얻어질 수 있는 추가의 이점은 내부 환류가 촉매에 제공하는 세척 효과로서 중합체 축적 및 코킹(coking)을 감소시킨다. 0.4 내지 5 L/D(촉매층 바로 아래의 액체의 중량/증류물의 중량) 범위에 걸친 내부 환류는 우수한 결과를 제공한다.
수소첨가를 위해 과량의 수소, 기타 경질 탄화수소, 부타디엔을 비롯한 미반응 C4 올레핀, 및 메탄올의 공비혼합물(약 4 %)은 반응 증류 구역으로 상향 비등되는데, 여기서 부타디엔은 수소와 반응하여 부타디엔 함량을 약 20 내지 100 wppm으로 감소시킨다. 이러한 방식으로, 부타디엔은 수소첨가되어 n-부텐 및 n-부탄을 생산한다.
약 0.1 psia 내지 70 psia의 수소 분압의 수소 스트림은 다른 반응물과 함께 반응 증류탑에 공급되거나, 유출물(106) 위의 반응기 내의 높이에 공급될 수 있다. 정의된 수소 분압 내에서 과량의 수소가 일반적으로 배출되기 때문에, 고도로 불포화된 화합물(디엔)을 수소첨가하는데 필요한 것보다 많은 수소가 사용되지 않는다.
이성질화는 1-부텐과 같은 다양한 알파-올레핀을 2-부텐과 같은 내부 올레핀으로 전환시킨다. 부텐에 관해 기술되는 한편, 1-펜텐의 2-펜텐으로의 전환 등도 고려된다.
본 명세서에 개시된 반응 조건은 5 ℃ 내지 약 500 ℃의 온도 범위, 예컨대 250 ℃ 내지 약 450 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 또한 대기압 내지 약 140 barg, 예컨대 대기압 내지 100 barg, 또는 대기압 내지 50 barg 범위의 압력에서 제어될 수 있다. 반응은 또한 약 3.5 barg 또는 6 barg에서 약 35 barg까지 제어될 수 있다. 가압은 또한 선택적으로 불활성 분위기 하에 있을 수 있다. 온도와 압력은 동시에 에테르화, 이성질화, 및 수소첨가에 적합할 수 있다.
삼관능성 촉매는 촉매 증류 반응 시스템 내의 단일층에 위치될 수도 있고, 다수의 층에 위치될 수도 있다. 다관능성 촉매가 단일 관능성 촉매와 쌍을 이루거나 다수의 단일 관능성 촉매가 사용되는 종래 기술의 공정과 비교할 때, 삼관능성 촉매의 단일층은 훨씬 더 간단한 작업이다. 예를 들어, 촉매층의 순서/높이는 수소첨가, 이성질화 및 에테르화를 위한 전체 층의 기능으로서 중요하지 않다.
삼관능성 촉매의 단일층을 갖는 실시상태는 설계 및 구성이 더 간단할 수 있다는 점에서 종래 기술의 공정에 비해 장점을 가질 수 있다. 추가적으로, 배치할 촉매층과 유형이 적기 때문에 촉매 적재 작업은 더 간단할 수 있다. 그러나, 일부 실시상태에서는 삼관능성 촉매의 주요 층 위 또는 아래에 이차의 더 작은 촉매층을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이차 촉매는 일관능성 에테르화 촉매 또는 일관능성 수소첨가 촉매일 수 있다. 촉매의 종류, 삼관능성 촉매 위 또는 아래의 배치, 이차 촉매의 양은 공급원료의 조성, 수소 및/또는 알코올 공급원료의 이용가능성, 올레핀의 에테르로의 바람직한 전환에 기초하여 결정될 수 있다.
본 공정의 장점 중 하나는 경질 나프타 컷으로부터의 C4s가 전처리 없이 사용될 수 있다는 점이다. 이 C4 스트림은 500 ppm 부타디엔 내지 2.5 wt% 부타디엔 또는 그 이상과 함께 최대 약 50 wt%의 이소부텐을 함유할 수 있다. 스트림의 나머지는 본질적으로 부탄 및 노말부텐이다. 이러한 공정에서, 공정에 대한 평균 전체 이소부텐 전환은 90 wt%를 초과할 수 있다. 또한, 생성물 스트림의 MTBE의 순도는 상업적 등급의 MTBE 생성물을 포함하여 90 wt% 이상, 예컨대 92 wt% 이상, 또는 94 wt% 이상일 수 있다.
위에서는 주로 이소부텐과 메탄올의 에테르화 반응을 위한 C4s의 혼합으로 MTBE를 형성하는 공정으로 논의되었지만, 이 공정은 또한 C5s와 메탄올, C4s와 에탄올, C5s와 에탄올, 더 높은 탄화수소, 더 높은 1차 알코올 및 이들의 조합으로도 확장될 수 있다.
예를 들어, 이소부텐과 에탄올을 전환시켜 ETBE를 생산하거나, 이소아밀렌과 메탄올을 전환시켜 TAME를 생산하거나, 이소아밀렌과 에탄올을 전환시켜 TAEE를 생산하거나, 이들의 조합을 생산하는데 동일한 공정 단계가 사용될 수 있다. C4s 및 C5s의 혼합물, 그리고 메탄올 및 에탄올의 혼합물을 전환하여 MTBE, ETBE, TAME 및/또는 TAEE 중 둘 이상의 혼합물을 생산하는데 동일한 공정 단계가 사용될 수 있다.
유리하게는, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 실시상태에 따른 공정 및 시스템은 종래 기술 공정에 비해 감소된 단위 부품 수를 가질 수 있다. 이렇게 감소된 부품 수는 CAPEX 및 OPEX 비용이 감소하는 것으로 또한 나타날 수 있다. 추가적으로, 시스템은 H2를 임의의 상류 수소첨가 반응기(upstream hydrogenation reactor)에도 공급할 필요가 없기 때문에 전체 H2 분압이 낮을 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 이러한 시스템, 장치, 방법, 공정 및 조성이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
단수 형태인 "a", "an", "the"는 문맥상 명확하게 다르게 지시하지 않는 한 복수 개의 지시 대상을 포함한다.
본 명세서와 첨부된 청구항에서 사용되는 바와 같이, 단어 "포함하다", "가지다", "구비하다" 및 이들의 모든 문법적 변형은 각각 추가적인 요소 또는 단계를 배제하지 않는 개방적이고 비제한적인 의미를 갖는 것으로 의도된다.
"선택적으로"는 후술하는 사건이나 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있음을 의미한다. 설명은 사건 또는 상황이 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우를 포함한다.
"대략" 또는 "약"이라는 단어가 사용되는 경우, 이 용어는 최대 ±10 %, 최대5 %, 최대 2 %, 최대 1 %, 최대 0.5 %, 최대 0.1 %, 또는 최대 0.01 %의 값에 분산이 있을 수 있음을 의미할 수 있다.
범위는 약 하나의 특정 값에서 약 또 다른 특정 값을 포괄하는 것으로 표현될 수 있다. 이러한 범위를 표현할 때, 또 다른 실시상태는 그 범위 내의 모든 특정 값 및 그 조합과 함께, 하나의 특정 값에서 다른 특정 값까지인 것으로 이해되어야 한다.
본 개시는 제한된 수의 실시상태를 포함하지만, 본 개시의 이점을 갖는 당업자는 본 개시의 범위를 벗어나지 않는 다른 실시상태가 고안될 수 있음을 이해할 것이다. 이에 따라, 그 범위는 첨부된 청구항에 의해서만 제한되어야 한다.
Claims (13)
- 알킬 에테르의 제조를 위한 공정으로서,
n-알칸, 이소알칸, 알파-올레핀, 내부-올레핀, 이소올레핀, 및 디올레핀을 포함하는 탄화수소 공급원료 및 제1 알코올 공급원료를 에테르화 촉매를 함유하는 고정층 반응기에 공급하는 단계;
상기 탄화수소 공급원료 및 상기 제1 알코올 공급원료를 접촉시켜 상기 에테르화 촉매의 존재 하에 상기 이소올레핀을 알코올과 반응시켜 n-알칸, 이소알칸, 알파-올레핀, 내부-올레핀, 미반응 이소올레핀, 디올레핀, 및 미반응 알코올 및 하나 이상의 에테르를 포함하는 제1 생성물 스트림을 생산하는 단계;
상기 제1 생성물 스트림, 수소 공급원료, 및 제2 알코올 공급원료를 삼관능성 촉매를 함유하는 촉매 증류 반응 시스템에 공급하여,
상기 알파-올레핀의 적어도 일부를 이성질화하여 추가의 내부-올레핀을 형성하고;
상기 디올레핀의 적어도 일부를 수소첨가하여 추가의 내부-올레핀 및 알칸을 형성하고;
상기 이소올레핀 및 알코올의 적어도 일부를 에테르화하여 하나 이상의 에테르를 형성하고; 및
상기 하나 이상의 에테르를 포함하는 탑저 생성물을 생산하고; 및
n-알칸, 이소알칸, 미반응 알파-올레핀, 미반응 내부-올레핀, 미반응 이소올레핀, 과량의 수소 및 미반응 알코올을 포함하는 탑정 생성물을 생산하는 것;
을 동시에 수행하는 단계;
를 포함하는, 공정. - 제1항에 있어서, 상기 탑정 스트림을 분리하여, 포화 알칸 스트림, 잔류 올레핀 스트림 및 잔류 알코올 스트림 중 하나 이상을 생산하는 단계를 더 포함하는, 공정.
- 제2항에 있어서, 상기 잔류 올레핀 스트림을 상기 고정층 반응기 및 상기 촉매 증류 반응 시스템 중 하나 이상으로 재활용시키는 단계를 더 포함하는, 공정.
- 제2항에 있어서, 상기 잔류 알코올 스트림을 하나 이상의 상기 고정층 반응기 및 상기 촉매 증류 반응 시스템으로 재활용시키는 단계를 더 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 증류 반응 시스템을 대기압 내지 140 barg의 압력 및 5 ℃ 내지 약 500 ℃의 온도에서 작동시키는 단계를 더 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 최대 5 wt%의 n-부텐 및 10∼50 wt%의 이소부텐을 포함하는 것인, 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 1.2 wt% 이하의 부타디엔을 포함하는 것인, 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 최대 1 wt%의 1,2-펜타디엔 또는 이소프렌 및 10∼50 wt%의 이소아밀렌을 포함하는 것인, 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 알코올 공급원료는 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 공정.
- 알킬 에테르의 제조를 위한 시스템으로서,
n-알칸, 이소알칸, 알파-올레핀, 내부-올레핀, 이소올레핀, 및 디올레핀을 포함하는 탄화수소 공급원료 및 제1 알코올 공급원료를 수용하고, 상기 탄화수소 공급원료 및 상기 제1 알코올 공급원료를 접촉시켜 n-알칸, 이소알칸, 알파-올레핀, 내부-올레핀, 미반응 이소올레핀, 디올레핀, 미반응 알코올 및 하나 이상의 에테르를 포함하는 제1 생성물 스트림을 생산하도록 구성된, 에테르화 촉매를 함유하는 고정층 반응기; 및
삼관능성 촉매의 단일층을 함유하는 촉매 증류 반응 시스템을 포함하고,
상기 촉매 증류 반응 시스템은,
삼관능성 촉매의 상기 단일층 아래에 위치된 제1 생성물 스트림 유입구;
삼관능성 촉매의 상기 단일층의 정상(top)에 근접하여 위치된 수소 공급원료 유입구;
삼관능성 촉매의 상기 단일층의 바닥(bottom)에 근접하여 위치된 제2 알코올 공급원료 유입구;
상기 하나 이상의 에테르를 포함하는 탑저 생성물을 생산하도록 구성된 탑저 생성물 유출구; 및
n-알칸, 이소알칸, 미반응 알파-올레핀, 미반응 내부-올레핀, 미반응 이소올레핀 및 미반응 알코올을 포함하는 탑정 생성물을 생산하도록 구성된 탑정 생성물 유출구;
를 더 포함하고,
상기 촉매 증류 반응 시스템은,
상기 알파-올레핀의 적어도 일부를 이성질화하여 추가의 내부-올레핀을 형성하고;
상기 디올레핀의 적어도 일부를 수소첨가하여 추가의 내부-올레핀을 형성하고;
상기 이소올레핀 및 알코올의 적어도 일부를 에테르화하여 하나 이상의 에테르를 형성하는 것;
을 동시에 수행하도록 구성된, 시스템. - 제10항에 있어서, 상기 탑정 생성물을 분리하여 포화 알칸 스트림, 잔류 올레핀 스트림 및 잔류 알코올 스트림 중 하나 이상을 생산하도록 구성된 분리 시스템을 더 포함하는, 시스템.
- 제10항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료로서 최대 2.5 wt%의 부타디엔 및 10∼50 wt%의 이소부텐을 포함하는 혼합 C4 스트림을 생산하도록 구성된 상류 분리 시스템(upstream separation system)을 더 포함하는, 시스템.
- 제10항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료로서 최대 1 wt%의 펜타디엔 및 10∼50 wt%의 이소아밀렌을 포함하는 혼합 C5 탄화수소 공급원료를 생산하도록 구성된 상류 분리 시스템을 더 포함하는, 시스템.
Applications Claiming Priority (3)
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