KR20010033804A - 제초제로서 사용된 치환된 헤테로아릴메틸 화합물 - Google Patents

제초제로서 사용된 치환된 헤테로아릴메틸 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식(I)의 신규 치환된 헤테로아릴메틸 화합물, 그의 제조방법 및 제초제로서 그의 용도에 관한 것이다:
화학식 I
상기식에서, Q, X1, X2, Z1및 Z2는 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.

Description

제초제로서 사용된 치환된 헤테로아릴메틸 화합물{Substituted heteroarylmethyl compounds used as herbicides}
치환된 아릴메틸 화합물은 (특허) 문헌에서 강력한 제초제로서 이미 알려져 있다(참조 DE-A-2526358, US-A-4249934, US-A-5262390, WO-A-9621647). 그러나, 이들 화합물은 실질적인 중요성이 언급될 만한 가치를 얻지 못했다.
본 발명은 신규의 치환된 헤테로아릴메틸 화합물, 그의 제조방법 및 제초제로서 그의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 다음 화학식(I)의 신규한 치환된 헤테로아릴메틸 화합물을 제공한다:
[화학식 I]
상기식에서,
Q는 O, S, SO 또는 SO2를 나타내고,
X1은 수소, 히드록실, 머캅토, 아미노, 니트로, 포르밀, 카복실, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 할로겐을 나타내거나, 또는 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 알콕시-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐아미노, 알콕시카보닐아미노 또는 알킬설포닐아미노를 나타내며,
X2는 수소 또는 할로겐을 나타내며,
Z1은 푸릴, 벤조푸릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 벤족사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 퀴나졸리닐 또는 퀴녹살리닐로 구성된 그룹으로부터 선택되고 임의로 치환된 헤테로아릴을 나타내고,
Z2는 다음 그룹 중 하나를 나타내며:
여기서,
Q1은 O 또는 S를 나타내며,
R1은 수소, 시아노, 할로겐을 나타내거나, 또는 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 알콕시-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐티오, 알케닐아미노, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐티오, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 시클로알킬티오 또는 시클로알킬아미노를 나타내거나, 임의로 인접 R1과 함께 알칸디일(알킬렌)을 나타내고,
R2는 수소, 시아노, 포르밀을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 알콕시-치환된 알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알케닐 또는 알키닐을 나타낸다.
정의에 있어서, 탄화수소 사슬, 이를테면 알콕시와 같이 헤테로원자와 조합한 것을 포함하여, 알킬은 각 경우에 직쇄 또는 측쇄이다.
본 발명은 바람직하게는 다음 치환기 정의를 가진 화학식 (I)의 화합물을 제공한다:
Q는 O, S, SO 또는 SO2를 나타내고,
X1은 수소, 히드록실, 머캅토, 아미노, 니트로, 포르밀, 카복실, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 할로겐을 나타내거나, 또는 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환되고, 각 경우에 알킬 그룹에 탄소원자 1 내지 6개를 가진 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐아미노, 알콕시카보닐아미노 또는 알킬설포닐아미노를 나타내며,
X2는 수소 또는 할로겐을 나타내고,
Z1은 푸릴, 벤조푸릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 벤족사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 퀴나졸리닐 또는 퀴녹살리닐로 구성된 그룹으로부터 선택되고 임의로 치환된 헤테로아릴을 나타내며, 여기서 가능한 치환체는 바람직하게는
니트로, 아미노, 히드록실, 카복실, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 설포, 클로로설포닐, 아미노설포닐, 할로겐, 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환되고, 각 경우에 알킬 그룹에 탄소원자 1 내지 4개를 가진 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬아미노카보닐, 알킬카보닐아미노, 알콕시카보닐아미노 또는 알킬설포닐아미노, 또는 페닐 중에서 선택되고,
Z2는 다음 그룹 중 하나를 나타내며:
여기서,
Q1는 O 또는 S를 나타내고,
R1은 수소, 시아노, 할로겐을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환되고, 각 경우에 알킬 그룹에 탄소원자 1 내지 6개를 가진 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노 또는 디알킬아미노를 나타내거나, 각 경우에 임의로 할로겐-치환되고, 각 경우에 알케닐 또는 알키닐 그룹에 탄소원자 2 내지 6개를 가진 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐티오, 알케닐아미노, 알키닐, 알키닐옥시 또는 알키닐티오를 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알킬-치환되고, 각 경우에 시클로알킬 그룹에 탄소원자 3 내지 6개를 가진 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 시클로알킬티오 또는 시클로알킬아미노를 나타내거나, 또는 임의로 인접 R1과 함께 탄소원자 3 내지 5개를 가진 알칸디일(알킬렌)을 나타내고,
R2는 수소, 시아노, 포르밀을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환되고, 각 경우에 알킬 그룹에 탄소원자 1 내지 6개를 가진 알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐을 나타내거나, 또는 각 경우에 임의로 할로겐-치환되고, 각 경우에 탄소원자 3 내지 6개를 가진 알케닐 또는 알키닐을 나타낸다.
본 발명은 특히 다음 치환기 정의를 가진 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다:
Q는 O, S, SO 또는 SO2를 나타내고,
X1은 수소, 히드록실, 머캅토, 아미노, 니트로, 포르밀, 카복실, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 불소, 염소, 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 아세틸, 프로피오닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, 메틸설포닐아미노, 에틸설포닐아미노, n- 또는 i-프로필설포닐아미노를 나타내며,
X2는 수소, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내고,
Z1은 푸릴, 벤조푸릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 벤족사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 퀴나졸리닐 또는 퀴녹살리닐로 구성된 그룹으로부터 선택되고 임의로 치환된 헤테로아릴을 나타내며, 여기서 가능한 치환체는 바람직하게는
니트로, 아미노, 히드록실, 카복실, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 아미노설포닐, 불소, 염소, 브롬, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, i-, s- 또는 t-부톡시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, n-, i-, s- 또는 t-부틸티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, n-, i-, s- 또는 t-부틸아미노, 아세틸, 프로피오닐, n- 또는 i-부티로일, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n- 또는 i-프로폭시카보닐, 메틸아미노카보닐, 에틸아미노카보닐, n- 또는 i-프로필아미노카보닐, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, n- 또는 i-부티로일아미노, 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, n- 또는 i-프로폭시카보닐아미노, 메틸설포닐아미노, 에틸설포닐아미노, n- 또는 i-프로필설포닐아미노, n-, i-, s- 또는 t-부틸설포닐아미노 또는 페닐 중에서 선택되고,
Z2는 다음 그룹 중 하나를 나타내며:
여기서,
Q1은 O 또는 S를 나타내고,
R1은 수소, 시아노, 불소, 염소, 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, 디메틸아미노 또는 디에틸아미노를 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 에테닐, 프로페닐, 프로페닐옥시, 프로페닐티오, 프로페닐아미노, 에티닐, 프로피닐, 프로피닐옥시 또는 프로피닐티오를 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필-치환된 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필옥시, 시클로부틸옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 시클로프로필아미노, 시클로부틸아미노, 시클로펜틸아미노 또는 시클로헥실아미노를 나타내거나, 또는 임의로 인접 R1과 함께 프로판-1,3-디일(트리메틸렌) 또는 부탄-1,4-디일(테트라메틸렌)을 나타내고,
R2는 수소, 시아노, 포르밀을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 아세틸, 프로피오닐, n- 또는 i-부티로일, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n- 또는 i-프로폭시카보닐을 나타내거나, 또는 각 경우에 임의로 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 프로페닐, 부테닐, 프로피닐 또는 부티닐을 나타낸다.
특히 더 바람직한 그룹은 Z2가 다음 헤테로시클릭 그룹을 나타내고 Q, X1, X2및 Z1과 R2가 상기에서 특히 바람직한 것으로 제공된 의미를 가지는 화학식(I)의 화합물이다:
특히 더욱더 바람직한 그룹은 Z2가 다음 헤테로시클릭 그룹을 나타내고 Q, X1, X2및 Z1과 R1및 R2가 상기에서 특히 바람직한 것으로 제공된 의미를 가지는 화학식(I)의 화합물이다:
가장 바람직한 것은 Q, X1, X2, Z1및 Z2가 표 1(제조예 다음)에 제시된 의미를 가지는 다음 화학식(Ia)의 화합물과 제조예 1과 2의 화합물이다.
[화학식 Ia]
상기에 언급된 일반적이거나 바람직한 라디칼 정의는 화학식(I)의 최종 생성물과 각 경우에 그의 제조에 필요한 출발물질 또는 중간체 모두에 적용된다. 이들 라디칼 정의는 서로 마음대로 결합될 수 있으며, 즉 제공된 바람직한 범위 사이의 조합 정의를 포함한다.
화학식(I)의 신규 치환된 헤테로아릴메틸 화합물은 강하고 선택적인 제초 활성을 가지고 있다.
화학식(I)의 신규 치환된 헤테로아릴메틸 화합물은
(a) 적합하다면 희석제의 존재하에 그리고 적합하다면 반응 조제의 존재하에 프탈릭 안하이드라이드 또는 3,4,5,6-테트라히드로-프탈릭 안하이드라이드를 화학식(II)의 아미노벤젠 유도체와 반응시키거나, 또는
(b) 적합하다면 희석제의 존재하에 그리고 적합하다면 반응 조제의 존재하에 화학식(III)의 헤테로시클릴아렌을 화학식(IV)의 헤테로아릴메틸 할라이드와 반응시키거나, 또는
(c) 적합하다면 희석제의 존재하에 그리고 적합하다면 반응 조제의 존재하에 화학식(V)의 헤테로시클릴아렌을 화학식(VI)의 헤테로아렌과 반응시킨 다음,
적합하다면, 치환체 정의의 범위내에서 친전자성 또는 친핵성 치환 반응 또는 산화 또는 환원 반응을 통상의 방법으로 수행하여 얻어진다:
[화학식 II]
[화학식 III]
[화학식 IV]
X3-CH2-Z1
[화학식 V]
[화학식 VI]
HQ-CH2-Z1
상기식에서,
Q, X1, X2, Z1및 Z2는 상기에 정의된 바와 같으며,
X3및 X4는 할로겐을 나타낸다.
예를들어, 출발물질로서 프탈릭 안하이드라이드와 1-아미노-2-플루오로-4-(3,5-디메틸-이속사졸-4-일-메톡시)-벤젠을 사용하면, 본 발명에 따른 방법 (a)에서 반응 경로는 다음 반응식으로 예시될 수 있다:
예를들어, 출발물질로서 4-(5-클로로-2-플루오로-4-머캅토-페닐)-1,2-디메틸-1,2,4-트리아졸린-3,5-디온과 2-클로로-5-클로로메틸-티아졸을 사용하면, 본 발명에 따른 방법 (b)에서 반응 경로는 다음 반응식으로 예시될 수 있다:
예를들어, 출발물질로서 3-(2,4-디플루오로-5-니트로-페닐)-4-브로모-1- 메틸-5-트리플루오로메틸-1H-피라졸과 푸르푸릴 알코올을 사용하면, 본 발명에 따른 방법 (c)에서 반응 경로는 다음 반응식으로 예시될 수 있다:
화학식(I)의 화합물을 제조하기 위해 본 발명에 따른 방법 (a)에서 출발물질로서 사용될 화합물 프탈릭 안하이드라이드와 3,4,5,6-테트라히드로-프탈릭 안하이드라이드는 공지된 합성용 유기 케미칼이다.
화학식(II)는 화학식(I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (a)에서 출발물질로서 추가로 사용될 아미노벤젠 유도체의 일반적인 정의를 제공한다. 화학식(II)에서, Q, X1, X2및 Z1은 바람직하거나 또는 특히 본 발명에 따른 화학식(I)의 화합물의 설명과 관련하여, Q, X1, X2및 Z1에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로서 상기에 이미 언급된 의미를 가진다.
화학식(II)의 출발물질은 공지되어 있고/있거나 자체 공지된 방법(참조 Justus Liebigs Ann. Chem. 733 (1970), 125-140; DE-A-2842186; US-A-5344812; US-A-5399543; WO-A-9517096; 제조예)에 의해 제조될 수 있다.
화학식(III)은 화학식(I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (b)에서 출발물질로서 사용될 헤테로시클릴아렌의 일반적인 정의를 제공한다. 화학식(III)에서, Q, X1, X2및 Z1은 바람직하거나 또는 특히 본 발명에 따른 화학식(I)의 화합물의 설명과 관련하여, Q, X1, X2및 Z1에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로서 상기에 이미 언급된 의미를 가진다.
화학식(III)의 출발물질은 공지되어 있고/있거나 자체 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(참조 EP-A-545206; JP-A-04178373; WO-A-9618618; 제조예).
화학식(IV)는 본 발명에 따른 방법 (b)에서 출발물질로서 추가로 사용될 헤테로아릴메틸 할라이드의 일반적인 정의를 제공한다. 화학식(IV)에서, Z1은 바람직하거나 또는 특히 본 발명에 따른 화학식(I)의 화합물의 설명과 관련하여, Z1에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로서 상기에 이미 언급된 의미를 가지며; X3는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소 또는 브롬을 나타낸다.
화학식(IV)의 출발물질은 공지된 합성용 유기 케미칼이다.
화학식(V)는 화학식(I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (c)에서 출발물질로서 사용될 헤테로시클릴아렌의 일반적인 정의를 제공한다. 화학식(V)에서, X1, X2및 Z1은 바람직하거나 또는 특히 본 발명에 따른 화학식(I)의 화합물의 설명과 관련하여, X1, X2및 Z1에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로서 상기에 이미 언급된 의미를 가지며; X4는 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 특히 불소 또는 염소를 나타낸다.
화학식(V)의 출발물질은 공지되어 있고/있거나 자체 공지된 방법(참조 US-A-5281571, WO-A-9206962; WO-A-9618618).
화학식(VI)은 본 발명에 따른 방법 (c)에서 출발물질로서 추가로 사용될 헤테로아렌의 일반적인 정의를 제공한다. 화학식(VI)에서, Q 및 Z1은 바람직하거나 또는 특히 본 발명에 따른 화학식(I)의 화합물의 설명과 관련하여, Q 및 Z1에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로서 상기에 이미 언급된 의미를 가진다.
화학식(VI)의 출발물질은 공지된 합성용 유기 케미칼이다.
화학식(I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 희석제를 사용하여 수행된다. 본 발명에 따른 방법 (a) 내지 (c)를 수행하는데 적합한 희석제는 특히 불활성 유기 용매이다. 이들은 특히 지방족, 지환족 또는 방향족, 임의로 할로겐화 탄화수소, 이를테면 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠. 석유 에테르, 헥산, 시클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드; 에테르, 이를테면 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 케톤, 이를테면 아세톤, 부타논 또는 메틸 이소부틸 케톤; 니트릴, 이를테면 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 부티로니트릴; 아미드, 이를테면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-포름아닐리드, N-메틸-피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드; 에스테르, 이를테면 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세티이트; 설폭시드, 이를테면 디메틸 서폭시드; 알코올, 이를테면 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 물 또는 순수한 물과 이들의 혼합물을 포함한다.
방법 (a) 내지 (c)에 적합한 반응 조제는 일반적으로 통상의 무기 또는 유기 염기 또는 산 수용체이다. 이들은 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 아세테이트, 아미드, 카보네이트, 바이카보네이트, 히드라이드, 히드록시드 또는 알콕시드, 이를테면 소디움 아세테이트, 포타슘 아세테이트 또는 칼슘 아세테이트, 리튬 아미드, 소디움 아미드, 포타슘 아미드 또는 칼슘 아미드, 소디움 카보네이트, 포타슘 카보네이트 또는 칼슘 카보네이트, 소디움 바이카보네이트, 포타슘 바이카보네이트 또는 칼슘 바이카보네이트, 리튬 히드라이드, 소디움 히드라이드, 포타슘 히드라이드 또는 칼슘 히드라이드, 리튬 히드록시드, 소디움 히드록시드, 포타슘 히드록시드 또는 칼슘 히드록시, 소디움 메톡시드, 에톡시드, n- 또는 i-프로폭시드, n-, i-, s- 또는 t-부톡시드 또는 포타슘 메톡시드, 에톡시드, n- 또는 i-프로폭시드, n-, i-, s- 또는 t-부톡시드; 또한 염기성 유기 질소 화합물, 이를테면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 에틸-디이소프로필아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 에틸-디시클로헥실아민, N,N-디메틸-아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, 피리딘, 2-메틸-, 3-메틸-, 4-메틸-, 2,4-디메틸-, 2,6-디메틸-, 3,4-디메틸- 및 3,5-디메틸-피리딘, 5-에틸-2-메틸-피리딘, 4-디메틸아미노-피리딘, N-메틸-피페리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]-옥탄 (DABCO), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-논-5-엔(DBN) 또는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운덱-7-엔(DBU)을 포함한다.
본 발명에 따른 방법 (a) 내지 (c)를 수행할 때, 반응 온도는 비교적 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 이들 방법은 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 10℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 (a) 내지 (c)는 일반적으로 대기압하에 수행된다. 그러나, 또한 상승되거나 감소된 압력 - 일반적으로 0.1 바 내지 10 바하에 본 발명에 따른 방법을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (a) 내지 (c)를 수행하기 위해, 출발물질은 일반적으로 대략 동일몰량으로 사용된다. 그러나, 사용될 성분 중 하나를 비교적 과도하게 사용할 수 있다. 반응은 일반적으로 반응 조제의 존재하에 적합한 희석제에서 수행되며, 반응 혼합물은 일반적으로 필요한 온도에서 수 시간 동안 교반된다. 워크-업(work-up)은 통상의 방법으로 수행된다(참조 제조예).
본 발명에 따른 활성 화합물은 고엽제, 건조제, 줄기-킬러 및 특히 잡초-킬러로서 사용될 수 있다. 가장 넓은 의미에서, 잡초는 바람직하지 않은 위치에서 자라는 모든 식물로서 이해되어야 한다. 본 발명에 따른 물질이 종합적인 또는 선택적 제초제로 작용하는 가는 본질적으로 사용된 양에 좌우된다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 예를들어 하기 식물과 관련하여 사용될 수 있다:
하기 속의 쌍자엽 잡초들: 시나피스(Sinapis), 레피듐(Lepidium), 갈륨(Galium), 스텔라리아(Stellaria), 마트리카리아(Matricaria), 안테미스(Anthemis), 갈린소가(Galinsoga), 케노포듐(Chenopodium), 우르티카(Urtica), 세네시오(Senecio), 아마란투스(Amaranthus), 포르툴라카(Portulaca), 크산튬(Xanthium), 콘볼불루스(Convolvulus), 이포모에아(Ipomoea), 폴리고눔(Polygonum), 세스바니아(Sesbania), 암브로시아(Ambrosia), 시르슘(Cirsium), 카르두스(Carduus), 손쿠스(Sonchus), 솔라눔(Solanum), 로리파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 린데르니아(Lindernia), 라미움(Lamium), 베로니카(Veronica), 아부틸론(Abutilon), 에멕스(Emex), 다투라(Datura), 비올라(Viola), 갈레옵시스(Galeopsis), 파파베르(Papaver), 센타우레아(Centaurea), 트리폴리움(Trifolium), 라눈쿨루스(Ranunculus) 및 타락사쿰(Taraxacum).
하기 속의 쌍자엽 작물들: 고시피움(Gossypium), 글리시네(Glycine), 베타(Beta), 다우쿠스(Daucus), 파세올루스(Phaseolus), 피숨(Pisum), 솔라눔(Solanum), 리눔(Linum), 이포모에아(Ipomoea), 비시아(Vicia), 니코티아나(Nicotiana), 리코퍼시콘(Lycopersicon), 아라키스(Arachis), 브라시카(Brassica), 락투카(Lactuca), 쿠쿠미스(Cucumis) 및 쿠쿠르비타(Cucurbita).
하기 속의 단자엽 잡초들: 에키노클로아(Echinochloa), 세타리아(Setaria), 파니쿰(Panicum), 디지타리아(Digitaria), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 페스투카(Festuca), 엘레우신(Eleusin), 브라키아리아(Brachiaria), 롤리움(Lolium), 브로무스(Bromus), 아베나(Avena), 시페루스(Cyperus), 소르굼(Sorghum), 아그로피론(Agropyron), 시노돈(Cynodon), 모노코리아(Monochoria), 핌브리스틸리스(Fimbristylis), 사기타리아(Sagittaria), 엘레오카리스(Eleocharis), 쉬르푸스(Scirpus), 파스팔룸(Paspalum), 이스카에뭄(Ischaemum), 스페노클레아(Sphenoclea), 닥틸로크테니움 (Dactyloctenium), 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus) 및 아페라(Apera).
하기 속의 단자엽 작물들: 오리자(Oryza), 제아(Zea), 트리티쿰(Triticum), 호르데움(Hordeum), 아베나(Avena), 세칼레(Secale), 소르굼(Sorghum), 파니쿰(Panicum), 사카룸(Saccharum), 아나나스(Ananas), 아스파라구스(Asparagus) 및 알리움(Allium).
그러나, 본 발명에 따른 활성 화합물의 용도는 상기 속에 전혀 제한되지 않지만, 또한 동일한 방식으로 다른 식물들에까지도 확장된다.
본 발명의 화합물은, 농도에 따라, 예를 들어 산업 지역 및 철로위에, 그리고 나무가 심어져 있거나 심어져 있지 않은 보도 및 광장위에 있는 잡초들의 총체적인 구제에 적당하다. 마찬가지로, 본 발명의 화합물을 예를 들면 조림지, 관상수, 과수원, 포도원, 감귤밭, 견과류 과수원, 바나나 농장, 커피 농장, 차 농장, 고무 농장, 야자 농장, 코코아 농장, 연한 과일 식림지 및 홉밭, 잔디 및 경마장 잔디 및 목초지에 자라는 다년생 작물 중의 잡초를 구제하기 위해, 그리고 일년생 작물 중의 잡초를 선택적으로 구제하기 위해 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 활성 화합물은 발아전 및 발아후 방법 둘 모두에 의해 단자엽 작물 및 쌍자엽 작물에서 단자엽 잡초 및 쌍자엽 잡초를 선택적으로 구제하는데에 특히 적합하다.
활성 화합물은 용액제, 유제, 수화성 분제, 현탁액, 산제, 분제, 페이스트, 가용성 산제, 과립제, 현탁액-유제 농축액, 활성 화합물로 함침된 천연 및 합성물질, 및 중합물질 중의 극미세 캅셀과 같은 통상의 제제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액체 용매 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조한다.
물을 증량제로서 사용하는 경우에는, 예를 들어 유기용매를 또한 보조 용매로 사용할 수 있다. 액체 용매로서는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를들어, 광유 분획물, 광유 및 식물유와 같은 지방족 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알코올 및 이들의 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매 뿐만 아니라 물이 적당하다.
적합한 고형 담체로는 예를들어 암모늄염 및 카올린, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 아타풀가이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이 적당하다. 과립제용 고형 담체로는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 및 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이 적당하다. 유화제 및/또는 포움-형성제로는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트 및 단백질 가수분해 생성물이 적당하다. 분산제로는 예를들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적당하다.
점착부여제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 아라비아고무, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 유액 형태의 천연 및 합성 중합체, 및 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질, 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그외의 다른 첨가제로는 광유 및 식물유가 사용될 수 있다.
산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루 등의 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료 등의 유기염료와 같은 염료 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 화합물을 함유한다.
잡초를 구제하는 경우, 그자체로 또는 제제 형태의 본 발명에 따른 활성 화합물은 공지된 제초제와의 혼합물, 최종처리된 제제 또는 가능한 탱크 혼합물로서 사용될 수 있다.
혼합물용의 가능한 성분은 공지된 제초제, 예를들어 아세토클로르, 아시플루오르펜(-나트륨), 아클로니펜, 알라클로르, 알록시딤(-나트륨), 아메트린, 아미도클로르, 아미도설푸론, 아닐로포스, 아술람, 아트라진, 아자페니딘, 아짐설푸론, 베나졸린, 벤푸레세이트, 벤설푸론(-메틸), 벤타존, 벤조페납, 벤조일프로프(-에틸), 비알라포스, 비페녹스, 비스피리박(-나트륨), 브로모부티드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 부타클로르, 부트록시딤, 부티레이트, 카펜스트롤, 칼록시딤, 카르베트아마이드, 카르펜트라존(-에틸), 클로메톡시펜, 클로람벤, 클로리다존, 클로리무론(-에틸), 클로르니트로펜, 클로르설프론, 클로르톨루론, 신메틸린, 시노설푸론, 클레토딤, 클로디나포프(-프로파르길), 클로마존, 클로메프로프, 클로피랄리드, 클로피라설푸론(-메틸), 클로란설람(-메틸), 쿠밀우론, 시아나진, 사이클로에이트, 사이클로설파무론, 시아클록시딤, 사이할로포프(-부틸), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, 데스메디팜, 디알레이트, 디캄바, 디클로포프(-부틸), 디클로술람, 디에타틸(-에틸), 디펜조쿠아트, 디플루페니칸, 디플루펜조피르, 디메푸론, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메텐아미드, 디멕시플람, 디니트라민, 디펜아미드, 디쿠아트, 디티오피르, 디우론, 딤론, 에포프로단, EPTC, 에스프로카브, 에탈플루랄린, 에타메트설푸론(-메틸), 에토푸메세이트, 에톡시펜, 에톡시설푸론, 에토벤자니드, 페녹사프로프(-에틸), 플람프로프(-이소프로필), 플람프로프(-이소프로필-L), 플람프로프(-메틸), 플라자설푸론, 플루아지포프(-부틸), 플루메트술람, 풀루미클로락(-펜틸), 플루미옥사진, 플루미프로핀, 플루메트술람, 플루오메투론, 플루오로클로리돈, 플루오로글리코펜(-에틸), 플루폭삼, 플루프로파실, 플루피르설푸론(-메틸, -소듐), 플루레놀(-부틸), 플루리돈, 플루록시피르(-메프틸), 플루르프리미돌, 플루르타몬, 플루티아세트(-메틸), 플루티아미드, 포메사펜, 글루포시네이트(-암모늄), 글리포세이트(-이소프로필암모늄), 할로사펜, 할록시포프(-에톡시에틸), 할록시포프(p-메틸), 헥사지논, 이마자메타벤즈(-메틸), 이마자메타피르, 이마자목스, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마자설푸론, 이옥시닐, 이소프로팔린, 이소프로투론, 이소우론, 이속사벤, 이속사플루톨, 이속사피리포프, 락토펜, 레나실, 리누론, MCPA, MCPP, 메페나세트, 메타미트론, 메타자클로르, 메타벤즈티아주론, 메토벤주론, 메토브로무론, (알파-)메톨라클로르, 메토설람, 메톡수론, 메트리부진, 메트설푸론(-메틸), 몰리네이트, 모놀리누론, 나프로아닐리드, 나프로프아마이드, 네부론, 니코설푸론, 노르플루라존, 오르벤카브, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사설푸론, 옥사지클로메폰, 옥시플루오르펜, 파라쿠아트, 펠라곤산, 펜디메탈린, 펜톡사존, 펜메디팜, 피페로포스, 프레틸라클로르, 프리미설푸론(-메틸), 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파퀴자포프, 프로피솔클로르, 프로피즈아마이드, 프로설포카브, 프로설푸론, 피라플루펜(-에틸), 피라졸레이트, 피라조설푸론(-에틸), 피라족시펜, 피리벤족심, 피리부티카브, 피리데이트, 피리미노박-(-메틸), 피리티오박(-나트륨), 퀸클로락, 퀸메락, 퀴노클라민, 퀴잘로포프(-P-에틸), 퀴잘로포프(-P-테푸릴), 림설푸론, 세톡시딤, 시마진, 시메트린, 술코트리온, 설펜트라존, 설포메투론(-메틸), 설포세이트, 설포설푸론, 테부탐, 테부티우론, 테부틸라진, 테르부트린, 테닐클로르, 티아플루아마이드, 티아조피르, 티아디아지민, 티펜설푸론(-메틸), 티오벤카브, 티오카바질, 트랄콕시딤, 트리알레이트, 트리아설푸론, 트리벤누론(-메틸), 트리클로피르, 트리디판, 트리플루랄린 및 트리플루설푸론이다.
다른 공지된 활성 화합물, 예를들어 살진균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 새 퇴치제, 식물 영양제 및 토양 구조 개선제와의 혼합물이 또한 가능하다.
활성 화합물은 그자체로, 제제 형태로 또는 추가의 희석에 의해 그로부터 제조된 사용형태, 예를들어 즉시 사용형 용액, 현탁제, 유제, 산제, 페이스트 및 과립으로 사용될 수 있다. 활성 화합물은 통상적인 방법으로 , 예를들어 살수, 분무, 연무(atomizing) 또는 산포(scattering)로 사용된다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 식물의 발아 전 또는 후에 적용될 수 있다. 이들은 씨를 뿌리기전에 토양에 혼입될 수 있다.
사용되는 활성 화합물의 양은 비교적 광범위하게 변할 수 있다. 이는 본질적으로 원하는 효과의 성질에 따라 좌우된다. 일반적으로 사용되는 양은 토양 표면의 헥타아르당 활성 화합물 1 g 내지 10 kg, 바람직하게는 5 g 내지 5 kg이다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 제조 및 사용을 하기 실시예로부터 알 수 있다.
＜제조예＞
＜실시예 1＞
(방법 (a))
2.0 g(8 mmol)의 1-아미노-2-플루오로-4-(2-클로로-피리딘-5-일-메톡시)-벤젠, 1.2 g(8 mmol)의 프탈릭 안하이드라이드와 50 ml의 아세트산의 혼합물을 환류하에 5 시간 가열한 다음, 실온에서 18 시간 교반하고 이어서 환류하에 다시 4 시간 가열한다. 그후 혼합물을 수펌프 진공하에 농축하고, 잔류물을 물/에틸 아세테이트와 함께 흔들고 유기상을 분리하고, 물로 세척하고, 소디움 설페이트로 건조시키고 여과시킨다. 여과액을 수펌프 진공하에 농축하고, 잔류물을 디이소프로필 에테르로 침지시키고 결정체 생성물을 흡입 여과에 의해 분리한다.
이로서 융점 183℃의 N-(2-플루오로-(2-클로로-피리딘-5-일-메톡시)-페닐)-프탈이미드 1.9 g(이론치의 62%)를 제공한다.
＜실시예 2＞
(방법 (b))
0.90 g(3.3 mmol)의 4-(2-플루오로-4-히드록시-페닐)-2-디플루오로메틸-1-메틸-1,2,4-트리아졸린-3,5-디온, 0.65 g(3.3 mmol)의 2-클로로-5-클로로메틸-피리딘, 0.55 g의 포타슘 카보네이트와 10 ml의 N,N-디메틸-포름아미드의 혼합물을 80℃에서 3 시간 교반한다. 약간 냉각시킨 후, 혼합물을 미리 얼음과 혼합한 1N 염산과 디에틸 에테르의 용매 혼합물에 넣는다. 완전히 교반한 후, 결정체 생성물을 흡입 여과에 의해 분리한다.
이로서 융점 134℃의 4-[2-플루오로-4-(2-클로로-피리딘-5-일-메톡시)- 페닐]-2-디플루오로메틸-1-메틸-1,2,4-트리아졸린-3,5-디온 0.35 g(이론치의 26.5%)을 제공한다.
제조예 1 및 2와 유사하게 그리고 본 발명에 따른 제조 방법의 일반적인 설명에 따라, 예를들어 다음 표 1에 제시한 화학식(Ia)의 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 Ia]
[표 1]
화학식(Ia)의 화합물에 대한 실시예
(표 1 계속)
실시예 6과 같은 표 1에 제시된 화합물은 예를들어 다음과 같이 제조될 수 있다:
미네랄 오일내 60% 소디움 히드라이드 0.56 g(14 mmol)을 20 ml의 아세토니트릴내 2-클로로-5-히드록시메틸-피리딘 2.3 g(15 mmol)의 용액에 첨가한다. 혼합물을 실온(약 20℃)에서 15 분간 교반한 다음, 3.4 g(10 mmol)의 4-클로로-3-(2,4-디플루오로-5-니트로-페닐)-1-메틸5-트리플루오로메틸-1H-피라졸과 혼합하고 실온에서 4 시간 교반한다. 그후 혼합물을 대략 동일양의 물과 에틸 아세테이트에 의해 혼합물의 약 3배 부피로 희석하고 2N 염산으로 산성화한다. 유기상을 분리하고, 소디움 바이카보네이트 포화수용액과 소디움 클로라이드 포화용액으로 세척하고, 소디움 설페이트로 건조시키고 여과한다. 용매를 수펌프 진공하에 여과액으로부터 조심스럽게 증류시킨다.
이로서 융점 170℃의 4-클로로-3-[4-[(2-클로로-피리딘-5-일)-메톡시]-2-플루오로-5-니트로-페닐]-1-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-피라졸 4.6 g(이론치의 99%)을 제공한다.
실시예 7과 같은 표 1에 제시된 화합물은 예를들어 다음과 같이 제조될 수 있다:
80℃ 내지 90℃에서, 120 ml의 아세트산과 60 ml의 에틸 아세테이트의 혼합물내 27 g(58 mmol)의 4-클로로-3-[4-[(2-클로로-피리딘-5-일)-메톡시]-2- 플루오로-5-니트로-페닐]-1-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-피라졸의 현탁액을 계량하여 32.3 g(0.58 mol)의 철(분말)과 72 ml의 5% 농도 아세트산 수용액의 현탁액에 천천히 넣는다. 반응 혼합물을 실온(약 20℃)에서 150 분간 교반한 다음 CeliteR(규조토를 기제로 한 여과 조제)를 통해 여과시킨다. 여과 잔류물을 물과 에틸 아세테이트로 세척하고 유기상을 분리하고 모으고, 소디움 바이카보네이트 포화수용액과 소디움 클로라이드 포화수용액으로 세척하고, 소디움 설페이트로 건조시키고 여과시킨다. 수펌프 진공하에 여과액으로부터 용매를 조심스럽게 증류시킨다.
이로서 융점 116℃의 4-클로로-3-[5-아미노-4-[(2-클로로-피리딘-5-일)-메톡시]-2-플루오로-페닐]-1-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-피라졸 24.8 g(이론치의 98%)를 제공한다.
실시예 4와 같은 표 1에 제시된 화합물은 예를들어 다음과 같이 제조될 수 있다:
1.7 ml(12.8 mmol)의 n-펜틸 니트라이트를 적가하면서, 20 ml의 테트라히드로푸란내 2.8 g(6.4 mmol)의 4-클로로-3-[5-아미노-4-[(2-클로로-피리딘-5-일)-메톡시]-2-플루오로-페닐]-1-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-피라졸 용액을 가열 환류한다. 완전 반응 혼합물을 환류하에 다시 30 분간 가열한 다음 수펌프 진공하에 농축한다. 오일 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 디클로로메탄/메탄올, 부피 100:1)에 의해 정제한다.
이로서 융점 73℃의 4-클로로-3-[4-[(2-클로로-피리딘-5-일)-메톡시]-2-플루오로-페닐]-1-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-피라졸 0.65 g(이론치의 24%)을 제공한다.
＜화학식(II)의 출발물질＞
＜실시예 (II-1)＞
단계 1
8.65 g(55 mmol)의 3-플루오로-4-니트로-페놀, 9.72 g(60 mmol)의 2-클로로-5-클로로메틸-피리딘, 8.3 g(60 mmol)의 포타슘 카보네이트 및 150 ml의 부타논의 혼합물을 80℃에서 10 시간 가열한 다음 수펌프 진공하에 농축한다. 잔류물을 2N 염산 수용액, 에틸 아세테이트와 디에틸 에테르의 용매 혼합물과 함께 교반하고, 결정체 생성물을 흡입 여과에 의해 분리한다.
이로서 융점 174℃의 2-클로로-5-(3-플루오로-4-니트로-페녹시메틸)-피리딘 9.8 g(이론치의 63%)을 제공한다.
단계 2
9.5 g(33.6 mmol)의 2-클로로-5-(3-플루오로-4-니트로-페녹시메틸)-피리딘을 처음에 150 ml의 아세트산과 10 ml의 물의 혼합물에 넣고, 혼합물을 50℃로 가열한다. 9.5 g의 철(분말)을 한 번에 조금씩 첨가하고, 반응 혼합물을 20℃ 내지 25℃에서 약 60 분간 교반한 다음 여과시킨다. 여과액을 농축하고, 잔류물을 물/에틸 아세테이트와 함께 흔들고 유기상을 물로 세척하고, 소디움 설페이트로 건조시키고 여과시킨다. 여과액을 수펌프 진공하에 농축하고, 잔류물을 석유 에테르와 함께 침지시키고 결정체 생성물을 흡입 여과에 의해 분리한다.
이로서 융점 101℃의 2-클로로-5-(4-아미노-3-플루오로-페녹시메틸)-피리딘 7.3 g(이론치의 86%)을 제공한다.
＜화학식(III)의 출발물질＞
＜실시예 (III-1)＞
단계 1
처음에 15.0 g(106.4 mmol)의 1-아미노-2-플루오로-4-메톡시-벤젠을 400 ml의 에틸 아세테이트에 넣고, 실온에서 47 g의 트리클로로메틸 클로로포르메이트(디포스겐)와 함께 교반하면서 적가 혼합한다. 그후 혼합물을 환류하에 2 시간 가열하고 이어서 수펌프 진공하에 농축한다. 잔류물을 200 ml의 아세토니트릴에서 취하고 23 g의 2-메틸-1-에톡시카보닐-히드라진과 9.8 g의 소디움 바이카보네이트와 혼합한다. 이 혼합물을 환류하에 16 시간 가열하고 이어서 수펌프 진공하에 농축한다. 잔류물을 1N-염산과 디에틸 에테르의 혼합물과 함께 교반하고 결정체 생성물을 흡입 여과에 의해 분리한다.
이로서 4-(2-플루오로-4-메톡시-페닐)-1-에톡시카보닐-2-메틸-세미카바자이드 21.5 g(이론치의 71%)을 제공한다.
1H-NMR (DMSO-D6, δ, ppm): 2.98 (N-CH3).
단계 2
21.0 g(83.7 mmol)의 4-(2-플루오로-4-메톡시-페닐)-1-에톡시카보닐-2-메틸-세미카바자이드 및 210 ml의 4N 소디움 히드록시드 수용액의 혼합물을 80℃에서 20 분간 가열한 다음 10℃로 냉각하고 이어서 70 ml의 진한 염산과 혼합한다. 그후 혼합물을 메틸렌 클로라이드와 함께 흔들고, 유기상을 물로 세척하고, 소디움 설페이트로 건조시키고 여과시킨다. 여과액을 수펌프 진공하에 농축하고, 잔류물을 디에틸 에테르와 함께 침지시키고 결정체 생성물을 흡입 여과에 의해 분리한다.
이로서 4-(2-플루오로-4-메톡시-페닐)-1-메틸-1,2,3-트리아졸린-3,5-디온 13.9 g(이론치의 79%)을 제공한다.
1H-NMR (DMSO-D6, δ, ppm): 3.81 (O-CH3).
단계 3
100℃로 가열된, 14.0 g(58.6 mmol)의 4-(2-플루오로-4-메톡시-페닐)-1- 메틸-1,2,3-트리아졸린-3,5-디온, 8.5 g의 포타슘 카보네이트 및 50 ml의 N,N-디메틸-포름아미드의 혼합물에 클로로디플루오로메탄을 3 시간 동안 통과시킨다. 약간 냉각시킨 후, 혼합물을 얼음-물에 붓고, 2N 염산으로 산성화하고 에틸 아세테이트와 함께 흔든다. 유기상을 분리하고, 물로 세척하고, 소디움 설페이트로 건조시키고 여과시킨다. 여과액을 수펌프 진공하에 농축하고 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 에틸 아세테이트/헥산, 부피 1:2)에 의해 분리한다.
이로서 융점 88℃의 4-(2-플루오로-4-메톡시-페닐)-2-디플루오로메틸-1- 메틸-1,2,3-트리아졸린-3,5-디온 4.0 g(이론치의 24%)를 제공한다(제 2 분획으로서).
단계 4
2.0 g(6.9 mmol)의 4-(2-플루오로-4-메톡시-페닐)-2-디플루오로메틸-1-메틸-1,2,3-트리아졸린-3,5-디온을 30 ml의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 이 혼합물을 30 ml의 메틸렌 클로라이드내 3 g의 보론 트리플루오라이드의 용액에 교반하면서 적가한다. 그후 반응 혼합물을 실온에서 6 시간 교반한다. 50 ml의 물을 첨가한 후, 유기상을 분리하고, 물로 세척하고, 소디움 설페이트로 건조시키고 여과한다. 여과액으로부터 수펌프 진공하에 용매를 조심스럽게 증류시킨다.
이로서 융점 141℃의 4-(2-플루오로-4-히드록시-페닐)-2-디플루오로메틸-1-메틸-1,2,3-트리아졸린-3,5-디온 1.6 g(이론치의 84%)을 제공한다.
＜사용예＞
＜실시예 A＞
발아전 시험
용 매: 아세톤 5 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1 중량부를 지정량의 용매와 혼합하고, 지정량의 유화제를 첨가하고 농축액을 물로 원하는 농도로 희석한다.
시험 식물의 종자를 정상 토양에 뿌린다. 24 시간 후에, 토양을 활성 화합물 제제로 원하는 활성 화합물의 특정량이 단위면적당 적용되도록 분무한다. 분무액의 농도는 원하는 활성 화합물의 특정량이 1,000 l/ha의 물에 적용되도록 선택한다.
3 주후에, 식물에 대한 손상 정도를 미처리된 대조군의 발생과 비교하여 손상율 %로 등급을 매긴다.
수치는 다음과 같이 정의된다:
0% = 작용 없음(미처리 대조군과 같음)
100% = 완전한 파괴
이 시험에서, 예를들어 제조예 1, 2, 3 및 4의 화합물은 잡초에 대해 강한 활성을 나타내며, 이들 중 일부에 대해서는 곡류 식물, 이를테면 옥수수와 밀이 잘 견딘다.
＜실시예 B＞
발아후 시험
용 매: 아세톤 5 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1 중량부를 지정량의 용매와 혼합하고, 지정량의 유화제를 첨가하고 농축액을 물로 원하는 농도로 희석한다.
단위면적당 원하는 활성 화합물의 특정량을 적용하는 방식으로 활성 화합물의 제제를 높이 5 - 15 cm인 시험 식물에 분무한다. 분무액의 농도는 원하는 활성 화합물의 특정량이 1,000 l/ha의 물에 적용되도록 선택한다.
3 주후에, 식물에 대한 손상 정도를 미처리된 대조군의 발생과 비교하여 손상율 %로 등급을 매긴다.
수치는 다음과 같이 정의된다:
0% = 작용 없음(미처리 대조군과 같음)
100% = 완전한 파괴
이 시험에서, 예를들어, 제조예 2, 3, 4 및 5의 화합물은 잡초에 대해 강한 활성을 나타내며, 이들 중 일부에 대해서는 곡류 식물, 이를테면 밀이 잘 견딘다.

Claims (8)

  1. 다음 화학식(I)의 치환된 헤테로아릴메틸 화합물:
    [화학식 I]
    상기식에서,
    Q는 O, S, SO 또는 SO2를 나타내고,
    X1은 수소, 히드록실, 머캅토, 아미노, 니트로, 포르밀, 카복실, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 할로겐을 나타내거나, 또는 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 알콕시-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐아미노, 알콕시카보닐아미노 또는 알킬설포닐아미노를 나타내며,
    X2는 수소 또는 할로겐을 나타내며,
    Z1은 푸릴, 벤조푸릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 벤족사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 퀴나졸리닐 또는 퀴녹살리닐로 구성된 그룹으로부터 선택되고 임의로 치환된 헤테로아릴을 나타내고,
    Z2는 다음 그룹 중 하나를 나타내며:
    여기서,
    Q1은 O 또는 S를 나타내며,
    R1은 수소, 시아노, 할로겐을 나타내거나, 또는 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 알콕시-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐티오, 알케닐아미노, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐티오, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 시클로알킬티오 또는 시클로알킬아미노를 나타내거나, 임의로 인접 R1과 함께 알칸디일(알킬렌)을 나타내고,
    R2는 수소, 시아노, 포르밀을 나타내거나, 또는 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 알콕시-치환된 알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알케닐 또는 알키닐을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Q는 O, S, SO 또는 SO2를 나타내고,
    X1은 수소, 히드록실, 머캅토, 아미노, 니트로, 포르밀, 카복실, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 할로겐을 나타내거나, 또는 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환되고, 각 경우에 알킬 그룹에 탄소원자 1 내지 6개를 가진 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐아미노, 알콕시카보닐아미노 또는 알킬설포닐아미노를 나타내며,
    X2는 수소 또는 할로겐을 나타내고,
    Z1은 푸릴, 벤조푸릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 벤족사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 퀴나졸리닐 또는 퀴녹살리닐로 구성된 그룹으로부터 선택되고 임의로 치환된 헤테로아릴을 나타내며, 여기서 가능한 치환체는 바람직하게는
    니트로, 아미노, 히드록실, 카복실, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 설포, 클로로설포닐, 아미노설포닐, 할로겐, 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환되고, 각 경우에 알킬 그룹에 탄소원자 1 내지 4개를 가진 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬아미노카보닐, 알킬카보닐아미노, 알콕시카보닐아미노 또는 알킬설포닐아미노, 또는 페닐 중에서 선택되고,
    Z2는 다음 그룹 중 하나를 나타내며:
    여기서,
    Q1는 O 또는 S를 나타내고,
    R1은 수소, 시아노, 할로겐을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환되고, 각 경우에 알킬 그룹에 탄소원자 1 내지 6개를 가진 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노 또는 디알킬아미노를 나타내거나, 각 경우에 임의로 할로겐-치환되고, 각 경우에 알케닐 또는 알키닐 그룹에 탄소원자 2 내지 6개를 가진 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐티오, 알케닐아미노, 알키닐, 알키닐옥시 또는 알키닐티오를 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알킬-치환되고, 각 경우에 시클로알킬 그룹에 탄소원자 3 내지 6개를 가진 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 시클로알킬티오 또는 시클로알킬아미노를 나타내거나, 또는 임의로 인접 R1과 함께 탄소원자 3 내지 5개를 가진 알칸디일(알킬렌)을 나타내고,
    R2는 수소, 시아노, 포르밀을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 할로겐- 또는 C1-C4-알콕시-치환되고, 각 경우에 알킬 그룹에 탄소원자 1 내지 6개를 가진 알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐을 나타내거나, 또는 각 경우에 임의로 할로겐-치환되고, 각 경우에 탄소원자 3 내지 6개를 가진 알케닐 또는 알키닐을 나타냄을 특징으로 하는 치환된 헤테로아릴메틸 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Q는 O, S, SO 또는 SO2를 나타내고,
    X1은 수소, 히드록실, 머캅토, 아미노, 니트로, 포르밀, 카복실, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 불소, 염소, 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 아세틸, 프로피오닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, 메틸설포닐아미노, 에틸설포닐아미노, n- 또는 i-프로필설포닐아미노를 나타내며,
    X2는 수소, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내고,
    Z1은 푸릴, 벤조푸릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 벤족사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 퀴나졸리닐 또는 퀴녹살리닐로 구성된 그룹으로부터 선택되고 임의로 치환된 헤테로아릴을 나타내며, 여기서 가능한 치환체는 바람직하게는
    니트로, 아미노, 히드록실, 카복실, 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 아미노설포닐, 불소, 염소, 브롬, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, i-, s- 또는 t-부톡시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, n-, i-, s- 또는 t-부틸티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, n-, i-, s- 또는 t-부틸아미노, 아세틸, 프로피오닐, n- 또는 i-부티로일, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n- 또는 i-프로폭시카보닐, 메틸아미노카보닐, 에틸아미노카보닐, n- 또는 i-프로필아미노카보닐, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, n- 또는 i-부티로일아미노, 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, n- 또는 i-프로폭시카보닐아미노, 메틸설포닐아미노, 에틸설포닐아미노, n- 또는 i-프로필설포닐아미노, n-, i-, s- 또는 t-부틸설포닐아미노 또는 페닐 중에서 선택되고,
    Z2는 다음 그룹 중 하나를 나타내며:
    여기서,
    Q1은 O 또는 S를 나타내고,
    R1은 수소, 시아노, 불소, 염소, 브롬을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, 디메틸아미노 또는 디에틸아미노를 나타내거나, 각 경우에 임의로 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 에테닐, 프로페닐, 프로페닐옥시, 프로페닐티오, 프로페닐아미노, 에티닐, 프로피닐, 프로피닐옥시 또는 프로피닐티오를 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필-치환된 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필옥시, 시클로부틸옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 시클로프로필아미노, 시클로부틸아미노, 시클로펜틸아미노 또는 시클로헥실아미노를 나타내거나, 또는 임의로 인접 R1과 함께 프로판-1,3-디일(트리메틸렌) 또는 부탄-1,4-디일(테트라메틸렌)을 나타내고,
    R2는 수소, 시아노, 포르밀을 나타내거나, 각 경우에 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 아세틸, 프로피오닐, n- 또는 i-부티로일, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n- 또는 i-프로폭시카보닐을 나타내거나, 또는 각 경우에 임의로 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 프로페닐, 부테닐, 프로피닐 또는 부티닐을 나타냄을 특징으로 하는 치환된 헤테로아릴메틸 화합물.
  4. 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z2가 다음 헤테로시클릭 그룹을 나타내고 Q, X1, X2및 Z1과 R2가 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같음을 특징으로 하는 치환된 헤테로아릴메틸 화합물:
  5. 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z2가 다음 헤테로시클릭 그룹을 나타내고 Q, X1, X2및 Z1과 R1및 R2가 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같음을 특징으로 하는 치환된 헤테로아릴메틸 화합물:
  6. (a) 적합하다면 희석제의 존재하에 그리고 적합하다면 반응 조제의 존재하에 프탈릭 안하이드라이드 또는 3,4,5,6-테트라히드로-프탈릭 안하이드라이드를 화학식(II)의 아미노벤젠 유도체와 반응시키거나, 또는
    (b) 적합하다면 희석제의 존재하에 그리고 적합하다면 반응 조제의 존재하에 화학식(III)의 헤테로시클릴아렌을 화학식(IV)의 헤테로아릴메틸 할라이드와 반응시키거나, 또는
    (c) 적합하다면 희석제의 존재하에 그리고 적합하다면 반응 조제의 존재하에 화학식(V)의 헤테로시클릴아렌을 화학식(VI)의 헤테로아렌과 반응시킨 다음,
    적합하다면, 치환체 정의의 범위내에서 친전자성 또는 친핵성 치환 반응 또는 산화 또는 환원 반응을 통상의 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하여 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 따른 치환된 헤테로아릴메틸 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식 II]
    [화학식 III]
    [화학식 IV]
    X3-CH2-Z1
    [화학식 V]
    [화학식 VI]
    HQ-CH2-Z1
    상기식에서,
    Q, X1, X2, Z1및 Z2는 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같으며,
    X3및 X4는 각각 할로겐을 나타낸다.
  7. 원하지 않는 식물을 구제하기 위한 제 1 내지 5 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 치환된 헤테로아릴메틸 화합물의 용도.
  8. 제 1 내지 5 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 치환된 헤테로아릴메틸 화합물과 통상의 증량제를 함유함을 특징으로 하는 제초제 조성물.
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