WO1999059977A1 - Substituierte 1,3-diaza-2-(thi)oxo-cycloalkane - Google Patents

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WO1999059977A1
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fluorine
cyano
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alkyl
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Klaus Helmut MÜLLER
Markus Dollinger
Mark Wilhelm Drewes
Ingo Wetcholowsky
Randy Allen Myers
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
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    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to new substituted 1,3-diaza-2- (thi) oxo-cycloalkanes, processes for their preparation and their use as herbicides.
  • n 1, 2 or 3
  • Q oxygen or sulfur
  • R.1 represents hydrogen, formyl or optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or cycloalkylalkyl, and
  • R2 represents an optionally substituted, optionally heterocyclically fused, monocyclic or bicyclic aromatic group.
  • hydrocarbon chains such as alkyl
  • heteroatoms such as in alkoxy.
  • n is preferably 1, 2 or 3;
  • Q preferably represents oxygen or sulfur
  • Rl preferably represents hydrogen, formyl or for alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, each substituted by cyano, halogen, C1-C4-alkoxy, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl, C [-C4-alkoxycarbonyl or morpholinyl 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, for alkenyl or alkynyl, each optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, or each having 2 to 6 carbon atoms, or for each optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 -alkyl Cycloalkyl or cycloalkylalkyl, each having 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl groups and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part;
  • R 2 preferably represents the aromatic group defined below
  • R3 for hydrogen, nitro, amino, cyano, formylamino, halogen, or for each optionally by cyano, halogen or Cj-C4-alkoxy substituted alkyl, alkoxy, alkylcarbonylamino, alkoxycarbonylamino, alkylaminocarbonylamino each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, or for cycloalkylcarbonylamino having 3 to 6 carbon atoms optionally substituted by cyano, halogen, Cj-C4-A_kyl or Cj-C4-haloalkyl in the cycloalkyl part, or phenylcarbonylamino which is optionally substituted by cyano, nitro, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 halooxy;
  • R ⁇ represents hydrogen, nitro, cyano, fluorine, chlorine or bromine
  • R5 represents nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, hydroxy, fluorine, chlorine, bromine or alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine, each having up to 4 carbon atoms;
  • R6 represents the grouping below:
  • A represents a single bond, represents oxygen, sulfur, -SO-, -SO2-, -CO- or the grouping -NA ⁇ -, where A ⁇ represents hydrogen, hydroxy, C1-C4-alkyl, C3-C4-alkenyl, C3-C -alkynyl, C1-C4-
  • a ⁇ furthermore for Cj-Cö-alkanediyl, C2-C6-alkenediyl, C2-C6-azaalkenes which are optionally substituted by fluorine, chlorine or bromine is diyl, C2-Cö-alkindiyl, Cß-Cö-cycloalkanediyl, C3-C6-cycloalkendiyl or phenylene,
  • a 2 represents a single bond, represents oxygen, sulfur, -SO-, -SO2-, -CO- or the group -NA ⁇ -, where A ⁇ represents hydrogen,
  • a 2 furthermore for C 1 -Cg-alkanediyl, C2-C6-alkenediyl, C2-Cg-azaalkenediyl, C2-Cö-alkynediyl, C3-C6-alkynediyl, C3-C6-cycloalkanediyl, C3-C6-, C3-C6- Cycloalkenediyl or phenylene,
  • a 3 continues for (in some cases fully or partially hydrogenated)
  • -C-C4-alkyl isoxazole-C [-C4-alkyl, thiazole-C -C4-alkyl, pyridinyl-C ⁇ -C4-alkyl, pyrimidinyl-C ⁇ -C4-alkyl, pyrazolylmethoxy, furyl methoxy, for perhydropyranylmethoxy or pyridylmethoxy ,
  • R ⁇ represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • -C (R 8 ) C (R 8 ) -CQ4-N (R 1 0) -, -C (R8, R9) .CQ4.N (R1 °) -,
  • Q 3 , Q 4 and Q 5 are the same or different and each represents oxygen or sulfur
  • R 8 and R are identical or different and individually represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or C1-C4-alkyl or together represent C2-C5-alkanediyl, and
  • R 10 for hydrogen, hydroxy, for optionally by cyano, fluorine, chlorine, C -
  • n particularly preferably represents 1, 2 or 3;
  • Q particularly preferably represents oxygen or sulfur
  • Rl particularly preferably represents hydrogen, formyl or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, each optionally propenyl, butenyl, propynyl or substituted by fluorine or chlorine Butinyl, or for cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl or cyclohexylmethyl or cyclohexylmethyl or cyclohexylmethyl or cyclohexylmethyl, which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methyl or ethyl;
  • R 3 preferably stands for hydrogen, nitro, amino, cyano, formylamino, fluorine, chlorine, or for methyl, trifluoromethyl, acetylamino, propionylamino, butyroylamino, i-butyroylamino, trifluoroacetylamino, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, methylaminocarbonocylylylylylyl, ethylaminoaminocarbonylamyl, ethylaminoaminocarbonylamyl, ethylaminoamino carbonylamylcarbonyl or phenylcarbonylamino (benzoylamino);
  • R preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R5 preferably represents cyano, thiocarbamoyl, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, methoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy;
  • R6 particularly preferably stands for the following grouping:
  • Al stands for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-, -SO2-, -CO- or the grouping -NA 4 -, in which A4 stands for hydrogen,
  • a 2 represents a single bond, represents oxygen, sulfur, -SO-, -SO2-, -CO- or the grouping -NA 4 -, wherein A 4 represents hydrogen,
  • a 2 also for methylene, ethane-1,1-diyl, ethane-1,2-diyl, propane-1,1-diyl, propane-1,2-diyl, propane-1,3-diyl, ethene-1,2- diyl, propene-1,2-diyl, propene-1,3-diyl, ethyne-1,2-diyl, propyne-1,2-diyl or propyne-1,3-diyl,
  • Carboxy fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, methoxycarbonyl and / or ethoxycarbonyl substituted phenyl, phenyloxy, benzyl, Phenylethyl, benzyloxy, phenyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl,
  • a 3 continues for (in some cases fully or partially hydrogenated)
  • R ⁇ preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.
  • Q 3 , Q 4 and Q ⁇ are the same or different and each represents oxygen or sulfur
  • R 8 and R9 are the same or different and individually represent hydrogen, fluorine, chlorine, methyl or ethyl or together represent ethane-1,2-diyl (dimethylene), and
  • RIO for hydrogen, hydroxy, for optionally by cyano, fluorine, chlorine,
  • Q very particularly preferably represents oxygen or sulfur
  • Rl very particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy;
  • R 3 particularly preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 4 particularly preferably represents hydrogen
  • R5 particularly preferably represents cyano, thiocarbamoyl, chlorine, bromine, methyl or trifluoromethyl
  • R particularly preferably stands for the following grouping:
  • a ⁇ represents a single bond
  • a 2 represents a single bond
  • R 7 particularly preferably represents hydrogen.
  • a very particularly preferred group are those compounds of formula (I) in which
  • n 1 or 2
  • Q oxygen or sulfur
  • R 1 represents in each case methyl, ethyl, n- or i-propyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, and
  • R 2 represents the aromatic group defined below
  • R 3 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 4 represents hydrogen
  • R5 represents cyano, thiocarbamoyl, chlorine, bromine, methyl or trifluoromethyl, represents the grouping below,
  • a ⁇ stands for the grouping -NA 4 -, in which A 4 stands for hydrogen, methylsulfonyl or ethylsulfonyl,
  • a 2 represents a single bond or -CO-
  • a 3 for hydrogen for in each case optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i- Propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, n- or i- propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n- or i- Propylsulfonyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, carboxy, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl
  • Another very particularly preferred group are those compounds of formula (I) in which
  • n 1 or 2
  • Q oxygen or sulfur
  • Rl is in each case optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, and
  • R 2 represents the aromatic group defined below
  • R 3 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 4 represents hydrogen
  • R5 represents cyano, thiocarbamoyl, chlorine, bromine, methyl or trifluoromethyl
  • R6 represents the grouping below, -Al-A 2 -A 3
  • a 2 stands for -SO 2 -
  • R 7 represents hydrogen
  • the new substituted 1,3-diaza-2- (thi) oxo-cycloalkanes of the general formula (I) are notable for strong and selective herbicidal activity.
  • the new substituted 1,3-diaza-2- (thi) oxo-cycloalkanes of the general formula (I) are obtained if
  • R 2 has the meaning given above and
  • X 1 represents halogen
  • the compounds of the general formula (I) can also be synthesized as shown schematically below: Reaction of diamines of the general formula (IV) with (thio) carbonic acid derivatives of the general formula (V)
  • n, Q, R 1 and R 2 have the meaning given above and
  • Y 1 and Y 2 are identical or different and each represent halogen (in particular chlorine), alkoxy (in particular methoxy or ethoxy), alkoxyalkoxy (in particular (methoxyethoxy or ethoxyethoxy), phenoxy or imidazolyl,
  • reaction auxiliary e.g. Pyridine
  • a diluent e.g. Toluene
  • n, Q, R 1 and R 2 have the meaning given above and
  • X 2 represents halogen (in particular chlorine, bromine or iodine),
  • reaction auxiliary such as e.g. Ethyl diisopropyl amine
  • diluent such as e.g. Acetonitrile
  • n, Q, R 1 and R 2 have the meanings given above and
  • E 1 and E 2 represent nucleophilically substitutable leaving groups, such as halogen (in particular chlorine or bromine or alkylsulfonyloxy (in particular methylsulfonyloxy),
  • reaction auxiliary such as e.g. Potassium carbonate
  • diluent such as e.g. Acetone
  • Formula (II) provides a general definition of the 1,3-diaza-2- (thi) oxocycloalkanes to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • n, Q and R 1 preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for n, Q and R 1 were.
  • the starting materials of the general formula (II) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), 6409-6412; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1981, 2499-2503; J. Org. Chem. 22 (1957), 1581; J. Org. Chem. 28 (1992), 7339-7342; Synth. Commun. 27 (1997), 3565-3571).
  • R 2 preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention as preferred, particularly preferred or as very particularly preferred for
  • R 2 was specified; X 2 preferably represents fluorine or chlorine, in particular fluorine.
  • the starting materials of the general formula (III) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP-A-191181, EP-A-370332,
  • EP-A-431373, EP-A-441004, EP-A-597360 The process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I) is preferably carried out using a diluent.
  • Inert organic solvents are particularly suitable as diluents.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric acid triamide; Esters such as
  • Formula (I) is preferably carried out using a reaction auxiliary.
  • the usual inorganic or organic bases or acid acceptors are generally suitable as reaction auxiliaries. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, hydrogen carbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as, for example
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 20 ° C and 120 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the process according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also mög ⁇ lich to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours.
  • the processing is carried out according to customary methods (cf. the manufacturing examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are understood to mean all plants that grow up in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can be used, for example, in the following plants: Dicotyledon weeds of the genera: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Sonuum, Carduus , Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
  • the compounds are suitable, depending on the concentration, for total weed control, for example on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops for example forests, ornamental trees, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, be used on ornamental and sports turf and pastures and for selective weed control in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon crops both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as
  • Chlorobenzenes chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules
  • eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, Marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks
  • Possible emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example
  • Alkylaryl polyglycol ethers alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • Chlortoluron Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloransulam (- methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclosulfamurb-, Cyclutyl, Cycloxydimim, Cyclofydimimon 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, desmedipham, dialallate, dicamba, diclofop (-methyl), diclosulam, diethatyl (-ethyl), difenzoquat, diflufenican, diflufen- zopyr, dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dy
  • Fluazifop (-P-butyl), flumetsulam, flumiclorac (-pentyl), flumioxazin, flumipropyn, flumetsulam, fluometuron, fluorochloridone, fluoroglycofen (-ethyl), fluopoxam, flupropacil, flurpyrsulfuron (-methylurenols- (-butyl), Fluri- done, Fluroxypyr (-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (-isopropylammonium),
  • Halosafen Haloxyfop (-ethoxyethyl), Haloxyfop (-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isouron, Isouron, Isouron, Isouron, Isouron, Isouron Isouron Isouron Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron,
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • the preparation and use of the active compounds according to the invention can be seen from the examples below.
  • Phosphate buffer solution acetonitrile; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile - corresponding measurement results are marked in Table 1 with b) .
  • the calibration was carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values on the basis of the retention times by linear interpolation between two successive alkanones).
  • the lambda max values were determined using the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation in such a way that the desired amounts of active ingredient are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants with a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that in
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • the compounds according to Preparation Examples 2, 8, 9, 10 and 12 show, in some cases, good tolerance to crop plants, such as e.g. Barley, strong action against weeds.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte 1,3-Diaza-2-(thi)oxo-cycloalkane der allgemeinen Formel (I), in welcher n für 1, 2 oder 3 steht, Q für Sauerstoff oder Schwefel steht, R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht, und R2 für eine gegebenenfalls substituierte, gegebenenfalls heterocyclisch annellierte, monocyclische oder bicyclische aromatische Gruppierung steht, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Description

Substituierte l,3-Diaza-2-(thi)oxo-cycloalkane
Die Erfindung betrifft neue substituierte l,3-Diaza-2-(thi)oxo-cycloalkane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Einige substituierte l,3-Diaza-2-(thi)oxo-cycloalkane sind bereits aus der Literatur bekannt (vgl. J. Chem. Eng. Data 13 (1968), 582-585 - zitiert in Chem. Abstracts 69:106613). Über die biologischen Eigenschaften dieser Verbindungen ist jedoch nichts bekannt geworden.
Es wurden nun die neuen substituierten l,3-Diaza-2-(thi)oxo-cycloalkane der allgemeinen Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
n für 1 , 2 oder 3 steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R.1 für Wasserstoff, Formyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht, und
R2 für eine gegebenenfalls substituierte, gegebenenfalls heterocyclisch anneliierte, monocyclische oder bicyclische aromatische Gruppierung steht. In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy -jeweils geradkettig oder verzweigt.
n steht bevorzugt für 1 , 2 oder 3 ;
Q steht bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel;
Rl steht bevorzugt für Wasserstoff, Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4- Alkoxy, Cι-C4-Alkyl-carbonyl, C[-C4-Alkoxy- carbonyl oder Morpholinyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C \ -C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil;
R2 steht bevorzugt für die nachstehend definierte aromatische Gruppierung
Figure imgf000004_0001
worin
R3 ür Wasserstoff, Nitro, Amino, Cyano, Formylamino, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonyl- amino, Alkylaminocarbonylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Cj-C4-A_kyl oder Cj-C4-Halogenalkyl substituiertes Cyclo- alkylcarbonylamino mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Cι -C4-Alkyl, C1 -C4- Halogenalkyl, C1-C4 -Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenylcarbonylamino steht;
R^ für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor oder Brom steht;
R5 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Hydroxy, Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxy carbonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht;
R6 für die nachstehende Gruppierung steht:
-Ai-A^A3
in welcher
A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für Wasserstoff, Hydroxy, C1-C4- Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C -Alkinyl, C1-C4-
Alkoxy, Phenyl, Cι-C4-Alkyl-carbonyl, Phenylcarbonyl, C1-C4- Alkyl-sulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
A^ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Cj-Cö-Alkandiyl, C2-C6-Alkendiyl, C2-C6-Azaalken- diyl, C2-Cö-Alkindiyl, Cß-Cö-Cycloalkandiyl, C3-C6-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für Wasserstoff,
Hydroxy, C1-C4- Alkyl, Cj^-Alkoxy, Phenyl, C]-C4-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
A2 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C 1 -Cg-Alkandiyl, C2-C6-Alkendiyl, C2-Cg-Azaalken- diyl, C2-Cö-Alkindiyl, C3-C6-Cycloalkandiyl, C3-C6-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A3 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Isocyano, Thio- cyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlor- sulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxy- carbonyl oder Dialkoxy(thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlen- Stoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch
Fluor oder Chlor substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinyl- amino oder Alkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen, für jeweils ge- gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Cι-C4-Alkyl und/oder C \ -C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloal- kyloxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylidenamino, Cycloalkyloxycarbonyl oder Cycloalkylalkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenen- falls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, C\- C4- Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C \ -C4-Alkyloxy, Cι -C4-Halogenal- kyloxy und/oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenyl-Cι-C4-alkyl, Phenyl-Cι -C4-alkoxy, Phenoxy- carbonyl oder Phenyl-Cι-C4-alkoxycarbonyl steht,
A3 weiterhin für (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes)
Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Oxiranyl, Oxetanyl,
Dioxolanyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl,
Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazo- lyl-Cι-C -alkyl, Furyl-Cι -C4-alkyl, Thienyl-Cι-C4-alkyl, Oxazolyl-
Cι-C4-alkyl, Isoxazol-C [-C4-alkyl, Thiazol-C -C4-alkyl, Pyridinyl- Cι-C4-alkyl, Pyrimidinyl-Cι-C4-alkyl, Pyrazolylmethoxy, Furyl- methoxy, für Perhydropyranylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,
R^ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
oder jeweils zwei benachbarte Reste - R3 und R4, R4 und R^, R^ und R^ oder R^ und R^ - zusammen für eine der nachstehenden Gruppierungen stehen
-Q3-CQ4-, -Q3-CQ4-Q5-, -Q3-C(R8,R9)-Q5-, -C(R8,R9)-CQ4-,
-C(R8,R9)-Q -CQ -, -Q3-C(R8,R9)-C(R8,R9)-,
-Q3-C(R8,R9)-C(R8,R9)-Q5-, -C(R8,R9).C(R8,R9)-CQ4.,
-Q3-C(R )=C(R8)-, -C(R8)=C(R8)-CQ4-, -Q -C(R ,R9)-CQ4-,
-N(R10)-C(R8;R9)-CQ -, -C(R )=N-, -Q -CQ4-C(R8,R9)-, -Q3-CQ4-N(R10)-, -Q3-C(R8,R9)-CQ4-N(RlO)-,
-C(R8,R9)-Q3-CQ4-N(R10)-, -C(R8,R9)-C(R8,R9).N(Rl0)-,
-C(R8,R9).C(R8,R9)-CQ4-N(R10)-, -C(R8)=C(R8)-N(R10)-,
-C(R8)=C(R8)-CQ4-N(R10)-, -C(R8,R9).CQ4.N(R1°)-,
-N(R10)-C(R8;R9)-CQ4-N(R10)-, -C(R )=N-N(R10)-, -Q3-CQ4-C(R8,R9)-N(R10)-, Q3-C(R8,R9)-C(R8,R9)-CQ4-N(R10)- wobei
Q3, Q4 und Q5 gleich oder verschieden sind und jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
R8 und R gleich oder verschieden sind und einzeln für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder C1-C4- Alkyl stehen oder zusammen für C2-C5-Alkandiyl stehen, und
R10 für Wasserstoff, Hydroxy, für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, C -
C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkyl-carbonyl oder C 1 -C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Brom oder C1-C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 3 Atomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkoxy oder Alkenyloxy mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor,
Chlor, Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, Cj-C4-Alkoxy oder C^-Halo- genalkoxy substituiertes Benzyl oder Benzyloxy steht.
n steht besonders bevorzugt für 1 , 2 oder 3 ;
Q steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel;
Rl steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexyl- methyl;
R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Amino, Cyano, Formylamino, Fluor, Chlor, oder für Methyl, Trifluormethyl, Acetylamino, Propionylamino, Buty- roylamino, i-Butyroylamino, Trifluoracetylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Methylaminocarbonylamino, Ethylaminocarbonyl- amino, Cyclopropylcarbonylamino oder Phenylcarbonylamino (Benzoyl- amino);
R steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor;
R5 steht bevorzugt für Cyano, Thiocarbamoyl, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy;
R6 steht besonders bevorzugt für die nachstehende Gruppierung:
-Ai-A2^3
in welcher
Al für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff,
Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,
A^ weiterhin für Methylen, Ethan-l,l-diyl, Ethan-l,2-diyl, Propan-1,1- diyl, Propan-l,2-diyl, Propan-l,3-diyl, Ethen-l,2-diyl, Propen-1,2- diyl, Propen- 1, 3 -diyl, Ethin-l,2-diyl, Propin- 1,2-diyl oder Propin-1,3- diyl steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff,
Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-
Propoxy, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl oder
Phenylsulfonyl steht,
A2 weiterhin für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl, Ethan- 1,2-diyl, Propan-1,1- diyl, Propan-1.2-diyl, Propan- 1,3 -diyl, Ethen- 1,2-diyl, Propen- 1,2- diyl, Propen- 1,3-diyl, Ethin- 1,2-diyl, Propin- 1,2-diyl oder Propin- 1,3- diyl steht,
AJ für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy,
Carbamoyl, Sulfo, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfϊnyl, n- oder i-Propyl- sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t- Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Eth- oxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Dimethoxyphosphoryl,
Diethoxyphosphoryl oder Dipropoxyphosphoryl, Diisopropoxy- phosphoryl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenyl- amino, Butenylamino, Propylidenamino, Butylidenamino, Propenyl- oxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy,
Butinyloxy, Propinylamino, Butinylamino, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentyl- methyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylmethoxy, Cyclobutylmeth- oxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopentyliden- amino, Cyclohexylidenamino, Cyclopentyloxycarbonyl, Cyclohexyl- oxycarbonyl, Cyclopentylmethoxycarbonyl oder Cyclohexylmethoxy- carbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano,
Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Tri- fluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl steht,
A3 weiterhin für (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes)
Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl,
Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyri- dinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienyl- methyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolmethyl, Thiazolmethyl, Pyridinyl- methyl, Pyrimidinylmethyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht;
R^ steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
Zwei benachbarte Reste - R3 und R4, R4 und R5, R5 und R6 oder R6 und R7 - stehen zusammen bevorzugt für eine der nachstehenden Gruppierungen:
-Q3-CQ4-, -Q3-CQ4-Q5-, -Q3-C(R8,R9)-Q5-, -C(R8,R9)-CQ4-,
-C(R8,R9)-Q3-CQ4-, -Q3-C(R ,R9)-C(R8,R9)-, -Q3-C(R8,R9)-C(R8,R9)-Q5-, -C(R ,R9)-C(R ,R9)-CQ4-, -Q3-C(R )=C(R8)-, -C(R )=C(R )-CQ4-, -Q3-C(R8,R9)-CQ4-, -N(R10)-C(R ;R9)-CQ4-, -C(R8)=N-, -Q3-CQ4-C(R8,R9)-, -Q3-CQ4-N(Rl0)-, -Q3-C(R ,R9)-CQ4-N(Rl0)-, -C(R8,R9)-Q3-CQ4-N(R1°)-, -C(R ,R9)-C(R ,R9)-N(R10)-, -C(R8,R9)-C(R8,R9)-CQ4-N(R10)-, -C(R )=C(R )-N(R10)-, -C(R8)=C(R8)-CQ4-N(R1 °)-, -C(R ,R9)-CQ4-N(R10)-, -N(R! 0)-C(R8;R9)-CQ4-N(R10)-, -C(R8)=N-N(R! °)-, -Q -CQ4-C(R8,R9)-N(Rl °)-, Q3-C(R8,R9)-C(R8,R9)-CQ4-N(Rl 0)-
wobei
Q3, Q4 und Q^ gleich oder verschieden sind und jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
R8 und R9 gleich oder verschieden sind und einzeln für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl stehen oder zusammen für Ethan- 1,2-diyl (Dimethylen) stehen, und
RIO für Wasserstoff, Hydroxy, für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor,
Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy-carbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-,s oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Bute- nyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen- tyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy, Propenyloxy oder Butenyloxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluor- methoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Benzyl oder Benzyloxy steht; n steht ganz besonders bevorzugt für 1 oder 2;
Q steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel;
Rl steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl;
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor;
R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff;
R5 steht besonders bevorzugt für Cyano, Thiocarbamoyl, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl;
R" steht besonders bevorzugt für die nachstehende Gruppierung:
-A!-A2-A3
in welcher
A^ für eine Einfachbindung steht,
A2 für eine Einfachbindung steht,
A3 für Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo,
Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n- , i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-
Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methyl- thio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methyl- sulfmyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy- carbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenylamino, Butenylamino, Propylidenamino, Butylidenamino, Propenyloxy- carbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinylamino, Propinyloxycarbonyl oder
Butinyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethoxy, Cyclobutyl- methoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopentyloxy- carbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclopentylmethoxycarbonyl oder Cyclohexylmethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor- methoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenoxy, Benzyloxy, Phenyloxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl steht;
R7 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in wel- chen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe sind die diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen
n für 1 oder 2 steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht, und
R2 für die nachstehend definierte aromatische Gruppierung steht,
Figure imgf000015_0001
woπn
R3 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R4 für Wasserstoff steht,
R5 für Cyano, Thiocarbamoyl, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl steht, für die nachstehende Gruppierung steht,
-A^-A3
in welcher
A^ für die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,
A2 für eine Einfachbindung oder -CO- steht,
A3 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Prop- oxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopro- pyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexylmethoxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substitu- iertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy steht, und R7 für Wasserstoff steht.
Eine weitere ganz besonders bevorzugte Gruppe sind die diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen
n für 1 oder 2 steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht, und
R2 für die nachstehend definierte aromatische Gruppierung steht,
Figure imgf000017_0001
worin
R3 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R4 für Wasserstoff steht,
R5 für Cyano, Thiocarbamoyl, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl steht,
R6 für die nachstehende Gruppierung steht, -Al-A2-A3
in welcher
A' für die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff,
Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,
A2 für -SO2- steht,
AJ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder
Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, und
R7 für Wasserstoff steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangstoffe bzw. Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen
Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.
Die neuen substituierten l,3-Diaza-2-(thi)oxo-cycloalkane der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus. Man erhält die neuen substituierten l,3-Diaza-2-(thi)oxo-cycloalkane der allgemeinen Formel (I), wenn man
l,3-Diaza-2-(thi)oxo-cycloalkane der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000019_0001
in welcher
n, Q und R1 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenverbindungen der allgemeinen Formel (III)
X!-R2 (III)
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat und
X1 für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefmition auf übliche Weise elektrophile oder nucleo- phile Substitutionsreaktionen durchführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können prinzipiell auch wie im Folgenden schematisch dargestellt synthetisiert werden: Umsetzung von Diaminen der allgemeinen Formel (IV) mit (Thio)Kohlensäurederi- vaten der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000020_0001
(IV) (V)
wobei
n, Q, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und
Y1 und Y2 gleich oder verschieden sind und jeweils für Halogen (insbesondere Chlor), Alkoxy (insbesondere Methoxy oder Ethoxy), Alkoxyalkoxy (insbesondere (Methoxyethoxy oder Ethoxy ethoxy), Phenoxy oder Imidazolyl stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Pyridin und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Toluol.
Umsetzung von l,3-Diaza-2-(thi)oxo-cycloalkanen der allgemeinen Formel (VI) mit
Halogenverbindungen der allgemeinen Formel (VII)
Figure imgf000020_0002
(VI) (VII)
wobei n, Q, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und
X2 für Halogen (insbesondere Chlor, Brom oder Iod) steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie z.B. Ethyl-diisopropyl- amin, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z.B. Aceto- nitril.
Umsetzung von (Thio)Harnstoffen der allgemeinen Formel (VIII) mit α,ω-disubstitu- ierten Alkanen der allgemeinen Formel (IX)
Figure imgf000021_0001
(VIII) (IX)
wobei
n, Q, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutungen haben und
E1 und E2 für nucleophil substituierbare Abgangsgruppen, wie Halogen (insb. Chlor oder Brom oder Alkylsulfonyloxy (insb. Methylsulfonyloxy) stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie z.B. Kaliumcarbonat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z.B. Aceton.
Verwendet man beispielsweise l-Methyl-imidazolidin-2-on und 2,4,5-Trifluor- benzonitril als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000022_0001
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden l,3-Diaza-2-(thi)oxo-cycloalkane sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben n, Q und R1 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für n, Q und R1 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), 6409-6412; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1981, 2499-2503; J. Org. Chem. 22 (1957), 1581; J. Org. Chem. 28 (1992), 7339-7342; Synth. Commun. 27 (1997), 3565-3571).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenverbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) hat R2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. als ganz besonders bevorzugt für
R2 angegeben wurde; X2 steht vorzugsweise für Fluor oder Chlor, insbesondere für Fluor.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A-191181, EP-A-370332,
EP-A-431373, EP-A-441004, EP-A-597360). Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen hierbei vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldi- methyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl- keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Di- methylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrroli- don oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethvlester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als Reaktionshilfsmittel kommen hierbei im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, - hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise
Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium- amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium- hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, - ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethyl- amin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclo- hexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N- Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3 -Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6- Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Di- methylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder l,8-Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20 °C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch- geführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch mög¬ lich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbei- tung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtö- tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf- wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xan- thium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese
Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalun- krautbekämpfüng z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugen- den Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgato- ren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B.
Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium),
Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron,
Chlortoluron, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron(-methyl), Cloransulam(- methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cy- halofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclo- fop(-methyl), Diclosulam, Diethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufen- zopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epo- prodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop-(-P-ethyl), Flamprop(-iso- propyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(-methyl), Flazasulfuron, Florasulam,
Fluazifop(-P-butyl), Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipro- pyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-ethyl), Flu- poxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluri- done, Fluroxypyr(-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-methyl), Flu- thiamide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium),
Halosafen, Haloxyfop(-ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl), Hexazinone, Imaza- methabenz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazetha- pyr, Imazosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxa- flutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron,
(alpha-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxazi- clomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(-methyl), Pyrithiobac(- sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-ethyl), Quizalo- fop(-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sul- fentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthi- uron, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiaz- imin, Thifensulfuron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflu- sulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprü- hen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha. Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele :
Beispiel 1
Figure imgf000031_0001
Eine Mischung aus 5,8 g (50 mMol) l-Methyl-imidazolidin-2-thion, 8,6 g (55 mMol) 2,4,5-Trifluor-benzonitril, 7,6 g (55 mMol) Kaliumcarbonat und 50 ml Dimethyl- sulfoxid wird 16 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Erkalten wird die Mischung unter Rühren in eine Mischung aus etwa gleichen Volumenmengen Methylenchlorid und Wasser gegossen und mit 2N-Salzsäure angesäuert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Diethylether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 9,5 g (75% der Theorie) l-Methyl-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-imida- zolidin-2-thion vom Schmelzpunkt 143°C.
Beispiel 2
Figure imgf000031_0002
(Folgeumsetzung) Eine Mischung aus 2,0 g (8 mMol) l-Methyl-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-imida- zolidin-2-thion, 1,8 g (16 mMol) Ethansulfonsäureamid, 2,2 g (16 mMol) Kaliumcarbonat und 50 ml Dimethylsulfoxid wird 16 Stunden bei 100°C gerührt. Nach Erkalten wird die Mischung unter Rühren in eine Mischung von etwa gleichen Volumenmengen Methylenchlorid und Wasser gegossen und mit 2N-Salzsäure angesäuert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Isopropanol digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Ab- saugen isoliert.
Man erhält 1,9 g (68% der Theorie) l-Methyl-3-(4-cyano-2-fluor-5-ethylsulfonyl- amino-phenyl)-imidazolidin-2-thion vom Schmelzpunkt 174°C.
Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 2 sowie entsprechend der allgemeinen
Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000032_0001
Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
9/59977
-35
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Die Bestimmung der in Tabelle 1 angegebenene logP-Werte erfolgte gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromato- graphy) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
(a) Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich: 0,1 % wässrige Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit a) markiert.
(b) Eluenten für die Bestimmung im neutralen Bereich: 0,01 -molare wässrige
Phosphatpuffer-Lösung, Acetonitril; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit b) markiert. Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP- Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Inteφolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
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- 38 -
An Wendungsbeispiele :
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung so bespritzt, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 2, 5, 8, 9, 10, 11 und 12 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Mais, starke Wirkung gegen Unkräuter. Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege- bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in
1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 2, 8, 9, 10 und 12 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Gerste, starke Wirkung gegen Unkräuter.

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte 1 ,3-Diaza-2-(thi)oxo-cycloalkane der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000042_0001
in welcher
n für 1 , 2 oder 3 steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl für Wasserstoff, Formyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo- alkyl oder Cycloalkylalkyl steht, und
R2 für eine gegebenenfalls substituierte, gegebenenfalls heterocyclisch anneliierte, monocyclische oder bicyclische aromatische Gruppierung steht.
Substituierte l,3-Diaza-2-(thi)oxo-cycloalkane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
n für 1 ,
2 oder 3 steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht, R1 für Wasserstoff, Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkyl-carbonyl, Cι-C4-Alkoxy- carbonyl oder Moφholinyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C\- C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4 -Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cyclo- alkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- teil steht, und
R >2^ für die nachstehend definierte aromatische Gruppierung steht,
Figure imgf000043_0001
worin
R3 für Wasserstoff, Nitro, Amino, Cyano, Formylamino, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι -C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonyl- amino, Alkylaminocarbonylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Cj-C4-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl substituiertes Cyclo- alkylcarbonylamino mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Cj-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder C \ -C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenylcarbonylamino steht,
R4 für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R5 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Hydroxy, Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht,
R6 für die nachstehende Gruppierung steht,
-Ai-A ^3
in welcher
A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-,
-SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für
Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C4-Alkyl, C -C4-Alkenyl, C3-C4- Alkinyl, C 1 -C4-Alkoxy, Phenyl, Cι-C4-Alkyl-carbonyl,
Phenylcarbonyl, Cι -C4-Alkyl-sulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
A weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Cj-Cg-Alkandiyl, C2-C6-Alkendiyl, C2-
C6-Azaalkendiyl, C2-Cg-Alkindiyl, C3-Cg-Cycloalkandiyl, C3-C6-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Cj^-Alkyl, C i -C4-Alkoxy, Phenyl, Ci -C4-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
A2 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C \ -Cg-Alkandiyl, C2-Cö-Alkendiyl, C2-
Cö-Azaalkendiyl, C2-Cö-Alkindiyl, C3-C6-Cycloalkandiyl, C3-Cg-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A3 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl,
Sulfo, Chlorsulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl oder Dialkoxy(thio)- phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den
Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinyl- gruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Cι-C4-Alkyl und/oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkyl, Cyclo- alkylalkoxy, Cycloalkylidenamino, Cycloalkyloxycarbonyl oder Cycloalkylalkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cj-C4-Alkyloxy, Cj-C4-Halogenalkyloxy und/oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenyl-Cι-C4-alkyl, Phenyl- Cι-C4-alkoxy, Phenoxycarbonyl oder Phenyl-C \ -C4-alkoxy- carbonyl steht,
A3 weiterhin für (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl,
Oxiranyl, Oxetanyl, Dioxolanyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl-C \ -C4-alkyl, Furyl-Cj-C4- alkyl, Thienyl-Cj-C4-alkyl, Oxazolyl-C \ -C4-alkyl, Isoxazol- Cι-C4-alkyl, Thiazol-Ci-C^alkyl, Pyridinyl-Cι-C4-alkyl,
Pyrimidinyl-Cι-C4-alkyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy, für Perhydropyranylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht, und
R7" für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
oder jeweils zwei benachbarte Reste - R3 und R4, R4 und R*, R^ und RÖ oder R^ und R7 - zusammen für eine der nachstehenden Gruppierungen stehen
-Q3-CQ4-, -Q3-CQ4-Q5-,
Figure imgf000046_0001
-C(R8,R9)-CQ4-, -C(R8,R9)-Q3-CQ4-, -Q3-C(R8,R9)-C(R8,R9)-, -Q -C(R8,R9)-C(R8,R9)-Q5-, -C(R ,R9)-C(R8,R9)-CQ4-, -Q3-C(R )=C(R8)-, -C(R8)=C(R )-CQ4-, -Q3-C(R8,R9)-CQ4-, -N(R10)-C(R8;R9)-CQ4-, -C(R8)=N-, -Q3-CQ4-C(R8,R9)-, -Q3-CQ4-N(R10)-, -Q3-C(R8,R9)-CQ4-N(Rl0).,
-C(R8,R9)-Q3-CQ4-N(R1 °)-, -C(R8,R9)-C(R8,R9)-N(R10)-, -C(R8,R9)-C(R8,R9)-CQ4-N(RI0)-, -C(R8)=C(R8)-N(R10)-, -C(R8)=C(R8)-CQ4-N(R1 °)-, -C(R ,R9)-CQ -N(R1 °)-, -N(R10)-C(R8;R9)-CQ4-N(R10)-, -C(R8)=N-N(R10)-, -Q3-CQ4-C(R8,R9)-N(R10)-, Q -C(R8,R9)-C(R ,R9)-CQ4-N(R10)- 9/59977
- 45 -
wobei
Q3, Q4 und Q-> gleich oder verschieden sind und jeweils für Sauerstoffoder Schwefel stehen,
R8 und R gleich oder verschieden sind und einzeln für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Cι-C4-Alkyl stehen oder zusammen für C2-C5-Alkandiyl stehen, und
R O für Wasserstoff, Hydroxy, für gegebenenfalls durch Cyano,
Fluor, Chlor, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkyl-carbonyl oder C]- C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenen- falls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Alkenyl oder
Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C j -C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenen- falls 1 bis 3 Atomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkoxy oder Alke- nyloxy mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halo- genalkoxy substituiertes Benzyl oder Benzyloxy steht.
3. Substituierte l,3-Diaza-2-(thi)oxo-cycloalkane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
n für 1, 2 oder 3 steht, für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R für Wasserstoff, Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen- tyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentyl- methyl oder Cyclohexylmethyl steht, und
R2 für die nachstehend definierte aromatische Gruppierung steht,
Figure imgf000048_0001
worin
R3 für Wasserstoff, Nitro, Amino, Cyano, Formylamino, Fluor, Chlor, oder für Methyl, Trifluormethyl, Acetylamino, Propio- nylamino, Butyroylamino, i-Butyroylamino, Trifluoracetyl- amino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Methylaminocarbonylamino, Ethylaminocarbonylamino,
Cyclopropylcarbonylamino oder Phenylcarbonylamino (Ben- zoylamino) steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, R5 für Cyano, Thiocarbamoyl, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy steht,
RÖ für die nachstehende Gruppierung steht,
-Ai-A2^3
in welcher
A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2- , -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,
A* weiterhin für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl, Ethan- 1,2-diyl, Pro- pan- 1,1 -diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan-1.3-diyl, Ethen- 1,2-diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen- 1,3 -diyl, Ethin- 1,2-diyl, Propin- 1,2- diyl oder Propin- 1 ,3 -diyl steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2- , -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
A2 weiterhin für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl, Ethan- 1 ,2-diyl, Propan- 1,1 -diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan- 1,3 -diyl, Ethen- 1,2-diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen- 1,3-diyl, Ethin- 1,2-diyl, Propin-1,2- diyl oder Propin- 1,3-diyl steht, A3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes 5 Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio, Ethyl- thio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsul- finyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl,
10 Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethyl - amino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Dimethoxyphosphoryl, Diethoxyphosphoryl oder Dipropoxyphosphoryl, Diisoprop-
15 oxyphosphoryl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder
Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyl- oxy, Propenylamino, Butenylamino, Propylidenamino, Butyli- denamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino,
20 Butinylamino, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy,
25 Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclo- butylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclo- propylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopentylidenamino, Cyclohexyliden- amino, Cyclopentyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl,
30 Cyclopentylmethoxycarbonyl oder Cyclohexylmethoxy- carbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor- methoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxy- carbonyl steht,
A3 weiterhin für (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadia- zolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazo- lylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolmethyl, Thiazolmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinyl- methyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy oder Pyridyl- methoxy steht, und
R? für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
oder jeweils zwei benachbarte Reste - R3 und R4, R4 und R~>, R5 und R^ oder RÖ und R? - zusammen für eine der nachstehenden Gruppierungen stehen
-Q3-CQ4-, -Q3-CQ4-Q5-, -Q3-C(R8,R9)-Q5-, -C(R8,R9)-CQ4-, -C(R8,R9)-Q3-CQ -, -Q3-C(R ,R9)-C(R8,R9)-, -Q3-C(R8,R9)-C(R8,R9)-Q5-, -C(R8,R9)-C(R8,R9)-CQ4-,
-Q3-C(R8)=C(R8)-, -C(R )=C(R8)-CQ4-, -Q -C(R8,R9)-CQ4-, -N(R10)-C(R8;R9)-CQ4-, -C(R8)=N-, -Q3-CQ4-C(R8,R9)-, -Q -CQ4-N(R10)-, -Q3-C(R8,R9)-CQ4-N(Rl0)-, -C(R8,R9)-Q3-CQ4-N(R10)-, -C(R8,R9)-C(R8,R9)-N(R1 0)-, -C(R8,R9)-C(R8,R9)-CQ4-N(R10)-, -C(R8)=C(R8)-N(R10)-,
-C(R8)=C(R8)-CQ4-N(R10)-, -C(R8,R9)-CQ4-N(R10)-, -N(R10)-C(R8;R9)-CQ4-N(RlO)-, -C(R8)=N-N(RlO)-, -Q -CQ -C(R ,R9)-N(R10)-, Q3-C(R8,R9)-C(R ,R9)-CQ4-N(Rl 0).
wobei
Q3, Q4 und Q5 gleich oder verschieden sind und jeweils für Sauerstoffoder Schwefel stehen,
R8 und R9 gleich oder verschieden sind und einzeln für Wasser- Stoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl stehen oder zusammen für Ethan- 1,2 -diyl (Dimethylen) stehen, und
RIO für Wasserstoff, Hydroxy, für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxy- carbonyl oder Ethoxy-carbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-,s oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl,
Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s- Butoxy, Propenyloxy oder Butenyloxy, oder für jeweils gege- benenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy oder Trifluor- methoxy substituiertes Benzyl oder Benzyloxy steht.
4. Substituierte l,3-Diaza-2-(thi)oxo-cycloalkane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n für 1 oder 2 steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht, und
R2 für die nachstehend definierte aromatische Gruppierung steht,
Figure imgf000053_0001
woπn
R3 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R4 für Wasserstoff steht,
R5 für Cyano, Thiocarbamoyl, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl steht,
R6 für die nachstehende Gruppierung steht,
-A*-A2-A3
in welcher
A* für eine Einfachbindung steht, A2 für eine Einfachbindung steht,
A3 für Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t- Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl,
Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethyl- amino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch
Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyl- oxy, Butenyloxy, Propenylamino, Butenylamino, Propyliden- amino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxy- carbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Pro- pinylamino, Butinylamino, Propinyloxycarbonyl oder Butinyl- oxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropyl- methoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclo- hexylmethoxy, Cyclopentyloxycarbonyl, Cyclohexyloxy- carbonyl, Cyclopentylmethoxycarbonyl oder Cyclohexyl- methoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenoxy, Benzyloxy, Phenyl- oxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl steht, und
R7 für Wasserstoff steht.
5. Substituierte l,3-Diaza-2-(thi)oxo-cycloalkane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
n für 1 oder 2 steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht, und
R2 für die nachstehend definierte aromatische Gruppierung steht,
Figure imgf000055_0001
worin
R3 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R4 für Wasserstoff steht,
R5 für Cyano, Thiocarbamoyl, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl steht, R6 für die nachstehende Gruppierung steht,
-A*-A2-A3
in welcher
A* für die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,
A2 für eine Einfachbindung oder -CO- steht,
A3 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopro- pyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexylmethoxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Tri- fluormethoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy steht, und 99/59977
- 55 -
R7 für Wasserstoff steht.
6. Substituierte l,3-Diaza-2-(thi)oxo-cycloalkane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
n für 1 oder 2 steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht, und
R2 für die nachstehend definierte aromatische Gruppierung steht,
Figure imgf000057_0001
woπn
R3 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R4 für Wasserstoff steht,
R5 für Cyano, Thiocarbamoyl, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluor- methyl steht,
R6 für die nachstehende Gruppierung steht, 99/59977
56 -
-Ai-A ^3
in welcher
A1 für die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,
A2 für -SO2- steht,
A3 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder
Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Cyano oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, und
R7 für Wasserstoff steht.
7. Verfahren zum Herstellen von substituierten l,3-Diaza-2-(thi)oxo-cycloal- kanen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
l,3-Diaza-2-(thi)oxo-cycloalkane der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000058_0001
in welcher
n, Q und R1 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenverbindungen der allgemeinen Formel (III)
Xl-R2 (III)
in welcher
R2 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung hat und
X1 für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefinition auf übliche Weise elek- trophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen durchführt.
8. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einem substituierten l,3-Diaza-2-(thi)oxo-cycloalkan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
9. Verwendung von mindestens einem substituierten l,3-Diaza-2-(thi)oxo- cycloalkan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
PCT/EP1999/003422 1998-05-20 1999-05-18 Substituierte 1,3-diaza-2-(thi)oxo-cycloalkane WO1999059977A1 (de)

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