DE19803395A1 - Substituierte Heteroarylmethylverbindungen - Google Patents

Substituierte Heteroarylmethylverbindungen

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DE19803395A1
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alkyl
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Otto Dr Schallner
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Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte Heteroarylmethylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Substituierte Arylmethylverbindungen sind bereits aus der (Patent-)Literatur als potentielle Herbizide bekannt geworden (vgl. DE-A-25 26 358, US-A-4249934, US-A- 5262390, WO-A-9621647). Diese Verbindungen haben jedoch keine nennenswerte praktische Bedeutung erlangt.
Es wurden nun neue substituierte Heteroarylmethylverbindungen der allgemeinen Formel (I) gefunden,
in welcher
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
X1 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl­ sulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxy­ carbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfonylamino steht,
X2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
Z1 für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl aus der Reihe Furyl, Benzofuryl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinazolinyl oder Chinoxalinyl steht, und
Z2 für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
wobei
Q1 für O oder S steht,
R1 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenylamino, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinyl­ thio, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylthio oder Cycloalkylamino steht, oder gegebenenfalls zusammen mit einem benachbarten R1 für Alkandiyl (Alkylen) steht, und
R2 für Wasserstoff; Cyano, Formyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht.
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy - jeweils geradkettig oder verzweigt.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
X1 für Wasserstoff; Hydroxy, Mercapto, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alk­ oxycarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfonyl­ amino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
X2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
Z1 für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl aus der Reihe Furyl, Benzofuryl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinazolinyl oder Chin­ oxalinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Aminosulfonyl, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl­ sulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkyl­ aminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfo­ nylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder Phenyl,
und
Z2 für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
wobei
Q1 für O oder S steht,
R1 für Wasserstoff; Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenylamino, Alkinyl, Alkinyloxy oder Alkinylthio mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl- oder Alkinyl­ gruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1- C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylthio oder Cycloalkylamino mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cyclo­ alkylgruppen steht, oder gegebenenfalls zusammen mit einem benach­ barten R1 für Alkandiyl (Alkylen) mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, und
R2 für Wasserstoff; Cyano, Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkyl­ carbonyl, Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen sub­ stituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Die Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
X1 für Wasserstoff; Hydroxy, Mercapto, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfo­ nyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Di­ ethylamino, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Acetyl­ amino, Propionylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Me­ thylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i-Propylsulfonylamino steht,
X2 für Wasserstoff; Fluor, Chlor oder Brom steht,
Z1 für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl aus der Reihe Furyl, Benzofuryl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidizolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinazolinyl oder Chin­ oxalinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Amino­ sulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i- Propylaminocarbonyl, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, n- oder i-Propoxycarbonyl­ amino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i-Propylsulfonyl­ amino, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonylamino oder Phenyl,
und
Z2 für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
wobei
Q1 für O oder S steht,
R1 für Wasserstoff; Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl­ sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, für jeweils ge­ gebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Propenyloxy, Propenylthio, Propenylamino, Ethinyl, Propinyl, Propinyloxy oder Propinylthio, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl sub­ stituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo­ propyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclo­ propylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino oder Cyclohexyl­ amino steht, oder gegebenenfalls zusammen mit einem benachbarten R1 für Propan-1,3-diyl (Trimethylen) oder Butan-1,4-diyl (Tetramethylen) steht, und
R2 für Wasserstoff; Cyano, Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht.
Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der allge­ meinen Formel (I), bei welchen Z2 für die nachstehende heterocyclische Gruppierung steht und Q, X1, X2 und Z1 sowie R1 und R2 die oben als insbesondere bevorzugt an­ gegebenen Bedeutungen haben.
Eine weitere ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei welchen Z2 für die nachstehende heterocyclische Gruppierung steht und Q, X1, X2 und Z1 sowie R1 und R2 die oben als insbesondere bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
Am meisten bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ia)
in welcher
Q, X1, X2, Z1 und Z2 die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen haben sowie die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1 und 2.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste­ definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevor­ zugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Die neuen substituierten Heteroarylmethylverbindungen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus.
Man erhalt die neuen substituierten Heteroarylmethylverbindungen der allgemeinen Formel (I), wenn man
  • (a) Phthalsäureanhydrid oder 3,4,5,6-Tetrahydro-phthalsäureanhydrid mit Amino­ benzolderivaten der allgemeinen Formel (II)
    in welcher
    Q, X1, X2 und Z1 die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegen­ wart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
    oder wenn man
  • (b) Heterocyclylarene der allgemeinen Formel (III)
    in welcher
    Q, X1, X2 und Z2 die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Heteroarylmethylhalogeniden der allgemeinen Formel (IV)
    X3-CH2-Z1 (IV)
    in welcher
    Z1 die oben angegebene Bedeutung hat und
    X3 für Halogen steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sind gegebenenfalls in Gegen­ wart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
    oder wenn man
  • (c) Heterocyclylarene der allgemeinen Formel (V)
    in welcher
    X1, X2 und Z2 die oben angegebene Bedeutung haben und
    X4 für Halogen steht,
    mit Heteroarenen der allgemeinen Formel (VI)
    HQ-CH2-Z1 (VI)
    in welcher
    Q und Z1 die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegen­ wart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
    und gegebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefinition auf übliche Weise elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen bzw. Oxidations- oder Reduktionsreaktionen durchführt.
Verwendet man beispielsweise Phthalsäureanhydrid und 1-Amino-2-fluor-4-(3,5- dimethyl-isoxazol-4-yl-methoxy)-benzol als Ausgangsstoffe so kann der Reaktions­ ablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Verwendet man beispielsweise 4-(5-Chlor-2-fluor-4-mercapto-phenyl)-1,2-dimethyl- 1,2,4-triazolin-3,5-dion und 2-Chlor-5-chlormethyl-thiazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Verwendet man beispielsweise 3-(2,4-Difluor-5-nitro-phenyl)-4-brom-1-methyl-5- trifluormethyl-1H-pyrazol und Furfurylalkohol als Ausgangsstoffe, so kann der Re­ aktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formel­ schema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen Phthalsäureanhydrid und 3,4,5,6-Tetrahydro-phthalsäureanhydrid sind bekannte organische Synthese­ chemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminobenzolderivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (H) haben Q, X1, X2 und Z1 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zu­ sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Q, X1, X2 und Z1 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Justus Liebigs Ann. Chem. 733 (1970), 125-140; DE-A-28 42 186; US-A-53448 12; US-A 5399543; WO-A-9517096; Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Heterocyclylarene sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben Q, X1, X2 und Z2 vorzugs­ weise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugs­ weise bzw. als insbesondere bevorzugt für Q, X1, X2 und Z2 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A-545206; JP-A-04178373; WO-A-96 1 8618; Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) weiter als Ausgangsstoffe zu ver­ wendenden Heteroarylmethylhalogenide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) hat Z1 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Be­ deutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs­ gemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Z1 angegeben wurde; X3 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, ins­ besondere für Chlor oder Brom.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IV) sind bekannte organische Synthese­ chemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Heterocyclylarene sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der Formel (V) haben X1, X2 und Z2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für X1, X2 und Z2 angegeben wurden; X4 steht vor­ zugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-A-5281571, WO-A- 9206962; WO-A-961 8618).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) weiter als Ausgangsstoffe zu ver­ wendenden Heteroarene sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) haben Q und Z1 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Ver­ bindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Q und Z1 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VI) sind bekannte organische Synthese­ chemikalien.
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durch­ geführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (c) kommen vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halo­ genierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlor­ benzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydro­ furan oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäure­ methylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykclmonomethylether, Ethylen­ glykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether Diethylenglykolmonoethyl­ ether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Als Reaktionshilfsmittel für die Verfahren (a) bis (c) kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispiels­ weise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl­ cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4- Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]- undec-7-en (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 150°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (c) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (c) werden die Ausgangs­ stoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, jeweils eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu ver­ wenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbei­ spiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab­ tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf­ wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phieum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total­ unkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe­ kampfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen­ anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkraut­ bekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös­ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl­ naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Oydohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont­ morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaum­ erzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkyl­ arylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß­ hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho­ lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb­ stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff; vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekampfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodium), Bromo­ butide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chioridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cin­ methylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron(-methyl), Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Dialiate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Disclosulam, Diethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Di­ thiopyr, Diuron, Dymron, Epoprodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulf­ uron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop(- P-ethyl), Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(-methyl), Flaza­ sulfuron, Fluazifop(-P-butyl), Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumi­ propyn, Fiumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluorogiycofen(-ethyl), Fiu­ poxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr(-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Giufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop(-ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz(- methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquiun, Imazethapyr, Imazosulf­ uron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metolachlor, Meto­ sulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsuifuron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Para­ quat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pentoxazone, Pheninedipham, Piperophos, Pre­ tilachlor, Primisulfuron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfiiron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyrimino­ bac(-methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalo­ fop(-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Suicotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxy­ dim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr­ stoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden einge­ arbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffinenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hangt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden­ fläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
(Verfahren (a))
Eine Mischung aus 2,0 g (8 mMol) 1-Amino-2-fluor-4-(2-chlor-pyridin-5-yl-meth­ oxy)-benzol, 1,2 g (8 mMol) Phthalsäureanhydrid und 50 ml Essigsäure wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, anschließend 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann noch weitere 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird im Wasserstrahl­ vakuum eingeengt, der Rückstand mit Wasser/Essigsäureethylester geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Diisopropylether digeriert und das kristallin angefallen Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 1,9 g (62% der Theorie) N-(2-Fluor-(2-chlor-pyridin-5-yl-methoxy)- phenyl]-phthalimid vom Schmelzpunkt 183°C.
Beispiel 2
(Verfahren (b))
Eine Mischung aus 0,90 g (3,3 mMol) 4-(2-Fluor-4-hydroxy-phenyl)-2-difluormethyl- 1-methyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion, 0,65 g (3,3 mMol) 2-Chlor-5-chlormethyl-pyridin, 0,55 g Kaliumcarbonat und 10 ml N,N-Dimethyl-formamid wird 3 Stunden bei 80°C gerührt. Nach leichtem Abkühlen wird die Mischung kann auf ein Lösungsmittel­ gemisch aus 1N-Salzsäure und Diethylether gegeben, welches man zuvor mit Eis ver­ setzt hat. Nach gutem Durchrühren wird das kristallin angefallene Produkt durch Ab­ saugen isoliert.
Man erhält 0,35 g (26,5% der Theorie) 4-[2-Fluor-4-(2-chlor-pyridin-5-yl-methoxy)- phenyl]-2-difluormethyl-1-methyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion vom Schmelzpunkt 134°C.
Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (Ia) hergestellt werden.
Tabelle 1
Beispiele für die Verbindungen der Formel (Ia)
Die in Tabelle 1 als Beispiel Nr. 6 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Zu einer Lösung von 2,3 g (15 mMol) 2-Chlor-5-hydroxymethyl-pyridin in 20 ml Acetonitril gibt man 0,56 g (14 mMol) 60%iges Natriumhydrid in Mineralöl. Die Mischung wird 15 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt, dann mit 3,4 g (10 mMol) 4-Chlor-3(2,4-difluor-5-nitro-phenyl)-1-methyl-5-trifluormethyl-1H-pyra­ zol versetzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit etwa gleichen Mengen Wasser und Essigsäureethylester auf etwa das dreifache Volumen verdünnt und mit 2N-Salzsäure angesäuert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und mit gesättigter Natrium­ chlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 4,6 g (99% der Theorie) 4-Chlor-3-[4-[(2-chlor-pyridin-5-yl)-methoxy]-2- fluor-5-nitro-phenyl]-1-methyl-5-trifluormethyl-1H-pyrazol vom Schmelzpunkt 170°C.
Die in Tabelle 1 als Beispiel Nr. 7 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
In eine Suspension von 32,3 g (0,58 Mol) Eisen (Pulver) in 72 ml 5%iger wäßriger Essigsäure wird bei 80°C bis 90°C eine Suspension von 27 g (58 mMol) 4-Chlor-3- [4-[(2-chlor-pyridin-5-yl)-methoxy]-2-fluor-5-nitro-phenyI]-1-methyl-5-trifluor­ methyl-1H-pyrazol in einem Gemisch aus 120 ml Essigsäure und 60 ml Essigsäure­ ethylester langsam eindosiert. Die Reaktionsmischung wird 150 Minuten bei Raum­ temperatur (ca. 20°C) gerührt und dann über Celite® (Filterhilfsmittel auf Basis von Kieselgur) filtriert. Der Filtrationsrückstand wird mit Wasser und Essigsäureethyl­ ester gewaschen, die organischen Phasen werden abgetrennt und vereinigt, mit ge­ sättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und mit gesättigter wäßriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 24,8 g (98% der Theorie) 4-Chlor-3-[5-amino-4-[(2-chlor-pyridin-5-yl)- methoxy]-2-fluor-phenyl]-1-methyl-5-trifluormethyl-1H-pyrazol vom Schmelzpunkt 116°C.
Die in Tabelle 1 als Beispiel Nr. 4 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Eine Lösung von 2,8 g (6,4 mMol) 4-Chlor-3-[5-amino-4-[(2-chlor-pyridin-5-yl)- methoxy]-2-fluor-phenyl]-1-methyl-5-trifluormethyl-1H-pyrazol in 20 ml Tetrahydro­ furan wird zum Rückfluß erhitzt und dabei werden 1,7 ml (12,8 mMol) n-Pentylnitrit tropfenweise zudosiert. Die komplette Reaktionsmischung wird noch 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird säulenchromatogratisch (Kieselgel, Dichlormethan/Methanol, Vol.: 100 : 1) gereinigt.
Man erhält 0,65 g (24% der Theorie) 4-Chlor-3-[4-[(2-chlor-pyridin-5-yl)-methoxy]- 2-fluor-phenyl]-1-methyl-5-trifluormethyl-1H-pyrazol vom Schmelzpunkt 73°C.
Ausgangsstoffe der Formel (II)
Beispiel (II-1)
Stufe 1
Eine Mischung aus 8,65 g (55 mMol) 3-Fluor-4-nitro-phenol, 9,72 g (60 mMol) 2- Chlor-5-chlormethyl-pyridin, 8,3 g (60 mMol) Kaliumcarbonat und 150 ml Butanon wird 10 Stunden auf 80°C erhitzt und anschließend im Wasserstrahlvakuum einge­ engt. Der Rückstand wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus wäßriger 2N-Salz­ säure, Essigsäureethylester und Diethylether verrührt und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 9,8 g (63% der Theorie) 2-Chlor-5-(3-fluor-4-nitro-phenoxymethyl)- pyridin vom Schmelzpunkt 174°C.
Stufe 2
9,5 g (33,6 mMol) 2-Chlor-5-(3-fluor-4-nitro-phenoxymethyl)-pyridin werden in einer Mischung aus 150 ml Essigsäure und 10 ml Wasser vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Dann werden 9,5 g Eisen (Pulver) portionsweise dazu gegeben, die Reaktions­ mischung wird ca. 60 Minuten bei 20°C bis 25°C gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, der Rückstand mit Wasser/Essigsäureethylester ge­ schüttelt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Petrolether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 7,3 g (86% der Theorie) 2-Chlor-5-(4-amino-3-fluor-phenoxymethyl)- pyridin vom Schmelzpunkt 101°C.
Ausgangsstoffe der Formel (III)
Beispiel (III-1)
Stufe 1
15,0 g (106,4 mMol) 1-Amino-2-fluor-4-methoxy-benzol werden in 400 ml Essig­ säureethylester vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 47 g Chlor­ ameisensäure-trichlormethylester ("Diphosgen") tropfenweise versetzt. Die Mischung wird dann zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend im Wasserstrahl­ vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Acetonitril aufgenommen und mit 23 g 2-Methyl-1-ethoxycarbonyl-hydrazin und 9,8 g Natriumhydrogencarbonat ver­ setzt. Diese Mischung wird dann 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit einer Mischung aus 1N- Salzsäure und Diethylether verrührt und das kristallin angefallene Produkt durch Ab­ saugen isoliert.
Man erhält 21,5 g (71% der Theorie) 4-(2-Fluor-4-methoxy-phenyl)-1-ethoxy- carbonyl-2-methyl-semicarbazid.
1H-NMR (DMSO-D6, δ, ppm): 2,98 (N-CH 3).
Stufe 2
Eine Mischung aus 21,0 g (83,7 mMol) 4-(2-Fluor-4-methoxy-phenyl)-1-ethoxy­ carbonyl-2-methyl-semicarbazid und 210 ml 4N-Natronlauge wird 20 Minuten auf 80°C erhitzt, anschließend auf 10°C abgekühlt und dann mit 70 ml konz. Salzsäure versetzt. Dann wird mit Methylenchlorid geschüttelt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasser­ strahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Diethylether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 13,9 g (79% der Theorie) 4-(2-Fluor-4-methoxy-phenyl)-1-methyl-1,2,3- triazolin-3,5-dion.
1H-NMR (DMSO-D6, δ, ppm): 3,81 (O-CH 3).
Stufe 3
Durch eine auf 100°C erhitzte Mischung aus 14,0 g (58,6 mMol) 4-(2-Fluor-4- methoxy-phenyl)-1-methyl-1,2,3-triazolin-3,5-dion, 8,5 g Kaliumcarbonat und 50 ml N,N-Dimethyl-formamid wird drei Stunden lang Chlordifluormethan geleitet. Nach leichtem Abkühlen wird die Mischung auf Eiswasser gegossen, mit 2N-Salzsäure an­ gesäuert und mit Essigsäureethylester geschüttelt. Die organische Phase wird abge­ trennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand säulenchromatographisch (Kieselgel, Essigsäureethylester/Hexan, Vol. 1 : 2) aufgetrennt.
Man erhält (als zweite Fraktion) 4,0 g (24% der Theorie) 4-(2-Fluor-4-methoxy­ phenyl)-2-difluormethyl-1-methyl-1,2,3-triazolin-3,5-dion vom Schmelzpunkt 88°C.
Stufe 4
2,0 g (6,9 mMol) 4-(2-Fluor-4-methoxy-phenyl)-2-difluormethyl-1-methyl-1,2,3- triazolin-3,5-dion werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und diese Lösung wird unter Rühren tropfenweise zu einer Lösung von 3 g Bortrifluorid in 30 ml Methylen­ chlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 50 ml Wasser wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 1,6 g (84% der Theorie) 4-(2-Fluor-4-hydroxy-phenyl)-2-difluormethyl-1- methyl 1,2,3-triazolin-3,5-dion vom Schmelzpunkt 141°C.
Anwendungsbeispiele Beispiel A Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wasser­ menge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung.
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 2, 3 und 4 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Mais und Weizen, starke Wirkung gegen Unkräuter.
Beispiel B Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-­ 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung.
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 2, 3,4 und 5 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Weizen, starke Wirkung gegen Unkräuter.

Claims (9)

1. Substituierte Heteroarylmethylverbindungen der allgemeinen Formel (I)
in welcher
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
X1 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gege­ benenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkyl­ amino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxy­ carbonylamino oder Alkylsulfonylamino steht,
X2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
Z1 für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl aus der Reihe Furyl, Benzofuryl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzthiazolyl, Benz­ imidazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinazolinyl oder Chinoxalinyl steht, und
Z2 für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
wobei
Q1 für O oder S steht,
R1 für Wasserstoff; Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenen­ falls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Di­ alkylamino, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenylamino, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylthio, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylthio oder Cycloalkylamino steht, oder gegebenenfalls zusammen mit einem benachbarten R1 für Alkandiyl (Alkylen) steht, und
R2 für Wasserstoff; Cyano, Formyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkyl­ carbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht.
2. Substituierte Heteroarylmethylverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
X1 für Wasserstoff; Hydroxy, Mercapto, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gege­ benenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Di­ alkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfonylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
X2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
Z1 für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl aus der Reihe Furyl, Benzofuryl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzthiazolyl, Benz­ imidazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinazolinyl oder Chinoxalinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Aminosulfonyl, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkyl­ carbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfonylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder Phenyl,
und
Z2 für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
wobei
Q1 für O oder S steht,
R1 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen sub­ stituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenylamino, Alkinyl, Alkinyloxy oder Alkinylthio mit jeweils 2 bis 6 Kohlen­ stoffatomen in den Alkenyl- oder Alkinylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkyl sub­ stituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylthio oder Cycloalkylamino mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen steht, oder gegebenenfalls zusammen mit einem benachbarten R1 für Alkandiyl (Alkylen) mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, und
R2 für Wasserstoff; Cyano, Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
3. Substituierte Heteromethylverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
X1 für Wasserstoff; Hydroxy, Mercapto, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils ge­ gebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy sub­ stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Pro­ pionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Acetylamino, Propionyl­ amino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Methylsulfonyl­ amino, Ethylsulfonylamino, n- oder i-Propylsulfonylamino steht,
X2 für Wasserstoff; Fluor, Chlor oder Brom steht,
Z1 für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl aus der Reihe Furyl, Benzofuryl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzthiazolyl, Benz­ imidazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinazolinyl oder Chinoxalinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Aminosulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i- Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Acetyl, Propionyl, n- oder i- Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy­ carbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propyl­ aminocarbonyl, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroyl­ amino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, n- oder i-Prop­ oxycarbonylamino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i-Propylsulfonylamino, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonylamino oder Phenyl,
und
Z2 für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
wobei
Q1 für O oder S steht,
R1 für Wasserstoff; Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gege­ benenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl­ sulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Di­ methylamino oder Diethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Propenyloxy, Propenylthio, Propenylamino, Ethinyl, Propinyl, Propinyloxy oder Propinylthio, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl sub­ stituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyl­ oxy, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino oder Cyclohexylamino steht, oder gegebenenfalls zusammen mit einem benachbarten R1 für Propan-1,3-diyl (Trimethylen) oder Butan-1,4-diyl (Tetramethylen) steht, und
R2 für Wasserstoff; Cyano, Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i- Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Prop­ oxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Properyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht.
4. Substituierte Heteromethylverbindungen gemaß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
Z2 für die nachstehende heterocyclische Gruppierung steht und Q, X1, X2 und Z1 sowie R1 und R2 die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebenen Be­ deutungen haben:
5. Substituierte Heteromethylverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
Z2 für die nachstehende heterocyclische Gruppierung steht und Q, X1, X2 und Z1 sowie R1 und R2 die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebenen Be­ deutungen haben:
6. Verfahren zur Herstellung von substituierten Heteroarylmethylverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) Phthalsäureanhydrid oder 3,4,5,6-Tetrahydro-phthalsäureanhydrid mit Aminobenzolderivaten der allgemeinen Formel (II)
    in welcher
    Q, X1, X2 und Z1 die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebene Be­ deutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege­ benenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
    oder daß man
  • (b) Heterocyclylarene der allgemeinen Formel (III)
    in welcher
    Q, X1, X2 und Z2 die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebene Be­ deutung haben,
    mit Heteroarylmethylhalogeniden der allgemeinen Formel (IV)
    X3-CH2-Z1 (IV)
    in welcher
    Z1 die oben angegebene Bedeutung hat und
    X3 für Halogen steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege­ benenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
    oder daß man
  • (c) Heterocyclylarene der allgemeinen Formel (V)
    in welcher
    X1, X2 und Z2 die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebene Be­ deutung haben und
    X4 für Halogen steht,
    mit Heteroarenen der allgemeinen Formel (VI)
    HQ-CH2-Z1 (VI)
    in welcher
    Q und Z1 die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege­ benenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
    und gegebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituenten­ definition auf übliche Weise elektrophile oder nucleophile Substitu­ tionsreaktionen bzw. Oxidations- oder Reduktionsreaktionen durch­ führt.
7. Verwendung von mindestens einer substituierten Heteroarylmethylverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
8. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einer substituierten Heteroarylmethylverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und üblichen Streckmitteln.
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