WO1999038861A1 - Substituierte heteroarylmethylverbindungen als herbizide - Google Patents

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WO1999038861A1
WO1999038861A1 PCT/EP1999/000238 EP9900238W WO9938861A1 WO 1999038861 A1 WO1999038861 A1 WO 1999038861A1 EP 9900238 W EP9900238 W EP 9900238W WO 9938861 A1 WO9938861 A1 WO 9938861A1
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halogen
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alkoxy
chlorine
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Roland Andree
Karl-Heinz Linker
Otto Schallner
Markus Dollinger
Mark Wilhelm Drewes
Ingo Wetcholowsky
Randy Allen Myers
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
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    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
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    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
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Definitions

  • the invention relates to new substituted heteroarylmethyl compounds, processes for their preparation and their use as herbicides.
  • Q represents O, S, SO or SO 2 ,
  • X 1 for hydrogen, hydroxy, mercapto, amino, nitro, formyl, carboxy, cyano,
  • Carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen or represents alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfmyl, alkylsulfonyl, alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonylamino, alkoxycarbonylamino or alkylsulfonylamino, each optionally substituted by cyano, halogen or alkoxy,
  • X 2 represents hydrogen or halogen
  • Q 1 represents O or S, R 1 for hydrogen, cyano, halogen, or for each optionally by
  • R 2 represents hydrogen, cyano, formyl, or alkyl, alkylcarbonyl optionally substituted by cyano, halogen or alkoxy,
  • hydrocarbon chains such as alkyl
  • the hydrocarbon chains are also straight-chain or branched, in each case in conjunction with heteroatoms, such as in alkoxy.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • Q represents O, S, SO or S0 2 ,
  • X 1 for hydrogen, hydroxyl, mercapto, amino, nitro, formyl, carboxy, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, or for alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl which are optionally substituted by cyano, halogen or C1-C4alkoxy, Alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonylamino, alkoxycarbonylamino or alkylsulfonylamino each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups,
  • X 2 represents hydrogen or halogen
  • Q 1 represents O or S
  • R 1 for hydrogen, cyano, halogen, for alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylamino or dialkylamino, each optionally substituted by cyano, halogen or C1-C4alkoxy, each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, each optionally by Halogen-substituted alkenyl, alkenyloxy, alkenylthio, alkenylamino, alkynyl, alkynyloxy or alkynylthio each having 2 to 6 carbon atoms in the alkenyl or alkynyl groups, for cycloalkyl, cycloalkyloxy, cycloalkylthio optionally substituted by cyano, halogen or C] - C4-alkyl or
  • Cycloalkylamino each having 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl groups, or optionally together with an adjacent R 1 is alkanediyl (alkylene) having 3 to 5 carbon atoms, and
  • R 2 for hydrogen, cyano, formyl, for alkyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, each optionally substituted by cyano, halogen or C1-C4alkoxy, each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, or for alkenyl, optionally substituted by halogen, or Alkynyl each having 3 to 6 carbon atoms.
  • the invention relates to compounds of the formula (I) in which Q represents O, S, SO or SO 2 ,
  • X 1 for hydrogen, hydroxy, mercapto, amino, nitro, formyl, carboxy, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, for each methyl, ethyl, n- or substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, dimethylamino, di ethylamino, acetyl, propionyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl,
  • X 2 represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine
  • Z 1 represents optionally substituted heteroaryl from the series furyl, Benzo colryl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, benzoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, benzothiazolyl, benzimidazolyl, pyridinyl, quinolinyl, isoquinolinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyridazinyl, quinazolinyl or Chin - Oxalinyl, the possible substituents preferably from the following
  • Propoxycarbonyl methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, n- or i-propylaminocarbonyl, acetylamino, propionylamino, n- or i-butyroylamino, Methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, n- or i-propoxycarbonylamino, methylsulfonylamino, ethylsulfonylamino, n- or i-propylsulfonylamino, n-, i-, s- or t-butylsulfonylamino or phenyl,
  • Q 1 represents O or S
  • R 1 for hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, bromine, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy Methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, methylamino, ethylamino, n- or i- Propylamino, dimethylamino or diethylamino, for in each case optionally substituted by fluorine, chlorine or bromine,
  • R 2 for hydrogen, cyano, formyl, for methyl, ethyl, n- or i-propyl, acetyl, propionyl, n- or i-butyroyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy - or i-propoxycarbonyl, or for each optionally substituted by fluorine, chlorine or bromine
  • a very particularly preferred group are those compounds of the general formula (I) in which Z 2 represents the heterocyclic grouping below and Q, X 1 , X 2 and Z 1 and R 2 have the meanings given above as being particularly preferred.
  • Another very particularly preferred group are those compounds of the general formula (I) in which Z 2 represents the heterocyclic grouping below and Q, X 1 , X 2 and Z 1 and R 1 and R 2 have the meanings given above as being particularly preferred to have.
  • radical definitions listed above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting or intermediate products required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges.
  • the new substituted heteroarylmethyl compounds of the general formula (I) are notable for strong and selective herbicidal activity. - 10 -
  • X 3 represents halogen
  • X 1 , X 2 and Z 2 have the meaning given above and
  • X 4 represents halogen
  • the aminobenzene derivatives to be used further as starting materials in the process (a) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I) are generally defined by the formula (II).
  • Q, X 1 , X 2 and Z 1 preferably or in particular those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for Q, X 1 , X 2 and Z 1
  • the starting materials of the general formula (II) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. Justus Liebigs Ann Chem 733 (1970), 125-140, DE-A-2842186, US-A-5344812, US- A-5399543, WO-A-9517096, production examples)
  • Formula (I) heterocyclylarenes to be used as starting materials are generally defined by the formula (III)
  • Q, X 1 , X 2 and Z 2 preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the Compounds of the formula (I) according to the invention have been indicated preferably or as particularly preferred for Q, X 1 , X 2 and Z 2 - 14 -
  • the starting materials of the general formula (III) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP-A-545206; JP-A-04178373; WO-A-9618618; production examples).
  • Formula (IV) provides a general definition of the heteroarylmethyl halides to be used as starting materials in process (b) according to the invention.
  • Z 1 preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for Z 1 ;
  • X 3 preferably represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular chlorine or bromine.
  • the starting materials of the general formula (IV) are known organic synthetic chemicals.
  • Formula (V) provides a general definition of the heterocyclylarenes to be used as starting materials in process (c) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • X 1 , X 2 and Z 2 preferably or in particular have those meanings which are preferred or particularly preferred for X 1 , X 2 already in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention and Z 2 were given;
  • X 4 preferably represents fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • the starting materials of the general formula (V) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. US-A-5281571, WO-A-
  • Formula (VI) provides a general definition of the heteroarenes to be used further as starting materials in process (c) according to the invention.
  • Q and Z 1 preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds according to the invention. - 15 -
  • Bonds of formula (I) preferably or as particularly preferred for Q and Z 1 have been specified.
  • the starting materials of the general formula (VI) are known organic synthetic chemicals.
  • the processes according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I) are preferably carried out using diluents.
  • Inert organic solvents are particularly suitable as diluents for carrying out processes (a) to (c) according to the invention.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide; Esters such as
  • Suitable reaction aids for processes (a) to (c) are generally the customary inorganic or organic bases or acid acceptors.
  • alkali metal or alkaline earth metal acetates such as sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or Calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride,
  • organic nitrogen compounds such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyldiisopropylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethyldicyclohexylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, Pyridine, 2-methyl, 3-methyl, 4-methyl, 2,4-dimethyl, 2,6-dimethyl, 3,4-dimethyl and 3,5-dimethyl-pyridine, 5-ethyl 2-methyl-pyridine, 4-
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene
  • reaction temperatures can be carried out when carrying out the inventive reaction temperatures.
  • Processes (a) to (c) can be varied over a wide range. In general, temperatures between 0 ° C and 200 ° C, preferably between 10 ° C and 150 ° C.
  • Processes (a) to (c) according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the processes according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a large excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours.
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Dicotyledon cultures of the genus Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica,
  • Lactuca Lactuca, cucumis, cucurbita.
  • Scirpus Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
  • the compounds are suitable for total weed control, for example on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops for example forests, ornamental trees, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, can be used on ornamental and sports turf and pastures and for selective weed control in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances .
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Possible solid carriers are: for example ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, mont- - 19 -
  • Morillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust,
  • coconut shells, corn cobs and tobacco stems as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkyl aryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite waste liquor and
  • Methyl cellulose Methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • herbicides are suitable for the mixtures, for example - 20 -
  • Acetochlor Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosul possiblyon, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsurfuron, Benazolin (-ethyl), Ben rolesesate, Bensul possiblyon (-methyl) Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, cafenstrole,
  • Flamprop (-isopropyl), Flamprop (-isopropyl-L), Flamprop (-methyl), Flazasul requirementson, Fluazifop (-P-butyl), Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn , Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsultionson (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-meptyl), Flurprimidethyl, Flurtetmone-Flurtetmone, Flurtetamone, ), Fluthiamide,
  • Fomesafen Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl), Haloxyfop (-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (- methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazosulfap uron, loxynil, isopropalin, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxaflutole, isoxapyrifop, lactofen, lenacil, linuron, MCPA, MCPP, mefenacet, metamitron, metazachlor,
  • Met.zthiazuron Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsul requirementson (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosul possiblyon, Norflurazon, Oxbenulfadonon, Orbencarbadiazon, Orbencarbadiazon, Orbencarbadiazon Oxaziclomefone, oxyfluorfen, paraquat, pelargonic acid, pendimethalin, pentoxazone, phenmedipham, piperophos, pretilachlor, primisulognion (-methyl), prometryn, propachlor, propanil, propaquizafop, propisochlor, propyzamide, prosulfuronethyl, prosulfuron-carbons, pro Pyrazolates, - 21 -
  • Thiazopyr Thidiazimin, Thifensul disorderson (-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxymed, Triallate, Triasul matterson, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin and Triflusul requirementson.
  • Insecticides Insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and soil structure improvers are possible.
  • Solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules are used. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • Example No. 6 The compound listed in Table 1 as Example No. 6 can be produced, for example, as follows:
  • Example No. 7 The compound listed in Table 1 as Example No. 7 can be prepared, for example, as follows
  • a suspension of 27 g (58 mmol) of 4-chloro-3- is placed in a suspension of 32.3 g (0.58 mol) of iron (powder) in 72 ml of 5% aqueous acetic acid at 80 ° C to 90 ° C.
  • [4 - [(2-chloro-pyridin-5-yl) methoxy] -2-fluoro-5-nitro-phenyl] - l-methyl-5-trifluoromethyl-1 H-pyrazole in a mixture of 120 ml Acetic acid and 60 ml ethyl acetate are slowly metered in. The reaction mixture is stirred for 150 minutes at room temperature (approx.
  • Example No. 4 The compound listed in Table 1 as Example No. 4 can be produced, for example, as follows:
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation in such a way that the desired amounts of active ingredient are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Test plants with a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that in
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • the compounds according to Preparation Examples 2, 3, 4 and 5 show with good tolerance to crop plants, such as e.g. Wheat, effective against weeds.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte Heteroarylmethylverbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher Q, X?1, X2, Z1 und Z2¿ die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Description

SUBSTITUIERTE HETEROARYLMETHYLVERBINDUNGEN ALS HERBIZIDE
Die Erfindung betrifft neue substituierte Heteroarylmethylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Substituierte Arylmethylverbindungen sind bereits aus der (Patent-)Literatur als potentielle Herbizide bekannt geworden (vgl. DE-A-2526358, US-A-4249934, US-A- 5262390, WO-A-9621647). Diese Verbindungen haben jedoch keine nennenswerte praktische Bedeutung erlangt.
Es wurden nun neue substituierte Heteroarylmethylverbindungen der allgemeinen Formel (I) gefunden,
(I)
Figure imgf000003_0001
in welcher
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
X1 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano,
Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl- sulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxy- carbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfonylamino steht,
X2 für Wasserstoff oder Halogen steht, Z1 für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl aus der Reihe Furyl, Benzofiiryl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinazolinyl oder Chinoxalinyl steht, und
Z2 für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
Q' Q' R' R'
R- Jj R
N
N — N — N
Figure imgf000004_0001
I
Figure imgf000004_0002
I . N„ -N.
R 2/ N
R
Q Q Y Q X Q
R R R'
R-
•N ^ ^Q1 R-
N
\\ -N N
\
Figure imgf000004_0003
Q' \
R' Q
Q'
R ~x
Figure imgf000004_0005
N—τ N N
\
Figure imgf000004_0006
Figure imgf000004_0004
Q'
R^
R'
R^ Q1 R"~^N' Q
Figure imgf000004_0008
Figure imgf000004_0007
N-
Q
Q
wobei
Q1 für O oder S steht, R1 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio,
Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenyl,
Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenylamino, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinyl- thio, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylthio oder Cycloalkylamino steht, oder gegebenenfalls zusammen mit einem benachbarten R1 für Alkandiyl (Alkylen) steht, und
R2 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl,
Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht.
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy -jeweils geradkettig oder verzweigt.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
Q für O, S, SO oder S02 steht,
X1 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alk- oxycarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfonyl- amino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
X2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
Z1 für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl aus der Reihe Furyl, Benzofüryl,
Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinazolinyl oder Chin- oxalinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Aminosulfonyl, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1 -C4 -Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkyl- aminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfo- nylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder Phenyl,
und
Z2 für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
.Q ' Q ' R R'
R Q R
N
N- N-
Figure imgf000006_0002
I
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R
Q W R' Q1
Q Y Q
FT R* R1
.N Nl ' N N I, X N --
N
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Q y \
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R' R' i^ 1 R1 xNN pQQ1 Q υi^γ NL , Q '
N Q Nγ^
N— (^ N /Nv „2/N\ /N~
Figure imgf000007_0001
Q Q
wobei
Q1 für O oder S steht,
R1 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1 -C4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenylamino, Alkinyl, Alkinyloxy oder Alkinylthio mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl- oder Alkinyl- gruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C] - C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylthio oder
Cycloalkylamino mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cyclo- alkylgruppen steht, oder gegebenenfalls zusammen mit einem benachbarten R1 für Alkandiyl (Alkylen) mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, und
R2 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy carbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen sub- stituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
findung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher Q für O, S, SO oder SO2 steht,
X1 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfo- nyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Di- ethylamino, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Acetyl- amino, Propionylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Me- thylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i-Propylsulfonylamino steht,
X2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
Z1 für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl aus der Reihe Furyl, Benzofüryl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinazolinyl oder Chin- oxalinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus folgender
Aufzählung ausgewählt sind:
Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Amino- sulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-
Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i- Propylaminocarbonyl, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, n- oder i-Propoxycarbonyl- amino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i-Propylsulfonyl- amino, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonylamino oder Phenyl,
und
für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
Q .Q R' R'
R« Ji N
N- N- N
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
R' R'
Q ' Q Q Y Q '
Figure imgf000009_0003
R
R'
X„ . ^Q1 Q^N^.Q1
R^. Q1 R^N' -Q
Figure imgf000009_0005
N^N\ R-
Figure imgf000009_0004
R N
Q
Q Y Q wobei
Q1 für O oder S steht,
R1 für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, für jeweils ge- gebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Efhenyl,
Propenyl, Propenyloxy, Propenylthio, Propenylamino, Ethinyl, Propinyl, Propinyloxy oder Propinylthio, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- propyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclo- propylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino oder Cyclohexyl- amino steht, oder gegebenenfalls zusammen mit einem benachbarten R1 für Propan-l,3-diyl (Trimethylen) oder Butan- 1,4-diyl (Tetramethylen) steht, und
R2 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes
Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht.
Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei welchen Z2 für die nachstehende heterocyclische Gruppierung steht und Q, X1, X2 und Z1 sowie R2 die oben als insbesondere bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
R
R- ,N
'N
N
'/
O \ - 9
Eine weitere ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei welchen Z2 für die nachstehende heterocyclische Gruppierung steht und Q, X1, X2 und Z1 sowie R1 und R2 die oben als insbesondere bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
Figure imgf000011_0001
Am meisten bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ia)
(Ia)
Figure imgf000011_0002
in welcher
Q, X1, X2, Z1 und Z2 die in Tabelle 1 (nach den Herstellungsbeispielen) angegebenen Bedeutungen haben sowie die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1 und
2.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Die neuen substituierten Heteroarylmethylverbindungen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus. - 10 -
Man erhält die neuen substituierten Heteroarylmethylverbindungen der allgemeinen Formel (I), wenn man
(a) Phthalsäureanhydrid oder 3,4,5,6-Tetrahydro-phthalsäureanhydrid mit Amino- benzolderivaten der allgemeinen Formel (II)
H*N ^
(II)
X Q , in welcher
Q, X1, X2 und Z1 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
oder wenn man
(b) Heterocyclylarene der allgemeinen Formel (III)
X1 ZY^
(in)
X2" ^ "Q
H in welcher
Q, X1, X2 und Z2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Heteroarylmethylhalogeniden der allgemeinen Formel (IV)
X3-CH2-Z1 (IV) in welcher - 11 -
Z1 die oben angegebene Bedeutung hat und
X3 für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
oder wenn man
(c) Heterocyclylarene der allgemeinen Formel (V)
y x ZY^
(V) x ^ in welcher
X1, X2 und Z2 die oben angegebene Bedeutung haben und
X4 für Halogen steht,
mit Heteroarenen der allgemeinen Formel (VI)
HQ-CH2-Z1 (VI) in welcher
Q und Z1 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, 12
und gegebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefinition auf übliche Weise elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen bzw. Oxidations- oder Reduktionsreaktionen durchführt
Verwendet man beispielsweise Phthalsäureanhydrid und l-Amino-2-fluor-4-(3,5- dimethyl-isoxazol-4-yl-methoxy)-benzol als Ausgangsstoffe so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemaßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
Verwendet man beispielsweise 4-(5-Chlor-2-fluor-4-mercapto-phenyl)-l,2-dimethyl- l,2,4-triazolin-3,5-dion und 2-Chlor-5-chlormethyl-thiazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemaßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden
ci
CI
Figure imgf000014_0005
N
Figure imgf000014_0004
Figure imgf000014_0006
Verwendet man beispielsweise 3-(2,4-Difluor-5-nitro-phenyl)-4-brom-l-methyl-5- trifluormethyl-lH-pyrazol und Furfürylalkohol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemaßen Verfahren (c) durch das folgende Formelschema skizziert werden 13
H,C H
HO
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0001
NO.
Figure imgf000015_0003
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen Phthalsäureanhydrid und 3,4,5,6-Tetrahydro-phthalsaureanhydπd sind bekannte organische Synthese- Chemikalien
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminobenzoldeπvate sind durch die Formel (II) allgemein definiert In der Formel (II) haben Q, X1, X2 und Z1 vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für Q, X1, X2 und Z1 angegeben wurden
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl Justus Liebigs Ann Chem 733 (1970), 125-140, DE-A-2842186, US-A-5344812, US-A-5399543, WO-A-9517096, Herstellungsbeispiele)
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Heterocyclylarene sind durch die Formel (III) allgemein definiert In der Formel (III) haben Q, X1, X2 und Z2 vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugs- weise bzw als insbesondere bevorzugt für Q, X1, X2 und Z2 angegeben wurden - 14 -
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A-545206; JP-A-04178373; WO-A-9618618; Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Heteroarylmethylhalogenide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) hat Z1 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Z1 angegeben wurde; X3 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Chlor oder Brom.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IV) sind bekannte organische Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Heterocyclylarene sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der Formel (V) haben X1, X2 und Z2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für X1, X2 und Z2 angegeben wurden; X4 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-A-5281571, WO-A-
9206962; WO-A-9618618).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Heteroarene sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) haben Q und Z1 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Ver- - 15 -
bindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Q und Z1 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VI) sind bekannte organische Synthese- Chemikalien.
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (c) kommen vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halo- genierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydro- furan oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylen- glykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethyl- ether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Als Reaktionshilfsmittel für die Verfahren (a) bis (c) kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht.
Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, - carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid,
Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- - methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin - 16 -
auch basische organische Stickstof verbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl- cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3 -Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-
Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1 ,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan
(DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]- undec-7-en (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen
Verfahren (a) bis (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 150°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (c) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (c) werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, jeweils eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die
Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden.
Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf- - 17 -
wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xan hium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica,
Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica,
Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis,
Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- unkrautbekämpfüng z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkraut- bekämpfüng in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfüng von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkap seiungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- - 19 -
morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl,
Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkyl- arylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und
Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexf rmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise - 20 -
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfüron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsurfuron, Benazolin(-ethyl), Benfüresate, Bensulfüron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodium), Bromo- butide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole,
Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfüron, Chlortoluron, Cin- methylin, Cinosulfüron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfüron(-methyl), Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP,
Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Diclosulam, Diethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefüron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Di- thiopyr, Diuron, Dymron, Epoprodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulf- uron(-methyl), Ethofümesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfüron, Etobenzanid, Fenoxaprop(-
P-ethyl), Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(-methyl), Flaza- sulfüron, Fluazifop(-P-butyl), Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumi- propyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-ethyl), Flu- poxam, Flupropacil, Flurpyrsulfüron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr(-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-methyl), Fluthiamide,
Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop(-ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz(- methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulf- uron, loxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor,
Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metolachlor, Meto- sulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfüron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfüron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfüron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Para- quat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pre- tilachlor, Primisulfüron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, - 21 -
Pyrazosulfüron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyrimino- bac(-methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalo- fop(-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefüryl), Rimsulfüron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Sulfosulfüron, Tebutam, Tebuthiuron, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide,
Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfüron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxy- dim, Triallate, Triasulfüron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfüron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. - 22 -
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000024_0001
(Verfahren (a))
Eine Mischung aus 2,0 g (8 mMol) l-Amino-2-fluor-4-(2-chlor-pyridin-5-yl-meth- oxy)-benzol, 1,2 g (8 mMol) Phthalsäureanhydrid und 50 ml Essigsäure wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, anschließend 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann noch weitere 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Wasser/Essigsäureethylester geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Diisopropylether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 1,9 g (62 % der Theorie) N-(2-Fluor-(2-chlor-pyridin-5-yl-methoxy)- phenylj-phthalimid vom Schmelzpunkt 183°C.
- 23 -
Beispiel 2
Figure imgf000025_0001
(Verfahren (b))
Eine Mischung aus 0,90 g (3,3 mMol) 4-(2-Fluor-4-hydroxy-phenyl)-2-difluormethyl- l-methyl-l,2,4-triazolin-3,5-dion, 0,65 g (3,3 mMol) 2~Chlor-5-chlormethyl-pyridin, 0,55 g Kaliumcarbonat und 10 ml N,N-Dimethyl-formamid wird 3 Stunden bei 80°C gerührt. Nach leichtem Abkühlen wird die Mischung dann auf ein Lösungsmittelgemisch aus lN-Salzsäure und Diethylether gegeben, welches man zuvor mit Eis versetzt hat. Nach gutem Durchrühren wird das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 0,35 g (26,5% der Theorie) 4-[2-Fluor-4-(2-chlor-pyridin-5-yl-methoxy)- phenyl]-2-difluormethyl-l-methyl-l,2,4-triazolin-3,5-dion vom Schmelzpunkt 134°C.
Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (Ia) hergestellt werden.
(Ia)
Figure imgf000025_0002
24-
Tabelle 1: Beispiele fiir die Verbindungen der Formel (Ia)
Bsp.- Q χi X2 zi z2 Schmelz¬
Nr. punkt (°C)
3 O H F Y, (amorph)
4 O H F X o- N CH3 73 Yc, γ
5 O H F ^N (amorph)
Yc,
cι \
6 O NO2 F ^ CH3 170
Yc,
Cl H x
7 O NH2 F N CH3 116 Yc,
Cl n x
8 O H F N F2HC <fH3 108 Yc, ° ^N
Br H x
9 O H F ^N F,HC ?H3 90
Yc, * N
Figure imgf000026_0001
LP 25
Bsp.- Q Xl X2 Zi z2 Schmelz¬
Nr. punkt (°C)
10 O H F X F2HC ΪH3 106 Y^
Cl Br H x
11 O H F F2HC ^H3 81
X Cl
12 O H F CH, 107
X 1 3 F3C
C
Figure imgf000027_0002
X-YN l
Die in Tabelle 1 als Beispiel Nr. 6 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Figure imgf000027_0001
Zu einer Lösung von 2,3 g (15 mMol) 2-Chlor-5-hydroxymethyl-pyridin in 20 ml Acetonitril gibt man 0,56 g (14 mMol) 60%iges Natriumhydrid in Mineralöl. Die Mischung wird 15 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt, dann mit 3,4 g
(10 mMol) 4-Chlor-3 -(2,4-difluor-5-nitro-phenyl)- 1 -methyl-5-trifluormethyl- 1 H-pyra- zol versetzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit etwa gleichen Mengen Wasser und Essigsäureethylester auf etwa das dreifache Volumen verdünnt und mit 2N-Salzsäure angesäuert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 26 -
gesattigter wassriger Natriumhydrogencarbonat-Losung und mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert Vom Filtrat wird das Losungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfaltig abdestilliert
Man erhalt 4,6 g (99% der Theorie) 4-Chlor-3-[4-[(2-chlor-ρyridin-5-yl)-methoxy]-2- fluor-5-nitro-phenyl]- 1 -methyl-5-trifluormethyl- 1 H-pyrazol vom Schmelzpunkt 170°C
Die in Tabelle 1 als Beispiel Nr 7 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden
H,C
Figure imgf000028_0001
In eine Suspension von 32,3 g (0,58 Mol) Eisen (Pulver) in 72 ml 5 %iger wassriger Essigsaure wird bei 80°C bis 90°C eine Suspension von 27 g (58 mMol) 4-Chlor-3- [4-[(2-chlor-pyridin-5-yl)-methoxy]-2-fluor-5-nitro-phenyl]- l-methyl-5-trifluor- methyl-1 H-pyrazol in einem Gemisch aus 120 ml Essigsaure und 60 ml Essigsäureethylester langsam eindosiert Die Reaktionsmischung wird 150 Minuten bei Raumtemperatur (ca 20°C) gerührt und dann über Celite® (Filterhilfsmittel auf Basis von Kieselgur) filtriert Der Filtrationsruckstand wird mit Wasser und Essigsaureethyl- ester gewaschen, die organischen Phasen werden abgetrennt und vereinigt, mit gesättigter wassriger Natriumhydrogencarbonat-Losung und mit gesättigter wassriger Natriumchlorid-Losung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert Vom Filtrat wird das Losungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfaltig abdestilliert
Man erhalt 24,8 g (98% der Theorie) 4-Chlor-3-[5-amino-4-[(2-chlor-pyridin-5-yl)- methoxy]-2-fluor-phenyl]- 1 -methyl-5-trifluormethyl- lH-pyrazol vom Schmelzpunkt 116°C 27 -
Die in Tabelle 1 als Beispiel Nr. 4 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Figure imgf000029_0001
Eine Lösung von 2,8 g (6,4 mMol) 4-Chlor-3-[5-amino-4-[(2-chlor-pyridin-5-yl)- methoxy]-2-fluor-phenyl]-l-methyl-5-trifluormethyl-lH-pyrazol in 20 ml Tetrahydro- füran wird zum Rückfluß erhitzt und dabei werden 1,7 ml (12,8 mMol) n-Pentylnitrit tropfenweise zudosiert. Die komplette Reaktionsmischung wird noch 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird säulenchromatografisch (Kieselgel, Dichlormethan/Methanol, Vol.: 100: 1) gereinigt.
Man erhält 0,65 g (24% der Theorie) 4-Chlor-3-[4-[(2-chlor-pyridin-5-yl)-methoxy]-
2-fluor-phenyl]-l-methyl-5-trifluormethyl-lH-pyrazol vom Schmelzpunkt 73°C.
Ausgangsstoffe der Formel (II):
Beispiel (11-1)
Figure imgf000029_0002
- 28
Stufe 1
Figure imgf000030_0001
Eine Mischung aus 8,65 g (55 mMol) 3-Fluor-4-nitro-phenol, 9,72 g (60 mMol) 2- Chlor-5-chlormethyl-pyridin, 8,3 g (60 mMol) Kaliumcarbonat und 150 ml Butanon wird 10 Stunden auf 80°C erhitzt und anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus wassriger 2N-Salz- säure, Essigsäureethylester und Diethylether verrührt und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 9,8 g (63% der Theorie) 2-Chlor-5-(3-fluor-4-nitro-phenoxymethyl)- pyridin vom Schmelzpunkt 174°C.
Stufe 2
Figure imgf000030_0002
9,5 g (33,6 mMol) 2-Chlor-5-(3-fluor-4-nitro-phenoxymethyl)-pyridin werden in einer
Mischung aus 150 ml Essigsäure und 10 ml Wasser vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Dann werden 9,5 g Eisen (Pulver) portionsweise dazu gegeben, die Reaktionsmischung wird ca. 60 Minuten bei 20°C bis 25 °C gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, der Rückstand mit Wasser Essigsäureethylester ge- schüttelt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Petrolether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 7,3 g (86 % der Theorie) 2-Chlor-5-(4-amino-3-fluor-phenoxymethyl)- pyridin vom Schmelzpunkt 101°C. - 29 -
Ausgangsstoffe der Formel (HI):
Beispiel (III-l)
Figure imgf000031_0001
Stufe 1
H_ 5C2"
O N
N.
H,C T
Figure imgf000031_0002
OCH,
15,0 g (106,4 mMol) l-Amino-2-fluor-4-methoxy-benzol werden in 400 ml Essig- säureethylester vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 47 g Chlor- ameisensäure-trichlormethylester („Diphosgen") tropfenweise versetzt. Die Mischung wird dann zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Acetonitril aufgenommen und mit 23 g 2-Methyl-l-ethoxycarbonyl-hydrazin und 9,8 g Natriumhydrogencarbonat ver- setzt. Diese Mischung wird dann 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit einer Mischung aus 1N- Salzsäure und Diethylether verrührt und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 21,5 g (71% der Theorie) 4-(2-Fluor-4-methoxy-phenyl)-l-ethoxy- carbonyl-2-methyl-semicarbazid.
ΪH-NMR (DMSO-D6, δ, ppm): 2,98 (N-CH3). 30
Stufe 2
Figure imgf000032_0001
OCH,
Eine Mischung aus 21,0 g (83,7 mMol) 4-(2-Fluor-4-methoxy-phenyl)-l-ethoxy- carbonyl-2-methyl-semicarbazid und 210 ml 4N-Natronlauge wird 20 Minuten auf 80°C erhitzt, anschließend auf 10°C abgekühlt und dann mit 70 ml konz. Salzsäure versetzt. Dann wird mit Methylenchlorid geschüttelt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Diethylether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 13,9 g (79% der Theorie) 4-(2-Fluor-4-methoxy-phenyl)-l-methyl- 1,2,3 - triazolin-3,5-dion.
!H-NMR (DMSO-D6, δ, ppm): 3,81 (O-CH3).
Stufe 3
F„HC
H,C— — N N 1
Figure imgf000032_0002
OCH,
Durch eine auf 100°C erhitzte Mischung aus 14,0 g (58,6 mMol) 4-(2-Fluor-4- methoxy-phenyl)-l-methyl-l,2,3-triazolin-3,5-dion, 8,5 g Kaliumcarbonat und 50 ml N,N-Dimethyl-formamid wird drei Stunden lang Chlordifluormethan geleitet. Nach leichtem Abkühlen wird die Mischung auf Eiswasser gegossen, mit 2N-Salzsäure angesäuert und mit Essigsäureethylester geschüttelt. Die organische Phase wird abge- 31 -
trennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand säulenchromatographisch (Kieselgel, Essigsäureethylester/Ηexan, Vol. 1:2) aufgetrennt.
Man erhält (als zweite Fraktion) 4,0 g (24 % der Theorie) 4-(2-Fluor-4-methoxy- phenyl)-2-difluormethyl-l-methyl-l,2,3-triazolin-3,5-dion vom Schmelzpunkt 88°C.
Stufe 4
Figure imgf000033_0001
2,0 g (6,9 mMol) 4-(2-Fluor-4-methoxy-phenyl)-2-difluormethyl-l-methyl- 1,2,3 - triazolin-3,5-dion werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und diese Lösung wird unter Rühren tropfenweise zu einer Lösung von 3 g Bortrifluorid in 30 ml Methylenchlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 50 ml Wasser wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 1,6 g (84% der Theorie) 4-(2-Fluor-4-hydroxy-phenyl)-2-difluormethyl-l- methyl-l,2,3-triazolin-3,5-dion vom Schmelzpunkt M C.
- 32 -
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung so bespritzt, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 2, 3 und 4 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Mais und Weizen, starke Wirkung gegen Unkräuter. - 33 -
Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in
1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 2, 3, 4 und 5 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Weizen, starke Wirkung gegen Unkräuter.

Claims

- 34 -
Patentansprüche
1. Substituierte Heteroarylmethylverbindungen der allgemeinen Formel (I)
(I)
Figure imgf000036_0001
in welcher
Q für O, S, SO oder S02 steht,
X1 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy,
Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxy- carbonylamino oder Alkylsulfonylamino steht,
X2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
Z1 für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl aus der Reihe Furyl, Benzofüryl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl,
Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzthiazolyl, Benz- imidazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinazolinyl oder Chinoxalinyl steht, und
Z2 für eine der nachstehenden Gruppierungen steht 35 -
Q 1 .Q R1
R Q R
N
N- N
N-
Figure imgf000037_0001
I
Figure imgf000037_0003
I
,N . .N,
R
Q Q ' Y Q Q
R' R'
Figure imgf000037_0002
Y
R' \ v' \
R" Q n / \
Q1
O.
R! / -Q ' λ I R -R'
IM— N \
Figure imgf000037_0004
Rκ
R'
R- R~^N A" aÄ1
Figure imgf000037_0006
QγγQl
Figure imgf000037_0005
\ R N
Q Y N^ -N" R X
wobei
Q1 für O oder S steht,
R1 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenylamino, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylthio, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylthio oder Cycloalkylamino steht, oder gegebenenfalls zusammen mit einem benachbarten R1 für Alkandiyl (Alkylen) steht, und - 36 -
R2 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht.
Substituierte Heteroarylmethylverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Q für O, S, SO oder S02 steht,
X1 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Di- alkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonylamino,
Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfonylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
X2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
Z1 für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl aus der Reihe Furyl,
Benzofüryl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl,
Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzthiazolyl, Benz- imidazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinazolinyl oder Chinoxalinyl steht, wobei die möglichen
Substituenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl,
Sulfo, Chlorsulfonyl, Amino sulfonyl, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl,
Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, 37-
Alkoxycarbonylamino oder Alkylsulfonylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder Phenyl,
und
Z2 für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
Q Q' R R'
R- Ji Q R
N
N- N- N
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
I
N. .N
R R^
Q Q X Q X Q Q
R' R' R^ R1
R^/^
Y \ Rl/ \ Q1/ \ cT \
Figure imgf000039_0003
wobei
Q1 für O oder S steht, - 38 -
R1 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1 -C4 -Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenylamino, Alkinyl, Alkinyloxy oder Alkinylthio mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl- oder Alkinyl-gruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1 -C4- Alkyl sub- stituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylthio oder
Cycloalkylamino mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen steht, oder gegebenenfalls zusammen mit einem benachbarten R1 für Alkandiyl (Alkylen) mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, und
R2 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
3. Substituierte Heteromethylverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Q für O, S, SO oder S02 steht,
X1 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils ge- gebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, - 39 -
Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Acetylamino, Propionylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Methylsulfonyl- amino, Ethylsulfonylamino, n- oder i-Propylsulfonylamino steht,
X2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
Z1 für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl aus der Reihe Furyl, Benzofüryl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl,
Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzthiazolyl, Benz- imidazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinazolinyl oder Chinoxalinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus folgender Aufzählung ausgewählt sind:
Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Amino sulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i- Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Acetyl, Propionyl, n- oder i- Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy- carbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propyl- aminocarbonyl, Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroyl- amino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, n- oder i-Prop- oxycarbonylamino, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i-Propylsulfonylamino, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonylamino oder Phenyl,
und -40
Z2 für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
Q' Q1 R' R
R Q R
N- N
N- N
Figure imgf000042_0001
I
Figure imgf000042_0004
I
N. ,N
R 2yS N,
R
Q Q X Q X Q
R^ R R'
I
R-
N -M N ^N =^^Q1 R r.- >
•N N /, -N N
Figure imgf000042_0003
1'/ rc
Figure imgf000042_0002
R Q \ /
Q \
R^
R '
R- y Q I
-R'
Figure imgf000042_0006
N— N r R
\
Figure imgf000042_0005
Q'
Q'
R2 Λ. R
Q1 R^N/ Q
Figure imgf000042_0008
1
N — VΛ N,
R^ N-
Figure imgf000042_0007
r_ ^N
Q1 R2Y Q
wobei
Q1 für O oder S steht,
R1 für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Di- methylamino oder Diethylamino, für jeweils gegebenenfalls - 41 -
durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Propenyloxy, Propenylthio, Propenylamino, Ethinyl, Propinyl, Propinyloxy oder Propinylthio, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl sub- stituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyl- oxy, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino oder Cyclohexylamino steht, oder gegebenenfalls zusammen mit einem benachbarten R1 für Propan-l,3-diyl (Trimethylen) oder Butan- 1,4-diyl (Tetramethylen) steht, und
R2 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i- Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Prop- oxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht.
Substituierte Heteromethylverbindungen gemäß einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
Z2 für die nachstehende heterocyclische Gruppierung steht und Q, X1, X2 und Z1 sowie R2 die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebenen Bedeutungen haben:
R'
I
"N X o y N \ - 42 -
5. Substituierte Heteromethylverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
Z2 für die nachstehende heterocyclische Gruppierung steht und Q, X1, X2 und Z1 sowie R1 und R2 die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebenen Bedeutungen haben:
R
R-
N /
Figure imgf000044_0001
6. Verfahren zur Herstellung von substituierten Heteroarylmethylverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) Phthalsäureanhydrid oder 3,4,5, 6-Tetrahydro-phthalsäureanhydrid mit Aminobenzolderivaten der allgemeinen Formel (II)
(II)
Figure imgf000044_0002
in welcher
Q, X1, X2 und Z1 die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebene Be- deutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
oder daß man - 43
(b) Heterocyclylarene der allgemeinen Formel (III)
X'
N ^
(HI)
X Q I H in welcher
Q, X1, X2 und Z2 die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebene Bedeutung haben,
mit Heteroarylmethylhalogeniden der allgemeinen Formel (IV)
X3-CH2-Z! (IV) in welcher
Z1 die oben angegebene Bedeutung hat und
X3 für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
oder daß man
(c) Heterocyclylarene der allgemeinen Formel (V)
X'
(V)
X *> - 44 -
in welcher
X1, X2 und Z2 die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebene Bedeutung haben und
X4 für Halogen steht,
mit Heteroarenen der allgemeinen Formel (VI)
HQ-CH2-Z1 (VI) in welcher
Q und Z1 die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituenten- definition auf übliche Weise elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen bzw. Oxidations- oder Reduktionsreaktionen durchführt.
7. Verwendung von mindestens einer substituierten Heteroarylmethylverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Bekämpfüng von unerwünschten
Pflanzen.
8. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einer substituierten Heteroarylmethylverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und üblichen Streckmitteln.
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