RU2252937C2

RU2252937C2 - Производные 1,3,5-триазина, гербицидная композиция на их основе и промежуточные соединения

Info

Publication number: RU2252937C2
Application number: RU2001118042/04A
Authority: RU
Inventors: Ханс-Йохем РИБЕЛЬ (DE); Ханс-Йохем РИБЕЛЬ; Акихико ЙАНАГИ (JP); Акихико ЙАНАГИ; Йюкийоши ВАТАНАБЕ (JP); Йюкийоши ВАТАНАБЕ; Тошио ГОТО (JP); Тошио ГОТО; Кристиан КАТЕР (DE); Кристиан Катер; Штефан ЛЕР (DE); Штефан Лер; Катарина ФОЙГТ (DE); Катарина ФОЙГТ; Марк Вильхельм ДРЕВЕС (DE); Марк Вильхельм Древес; Петер ДАМЕН (DE); Петер Дамен; Дитер ФОЙХТ (DE); Дитер Фойхт
Original assignee: Нихон Байер Агрохем К.К.; Байер Акциенгезельшафт
Priority date: 1998-12-01
Filing date: 1999-11-25
Publication date: 2005-05-27
Also published as: AU1654800A; WO2000032580A2; CN1329602A; BR9916154A; KR100662639B1; EP1135375A2; CA2352893C; KR20010080984A; CN1165528C; US6645915B1; ATE309227T1; AU764272B2; ES2249045T3; WO2000032580A3; BR9916154B1; DE69928282D1; CA2352893A1; EP1135375B1; DE69928282T2; PL348356A1

Abstract

Описываются замещенные 1,3,5-триазины общей формулы (I), в которой А представляет циклоалкил с 3-6 атомами углерода, замещенный С₁-галогеналкилом, или группу CHR³R⁴, в которой R³ и R⁴ одновременно или независимо друг от друга представляют алкил с 1-6 атомами углерода и циклоалкил с 3-6 атомами углерода, при этом общее количество атомов углерода R³ и R⁴ составляет более 3, R¹ представляет амино, формиламино, алкилкарбониламино с 1-6 атомами углерода в алкильной группе и R² представляет галогеналкил с 1-4 атомами углерода в алкильной группе. Описываются также промежуточные соединения и гербицидная композиция на основе замещенных 1,3,5-триазинов общей формулы (I). Представленные соединения обладают высокой гербицидной активностью. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 10 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к новым азотсодержащим 6-членным гетероциклическим соединениям, обладающим биологической активностью, более конкретно к производным 1,3,5-триазина, гербицидной композиции на их основе и промежуточным соединениям.

Некоторые замещенные 1,3,5-триазины, имеющие гербицидное действие, уже описаны (см. японскую заявку на патент JP-A 19400/1961, патент США US-A 3816419, патент США US-A 3932167, японскую заявку на патент JP-A 192873/1983, международную заявку WO-А 90/09378). Также соединения (R)-6-хлор-N-(1-циклогексилэтил)-N’-этил-1,3,5-триазин-2,4-диамин, (S)-6-хлор-N-(1-циклогексилэтил)-N’-этил-1,3,5-триазин-2,4-диамин и (R,S)-6-хлор-N-(1-циклогексилэтил)-N’-этил-1,3,5-триазин-2,4-диамин уже описаны в литературе как гербицидно активные соединения (см. источник Z.Naturforsch., С; Biosc. (1987), 42, 663-669, указанный в Chem. Abstracts 107:91770). Однако до настоящего времени данные соединения не приобрели особого значения.

Задачей изобретения является разработка новых производных 1,3,5-триазинов, обладающих высокой гербицидной активностью.

Поставленная задача решается предлагаемыми производными 1,3,5-тразина общей формулы (I)

в которой А представляет циклоалкил с 3-6 атомами углерода, замещенный C₁-галогеналкилом, или группу СНR³R⁴, в которой R³ и R⁴ одновременно или независимо друг от друга представляют алкил с 1-4 атомами углерода и циклоалкил с 3-6 атомами углерода, при этом общее количество атомов углерода R³ и R⁴ составляет более 3,

R¹ представляет амино, формиламино, алкилкарбониламино с 1-6 атомами углерода в алкильной группе и

R² представляет галогеналкил с 1-4 атомами углерода в алкильной группе.

Предпочтительными производными 1,3,5-триазина являются соединения, у которых

А представляет циклогексил, замещенный C₁-галогеналкилом, или группу CHR³R⁴, в которой R³ и R⁴ независимо представляет изо-пропил, втор-бутил и циклогексил,

R¹ представляет амино, формиламино, ацетиламино, пропиониламино,

R² представляет метил, этил, изо-пропил, замещенные фтором, хлором.

Более предпочтительными производными 1,3,5-триазина являются соединения, у которых

А представляет циклогексил, замещенный трифторметилом или группу CHR³R⁴ в которой R³ и R⁴ независимо представляют этил, изопропил и циклогексил,

Наиболее предпочтительными производными 1,3,5-триазина являются соединения, у которых

А представляет замещенный трифторметилом циклогексил или группу CHR³R⁴, в которй R³ и R⁴ независимо представляют метил, этил и циклогексил,

R¹ представляет амино, формиламино, этилкарбониламино или метилкарбониламино,

R² представляет 1-фторэтил, дифторхлорметил, дихлорметил или 1-фтор-1-метилэтил.

Дополнительным объектом изобретения является гербицидная композиция, которая содержит соединение общей формулы (I) и обычные наполнители и/или поверхностно-активные вещества.

Соединения общей формулы (I) в соответствии с данным изобретением содержат, по крайней мере, один асимметрично замещенный атом углерода и поэтому они могут присутствовать в различных энантиомерных (R- и S-конфигурациях) или диастереомерных формах. Данное изобретение относится как к различным возможным индивидуальным энантиомерным или стереоизомерным формам общей формулы (I), так и к смесям указанных изомерных соединений.

Новые замещенные 1,3,5-триазины общей формулы (I) получают, когда

(а)

бигуаниды общей формулы (II)

в которой А и R¹ такие, как определено выше,

- и/или кислые аддукты соединений общей формулы (II) -

взаимодействуют с алкоксикарбонильными соединениями общей формулы (III)

в которой R² такой, как определено выше, и

R⁵ представляет алкил,

при необходимости, в присутствии вспомогательного вещества и разбавителя, и, при необходимости, полученные соединения общей формулы (I) подвергают дальнейшему превращению, в пределах определения заместителей, обычными методами,

или (b)

1,3,5-триазины формулы (la), в которой R¹ является амино,

где А и R² такие, как определено выше,

взаимодействуют с карбонилгалогенидами общей формулы (IV)

где R⁶ представляет формил или алкилкарбонил с 1 - 6 атомами углерода в алкильной группе и X² представляет хлор или бром,

в присутствии разбавителя и, при необходимости, в присутствии основания,

или (с)

соединения общей формулы (Ia), в которой R¹ является амино,

взаимодействуют с карбоновыми ангидридами общей формулы (V)

где R⁶ такой, как определено выше,

или (d)

взаимодействуют со сложными эфирами карбоновой кислоты общей формулы (VI)

где R⁵ и R⁶ такие, как определено выше,

в присутствии разбавители и, при необходимости, в присутствии основания,

или (е)

соединения общей формулы (Iа), в которой R¹ является амино,

взаимодействуют с карбоновыми кислотами общей формулы (VII)

где R⁶ такой, как определено выше,

в присутствии разбавители и, при необходимости, в присутствии конденсирующего агента.

При использовании, например, 1-(1-циклогексилэтил)бигуанида и сложного метилового эфира трифторуксусной кислоты в качестве исходных материалов реакцию по способу (а) можно проиллюстрировать следующей схемой:

При использовании хлороводородного аддукта 1-(1-этилпропил)бигуанида и сложного метилилового эфира 1-фтор-1-метилуксусной кислоты в качестве исходных материалов реакцию по способу (а) можно проиллюстрировать следующей схемой:

При использовании, например, N-(1-этилпропил)-6-(1-фтор-1-метилэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамина и ацетилхлорида в качестве исходных материалов реакцию по способу (b) можно проиллюстрировать следующей схемой:

При использовании, например, N-(1-этилпропил)-6-(1-фтор-1-метилэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамина и уксусного ангидрида в качестве исходных материалов реакцию по способу (с) можно проиллюстрировать следующей схемой:

При использовании, например, N-(1-этилпропил)-6-(1-фтор-1-метилэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамина и этилацетата в качестве исходных материалов реакцию по способу (d) можно проиллюстрировать следующей схемой:

При использовании, например, N-(1-этилпропил)-6-(1-фтор-1-метилэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамина и уксусной кислоты в качестве исходных материалов реакцию по способу (е) можно проиллюстрировать следующей схемой:

Подходящие кислые аддукты соединений формулы (II) представляют собой продукты присоединения с протонными кислотами, такими как, например, с хлороводородом, бромоводородом, серной кислотой, метансульфокислотой, бензолсульфокислотой и п-толуолсульфокислотой.

Исходные материалы общей формулы (II) до сих пор еще не описаны в литературе; являясь новыми соединениями, они также составляют дополнительный объект данного изобретения.

Новые бигуаниды общей формулы (II) получают, когда замещенные амины общей формулы (VIII)

в которой А такой, как определено выше,

и/или кислые аддукты соединений общей формулы (VIII), такие как, например, гидрохлориды, взаимодействуют с цианогуанидином (“дицианодиамидом”) формулы (IX)

при необходимости, в присутствии вспомогательного соединения, такого как, например, хлороводород, и, при необходимости, в присутствии разбавителя, такого как, например, н-декан или 1,2-дихлорбензол, при температурах от 100 до 200°С (см. примеры получения).

После получения бигуаниды общей формулы (II) могут быть использованы непосредственно, без промежуточного выделения, для получения соединений общей формулы (I) по вышеописанным способам.

Примеры гидрохлоридов соединений общей формулы (II) в соответствии сданным изобретением включают 1-метилбутилбигуанид гидрохлорид, 1,2-диметилпропилбигуанид гидрохлорид, 1,3-диметилбутилбигуанид гидрохлорид, 1-этилпропилбигуанид гидрохлорид, 1-этилбутилбигуанид гидрохлорид, 1-этил-2-метилпропилбигуанид гидрохлорид, 1-этилпентилбигуанид гидрохлорид, 1-этил-2-метилбутилбигуанид гидрохлорид, 1-этил-3-метилбутилбигуанид гидрохлорид, 1-этил-2,2-диметилпропилбигуанид гидрохлорид, 1-циклопропилпропилбигуанид гидрохлорид, 1-циклопентилпропилбигуанид гидрохлорид, 1-циклогексилпропилбигуанид гидрохлорид, 1-пропилбутилбигуанид гидрохлорид, 1-изопропилбутилбигуанид гидрохлорид, 1-пропилпентилбигуанид гидрохлорид, 1-изопропил-2-метилпропилбигуанид гидрохлорид, 1-изопропилпентилбигуанид гидрохлорид, 1-бутилпентилбигуанид гидрохлорид, 1-изобутилпентилбигуанид гидрохлорид, 1,5-диметилгексилбигуанид гидрохлорид, 1-пентилгексилбигуанид гидрохлорид, 1-этил-3-фторпропилбигуанид гидрохлорид, 3-хлор-1-этилпропилбигуанид гидрохлорид, 1-этил-2-фторпропилбигуанид гидрохлорид, 1-этил-4-фторбутилбигуанид гидрохлорид, 4-хлор-1-этилбутилбигуанид гидрохлорид, 2-трифторметилциклогексилбигуанид гидрохлорид, 3-трифторметилцикпогексилбигуанид гидрохлорид, 4-трифторметилциклогексилбигуанид гидрохлорид, 1,1-диметил-2-пропинилбигуанид гидрохлорид, 1-циано-1-метилэтилбигуанид гидрохлорид и так далее.

Замещенные амины общей формулы (VIII), требуемые в качестве предшественников, известны и/или могут быть получены методами, известными из литературы (см. Bull. Soc. Chim. France 1952, 276-279; огр. ссылка 1953, 974-981; Bull. Chem. Soc. Japan 57 (1984), 1570-1575; J. Am. Chem. Soc. 76(1954), 4564-4570; огр. ссылка 80 (1958), 5270-5272, JIKKEN KAGAKU KOUZA (Lectures of experimental chemistry), издано Chemical Society of Japan, том 14, стр.1339 (1978), опубликовано Maruzen; J. Am. Chem. Soc., 75, 3212 (1953); J. Am. Chem. Soc., 78, 860 (1956); J. Am. Chem. Soc., 66, 1517 (1944); Angew. Chem. Int. Ed., 7, 919 (1968); J. Chem. Soc., 2348 (1926); Synthesis, 717 (1980); Org. React., 3, 267 (1946); J. Chem. Soc., 267 (1941); Org. React, 3, 307 (1946); Org. React, 3, 337 (1946); J. Org. Chem. USSR, 16, 1031 (1980); Farmaco Ed. Sci., 22, 1037 (1967); J. Biol. Chem., 120, 772 (1937); международная заявка WO 92/12121; европейская заявка на патент ЕР-А 176327; CS-B233428; немецкая заявка на патент DE-A 2843480 и так далее).

Примерами гидрохлоридов соединений общей формулы (VIII) в соответствии с данным изобретением являются 1-метилбутиламин гидрохлорид, 1,2-диметилпропиламин гидрохлорид, 1,3-диметилбутиламин гидрохлорид, 1-этилпропиламин гидрохлорид, 1-этилбутиламин гидрохлорид, 1-этил-2-метилпропиламин гидрохлорид, 1-этилпентиламин гидрохлорид, 1-этил-2-метилбутиламин гидрохлорид, 1-этил-3-метилбутиламин гидрохлорид, 1-этил-1,1-диметилпропиламин гидрохлорид, 1-циклопропилпропиламин гидрохлорид, 1-циклопентилпропиламин гидрохлорид, 1-циклогексилпропиламин гидрохлорид, 1-пропилбутиламин гидрохлорид, 1-изопропилбутиламин гидрохлорид, 1-пропилпентиламин гидрохлорид, 1-изопропил-2-метилпропиламин гидрохлорид, 1-пропилпентиламин гидрохлорид, 1-изопропил-2-метилпропиламин гидрохлорид, 1-изопропилпентиламин гидрохлорид, 1-бутилпентиламин гидрохлорид, 1-изобутилпентиламин гидрохлорид, 1,5-диметилгексиламин гидрохлорид, 1-пентилгексиламин гидрохлорид, 1-этил-3-фторпропиламин гидрохлорид, 3-хлор-1-этилпропиламин гидрохлорид, 1-этил-2-фторпропиламин гидрохлорид, 1-этил-4-фторбутиламин гидрохлорид, 4-хлор-1-этилбутиламин гидрохлорид, 2-трифторметилциклогексиламин гидрохлорид, 3-трифторметилциклогексиламин гидрохлорид, 4-трифторметилциклогексиламин гидрохлорид, 1,1-диметил-2-пропиниламин гидрохлорид, 1-циано-1-метилэтиламин гидрохлорид и так далее.

Соединения формулы (IX) представляют собой синтетические соединения, известные в органической химии.

Формула (III) дает общее определение алкоксикарбонильных соединений, используемых далее в качестве исходных соединений в способе в соответствии с данным изобретением для получения соединений общей формулы (I). В общей формуле (III) R² предпочтительно или особенно предпочтительно имеет то значение, которое уже указано выше в описании соединений общей формулы (I) в соответствии с данным изобретением в качестве предпочтительных или особенно предпочтительных для R². R⁵ предпочтительно является алкилом, имеющим от 1 до 4 атомов углерода, в частности метилом или этилом.

Исходные материалы общей формулы (III) являются известными химическими соединениями для синтеза (см., например, немецкую заявку на патент DE-A 4131242, европейские заявки на патент ЕР-А 850911, ЕР-А 468681, японскую заявку на патент JP-A 301844/1993, J. Org. Chem., 33, 4279 (1968) и так далее). Примерами подобных соединений являются метил-1-фторпропионат, этил-1-фторпропионат, пропил-1-фторпропионат, бутил-1-фторпропионат, метил-1-фтор-1-метилпропионат, этил-1-фтор-1-метилпропионат, пропил-1-фтор-1-метилпропионат, бутил-1-фтор-1-метилпропионат и так далее.

Соединения общей формулы (la), которые используют в качестве исходных соединений в способах (b), (с), (а) и (е) являются новыми и могут быть получены, например, в виде подгруппы соединений формулы (I) по способу (а). Примерами указанных соединений являются N-(1-метилбутил)-6-(1-фтор-1-метилэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамин, N-(1,2-диметилпропил)-6-(1-фторэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамин, N-(1,3-диметилбутил)-6-(1-фтор-1-метилэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамин, N-(1,5-диметилгексил)-6-(1-фтор-1-метилэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамин, N-(1-этилпропил)-6-(1-фторэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамин, N-(1-этилпропил)-6-(1-фтор-1-метилэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамин, N-(1-этилбутил)-6-(1-фторэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамин, N-(1-этилбутил)-6-(1-фтор-1-метилэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамин, N-(1-этил-2-метилпропил)-6-(1-фтор-1-метилэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамин, N-(1-этилпентил)-6-(1-фтор-1-метилэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамин и так далее.

Соединения формул (IV), (V), (VI) и (VII) являются известными синтетическими соединениями органической химии. В указанных соединениях R⁶ предпочтительно является формилом, этилкарбонилом, метилкарбонилом.

Примерами соединений общей формулы (IV) являются ацетилхлорид, ацетилбромид, пропионилхлорид.

Примерами соединений общей формулы (V) являются уксусный ангидрид и пропионовый ангидрид.

Примерами соединений общей формулы (VI) являются метилформиат, этилформиат, н-пропилформиат, н-бутилформиат, метилацетат, этилацетат, н-пропилацетат, н-бутилацетат, метилпропионат, этилпропионат, н-пропилпропионат и н-бутилпропионат.

Примерами соединений общей формулы (VII) являются муравьиная кислота, уксусная кислота и пропионовая кислота.

Способ получения соединений общей формулы (I) по методу (а) предпочтительно осуществляют с использованием разбавителя. Подходящие разбавители включают, в дополнение к воде, предпочтительно органические растворители. Они включают, в частности, алифатические, алициклические или ароматические, необязательно галогенированые, углеводороды, такие как, например, бензин, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, петролейный эфир, гексан, циклогексан, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорметан; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, диоксан, диметоксиметан (ДММ), тетрагидрофуран или этиленгликоль диметиловый эфир или этиленгликоль диэтиловый эфир; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон (МЭК), бутанон, метилизопропилкетон или метилизобутилкетон; нитрилы, такие как ацетонитрил, пропионитрил или бутиронитрил; амиды, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилформанилид, N-метилпирролидон или гексаметилфосфорный триамид; сложные эфиры, такие как метилацетат или этилацетат, сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид; спирты, такие как метанол, этанол, н- или изопропанол, бутанол, этиленгликоль, этиленгликоль монометиловый эфир, этиленгликоль моноэтиловый эфир, диэтиленгликоль монометиловый эфир, диэтиленгликоль моноэтиловый эфир, их смеси с водой или дистиллированной водой.

Подходящие вспомогательные соединения для реакций по способу (а) представляют собой, в общем, обычные неорганические или органические основания или акцепторы кислоты. Они предпочтительно включают ацетаты, амиды, карбонаты, бикарбонаты, гидриды, гидроксиды или алкоксиды щелочных или щелочноземельных металлов, такие как, например, ацетат натрия, ацетат калия или ацетат кальция, амид лития, амид натрия, амид калия или амид кальция, карбонат натрия, карбонат калия или карбонат кальция, бикарбонат натрия, бикарбонат калия или бикарбонат кальция, гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия или гидрид кальция, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид кальция, метоксид, этоксид, н- или изо-пропоксид, н-, изо-, втор- или трет-бутоксид натрия, или метоксид, этоксид, н- или изо-пропоксид, н-, изо-, втор- или трет-бутоксид калия; кроме того, также основные органические азотные соединения, такие как, например, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, этилдиизопропиламин, N,N-диметилциклогексиламин, дициклогексиламин, этилдициклогексиламин, N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, N,N-диметилбензиламин, пиридин, 2-метил-, 3-метил-, 4-метил-, 2,4-диметил-, 2,6-диметил-, 3,4-диметил-и 3,5-диметилпиридин, 5-этил-2-метилпиридин, 1,1,4,4-тетраметилметилендиамин (ТМЭДА), 4-диметиламинопиридин, N-метилпиперидин, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБКО), 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (ДБН) или 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундек-7-ен (ДБУ), а также литийорганические соединения, такие как, например, метиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, литийдиизопропиламид, н-бутиллитий * ДАБКО, н-бутиллитий * ДБН, н-бутиллитий * ТМЭДА и так далее.

При проведении способа (а) температура реакции может варьироваться в относительно широком интервале. В общем, процесс проводят при температуре от 0 до 150°С, предпочтительно от 10 до 120°С.

Реакцию обычно проводят при атмосферном давлении. Однако также возможно проводить реакцию при повышенном или пониженном давлении, обычно от 0,1 до 10 бар.

Для проведения способа (а) исходные соединения обычно используют в эквимолярных количествах, 1 моль соединения общей формулы (II) может взаимодействовать, например, с 1-2 молями соединения общей формулы (III) в присутствии основания, например, 1-2 молей этоксида натрия, в разбавителе этаноле. Однако также возможно использовать относительно большой избыток одного из компонентов. Реакцию обычно проводят в подходящем разбавителе в присутствии вспомогательного соединения и реакционную смесь обычно перемешивают при требуемой температуре в течение нескольких часов. Обработку проводят обычными методами (см. примеры получения).

Способы (а), (b), (с), (d) и (е) предпочтительно проводят с использованием разавителя. Подходящие разбавители для проведения процесса в соответствии с данным изобретением включают, в дополнение к воде, предпочтительно инертные органические растворители. Указанные растворители включают, в частности, алифатические, алициклические или ароматические, необязательно галогенированые, углеводороды, такие как, например, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, дихлорметан, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, тетрахлорметан; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, метилэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, диоксан, диметоксиметан (ДММ), тетрагидрофуран или этиленгликоль диметиловый эфир или этиленгликоль диэтиловый эфир; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон (МЭК), бутаном, метилизопропилкетон или метилизобутилкетон; нитрилы, такие как ацетонитрил, пропионитрил или бутиронитрил; амиды, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилформанилид, N-метилпирролидон или гексаметилфосфорный триамид; сложные эфиры, такие как метилацетат или этилацетат, сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид; спирты, такие как метанол, этанол, н- или изо-пропанол, бутанол, этиленгликоль, этиленгликоль монометиловый эфир, этиленгликоль моноэтиловый эфир, диэтиленгликоль монометиловый эфир, диэтиленгликоль моноэтиловый эфир, их смеси с водой или дистиллированной водой.

Подходящие вспомогательные соединения для осуществления способов (а), (b), (с) или (d) представляют собой, в общем, обычные неорганические или органические основания или акцепторы кислоты. Они предпочтительно включают ацетаты, амиды, карбонаты, бикарбонаты, гидриды, гидроксиды или алкоксиды щелочных или щелочноземельных металлов, такие как, например, ацетат натрия, ацетат калия или ацетат кальция, амид лития, амид натрия, амид калия или амид кальция, карбонат натрия, карбонат калия или карбонат кальция, бикарбонат натрия, бикарбонат калия или бикарбонат кальция, гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия или гидрид кальция, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид кальция, метоксид, этоксид, н- или изо-пропоксид, н-, изо-, втор- или трет-бутоксид натрия, или метоксид, этоксид, н- или изо-пропоксид, н-, изо-, втор- или трет-бутоксид калия; кроме того, также основные органические азотные соединения, такие как, например, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, этилдиизопропиламин, N,N-диметилциклогексиламин, дициклогексиламин, этилдициклогексиламин, N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, N,N-диметилбензиламин, пиридин, 2-метил-, 3-метил-, 4-метил-, 2,4-диметил-, 2,6-диметил-, 3,4-диметил- и 3,5-диметилпиридин, 5-этил-2-метилпиридин, 1,1,4,4-тетраметилметилендиамин (ТМЭДА), 4-диметиламинопиридин, N-метилпиперидин, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБКО), 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (ДБН) или 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундек-7-ен (ДБУ).

Способ (е) предпочтительно проводят в присутствии агента конденсации. Примеры подобных агентов конденсации включают дициклогексилкарбодиимид, уксусный ангидрид, тионилхлорид, пентахлорид фосфора, оксихлорид фосфора, оксид алюминия, тетрахлорид кремния, тетрахлорид титана и так далее.

При проведении способов (b), (с), (d) или (е) температура реакции может варьироваться в относительно широких пределах. В общем, процесс проводят при температуре от 0 до 150°С, предпочтительно от 0 до 120°С.

Реакцию обычно проводят при атмосферном давлении. Однако также возможно проводить процесс в соответствии с данным изобретением при повышенном или пониженном давлении, обычно от 0,1 до 10 бар.

Для проведения способа (b) исходные соединения обычно используют в эквимолярных количествах, 1 моль соединения общей формулы (Ia) может взаимодействовать, например, с 0,8-2,0 молями соединения общей формулы (IV) в присутствии основания, например 1-3 молей триэтиламина. Однако также возможно использовать относительно большой избыток одного из компонентов.

Для проведения способа (с) исходные соединения обычно используют в эквимолярных количествах, 1 моль соединения общей формулы (la) может взаимодействовать, например, с 0,8-2,0 молями соединения общей формулы (V) в присутствии основания, например 1-3 молей триэтиламина. Однако также возможно использовать относительно большой избыток одного из компонентов.

Для проведения способа (d) исходные соединения обычно используют в эквимолярных количествах, 1 моль соединения общей формулы (Ia) может взаимодействовать, например, с 0,8-2,0 молями соединения общей формулы (VI) в присутствии основания, например 1-3 молей метоксида натрия. Однако также возможно использовать относительно большой избыток одного из компонентов.

Для проведения способа (е) исходные соединения обычно используют в эквимолярных количествах, 1 моль соединения общей формулы (Ia) может взаимодействовать, например, с 0,8-2,0 молями соединения общей формулы (IV) в присутствии конденсирующего агента, например дициклогексилкарбодиимида. Однако также возможно использовать относительно большой избыток одного из компонентов.

Активные соединения в соответствии с данным изобретением особенно подходят для использования в качестве дефолиантов, высушивающих средств, уничтожителей ботвы и особенно гербицидов. Под сорняками, в самом широком смысле, понимаются все растения, которые растут в местности, в которой они нежелательны. Действуют ли соединения в соответствии с данным изобретением как общие или селективные гербициды, зависит, в основном, от используемого количества. Активные соединения в соответствии с данным изобретением могут быть использованы, например, для следующих растений.

Двудольные сорняки рода: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Двудольные сельскохозяйственные культуры рода: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis и Cucurbita.

Однодольные сорняки рода: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera, Aegilop, Phalaris.

Однодольные сельскохозяйственные культуры рода: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Однако использование активных соединения в соответствии с данным изобретением никаким образом не ограничивается указанными родами, но также распространяется таким же образом на другие растения.

При использовании в представленных здесь формах активные соединения в соответствии с данным изобретением также могут быть использованы в трансгенных растениях. В этом случае получают синергетический эффект.

Активные соединения в соответствии с данным изобретением подходят, в зависимости от концентрации, для полного контроля роста сорняков, например, на промышленных площадях или железнодорожных путях, на дорожках или площадях с или без высаживания деревьев. В равной степени активные соединения в соответствии с данным изобретением могут быть использованы для контроля роста сорняков в многолетних культурах, например лесонасаждениях, декоративных посадках деревьев, фруктовых садах, виноградниках, посадках цитрусовых, орешниках, банановых плантациях, кофейных плантациях, чайных плантациях, каучуковых плантациях, плантациях масличных пальм, плантациях кокосовых пальм, посадках сочных фруктов и посадках хмеля, на газонах, дерне и пастбищах, и для селективного контроля сорняков в однолетних сельскохозяйственных культурах.

Соединения формулы (I) в соответствии с данным изобретением обладают сильным гербицидным действием и широким спектром активности при использовании на почве и на надземных частях растений. До определенного предела они также подходят для селективного контроля однодольных и двудольных сорняков, в частности однодольных сельскохозяйственных культур, как до, так и после прорастания.

Активные соединения могут быть превращены в обычные препаративные формы, такие как растворы, эмульсии, смачиваемые порошки, суспензии, порошки, дусты, пасты, растворимые порошки, гранулы, концентраты суспензий и эмульсий, природные и синтетические материалы, пропитанные активным соединением, и микрокапсулы в полимерных веществах.

Указанные препаративные формы получают известными методами, например, смешиванием активных соединений с наполнителями, то есть жидкими растворителями и/или твердыми носителями, необязательно при использовании поверхностно-активных веществ, то есть эмульгаторов и/или диспергаторов и/или пенообразователей.

В случае использования воды в качестве наполнителя в качестве вспомогательных растворителей также могут быть использованы, например, органические растворители. Подходящими жидкими растворителями в основном являются ароматические соединения, такие как ксилол, толуол или алкилнафталины, хлорированные ароматические или хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорбензол, хлорэтилены или метиленхлорид, алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины, например фракции минеральных или растительных масел, спирты, такие как бутанол или гликоль, а также простые и сложные эфиры, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, сильно полярные растворители, такие как диметилформамид и диметилсульфоксид и вода.

Подходящими твердыми носителями являются, например, аммониевые соли и природные измельченные минералы, такие как каолины, глины, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовая земля, и синтетические измельченные минералы, такие как высокодисперсная двуокись кремния, окись алюминия и силикаты; подходящими твердыми носителями для гранул являются, например, измельченные и фракционированные природные горные породы, такие как кальцит, мрамор, пемза, сепиолит и доломит, и синтетические гранулы из неорганической и органической каменной муки, и гранулы из органических материалов, таких как опилки, скорлупа кокосовых орехов, зерна кукурузы и стебли табака; подходящими эмульгаторами и/или пенообразователями являются, например, неионные и анионные эмульгаторы, такие как сложные эфиры полиоксиэтилен жирной кислоты, простые эфиры полиоксиэтилен жирного спирта, например алкиларилполигликолевые простые эфиры, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты и гидролизаты белка; подходящими диспергаторами являются, например, лигнинсульфитные жидкие отходы и метилцеллюлоза.

Загустители, такие как карбоксиметилцеллюлоза и природные и синтетические полимеры в виде порошков, гранул или матриц, такие как гуммиарабик, поливиниловый спирт и поливинилацетат, и природные фосфолипиды, такие как цефалины и летицины, и синтетические фосфолипиды, могут быть использованы в препаративных формах. Другими добавками могут являться минеральные и растительные масла.

Возможно использовать красители, такие как неорганические пигменты, например оксид железа, оксид титана и берлинскую лазурь, и органические красители, такие как ализариновые красители, азокрасители и металлические фталоцианиновые красители, и микроэлементы, такие как соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.

Препаративные формы обычно содержат от 0,1 до 95 мас.% активного соединения, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.%.

Для контроля роста сорняков активное соединение в соответствии с данным изобретением, как таковое или в виде препаративной формы, также может быть использовано в смеси с известными гербицидами, возможны готовые смеси или танковые смеси.

Примеры известных гербицидов, которые подходят для смесей, включают ацетохлор, ацифлуорфен(-натрий), аклонифен, алахлор, аллоксидим(-натрий), аметрин, амидохлор, амидосульфурон, анилофос, асулам, атразин, азафенидин, азимсульфурон, беназолин(-этил), бенфуресат, бенсульфурон(-метил), бентазон, бензобициклон, бензофенап, бензоилпроп(-этил), биалафос, бифенокс, биспирибак(-натрий), бромобутид, бромофеноксим, бромоксинил, бутахлор, бутроксидим, бутилат, кафенстрол, калоксидим, карбетамид, кафентразон(-этил), хлометоксифен, хлорамбен, хлоридазон, хлоримурон(-этил), хлорнитрофен, хлорсульфурон, хлоротолурон, цинидон(-этил), цинметилин, циносульфурон, клефоксидим, клетодим, клодинафоп(-пропаргил), кломазон, кломепроп, клопиралид, клопирасульфурон(-метил), клорансулам(-метил), кумилурон, цианазин, цибутрин, циклоат, циклосульфамурон, циклоксидим, цигалофоп(-бутил), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, десмедифам, диаллат, дикамба, диклофоп(-метил), диклосулам, диэтатил(-этил), дифензокват, дифлуфеникан, дифлуфензопир, димефурон, димепиперат, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, димексифлам, динитрамин, дифенамид, дикват, дитиопир, диурон, димрон, эпроподан, ЕРТС, эспрокарб, эталфлуралин, этаметсульфурон(-метил), этофумесат, этоксифен, этоксисульфурон, этобензанид, феноксапроп(-Р-этил), фентразамид, флампроп(-изопропил), флампроп(-изопропил-L), флампроп(-метил), флазасульфурон, флорасулам, флуазифоп(-Р-бутил), флуазолат, флукарбазон, флуфенацет, флуметсулам, флумиклорак(-пентил), флумиоксазин, флумипропин, флуметсулам, флуометурон, флуорохлоридон, флуорогликофен(-этил), флупоксам, флупропацил, флурпирсульфурон(-метил, -натрий), флуренол(-бутил), флуридон, флуроксипир(-метил), флурпримидол, флуртамон, флутиацет(-метил), флутиамид, фомесафен, глуфосинат(-аммоний), глифосат(-изопропиламмоний), галосафен, галоксифоп(этоксиэтил), галоксифоп(-Р-метил), гексазинон, имазаметабенз(-метил), имазетаметапир, имазамокс, имазапик, имазапир, имазаквин, имазетапир, имазасульфурон, иодосульфурон(-метил, -натрий), иоксинил, изопропалин, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксахлортол, изоксафлутол, изоксапирифоп, лактофен, ленацил, линурон, МСРА, МСРВ, мефенацет, мезотрион, метамитрон, метазахлор, метабензтиазурон, метобензурон, метобромурон, (альфа-)метолахлор, метосулам, метоксурон, метрибузин, метсульфурон(-метил), молинат, монолинурон, напроанилид, напропамид, небурон, никосульфурон, норфлуразон, орбенкарб, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксасульфурон, оксацикломефон, оксифлуорфен, паракват, пеларгоновая кислота, пендиметалин, пендралин, пентоксазон, фенмедифам, пиперофос, претилахлор, примисульфурон(-метил), прометрин, пропахлор, пропанил, пропахизафоп, пропизохлор, пропизамид, просульфокарб, просульфурон, пирафлуфен(-этил), пиразолат, пиразосульфурон(-этил), пиразоксифен, пирибензоксим, пирибутикарб, пиридат, пириминобак(-метил), пиритиобак(-натрий), хинклорак, хинмерак, хинокламин, хизалофоп(-Р-этил), хизалофоп(-Р-тефурил), римсульфурон, сетоксидим, симазин, симетрин, сулкотрион, сульфентразон, сульфометурон(-метил), сульфосат, сульфосульфурон, тебутам, тебутиурон, тепралоксидим, тербутилазин, тербутрин, тенилхлор, тиафлуамид, тиазопир, тидиазимин, трифенсульфурон(-метил), тиобенкарб, тиокарбазил, тралкоксидим, триаллат, триасульфурон, трибенурон(-метил), триклопир, тридифан, трифлуралин и трифлусульфурон.

Также возможна смесь с другими известными активными соединениями, такими как фунгициды, инсектициды, акарициды, нематоциды, средства для отпугивания птиц, питательные элементы для растений и кондиционеры почвы.

Для улучшения совместимости с сельскохозяйственными культурами также возможно смешивать соединения общей формулы (I) с одним или более предохраняющими агентами, примером предохраняющего агента является 1-(α,α-диметилбензил)-3-п-толилмочевина.

Активные соединения могут наноситься как таковые, в виде препаративных форм или в виде форм, приготовленных из них дальнейшим разбавлением, таких как готовые к использованию растворы, суспензии, эмульсии, порошки, пасты и гранулы. Они наносятся обычными способами, например поливом, распылением, распрыскиванием, рассеиванием.

Активные соединения в соответствии с данным изобретением могут наноситься либо до, либо после появления всходов. Они также могут вноситься в почву до посадки.

Наносимое количество активного соединения может варьироваться в значительных пределах. В основном это зависит от природы желаемого эффекта. Обычно норма расхода составляет от 1 г до 10 кг активного соединения на гектар поверхности почвы, предпочтительно от 5 г до 5 кг на 1 га.

Получение и использование активных соединений в соответствии с данным изобретением описано с помощью следующих примеров.

Пример 1

При комнатной температуре (приблизительно 20°С) раствор 4,7 г (85 ммоль) метоксида натрия в 100 мл метанола добавляют при перемешивании к смеси 20 г (80 ммоль) гидрохлорида (R,S)-1-циклогексилэтилбигуанида, 10 г (80 ммоль) метил-2-фторпропаноата и 100 мл метанола и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 15 часов. После концентрации в вакууме, создаваемом водяным насосом, остаток встряхивают с метиленхлоридом и водой и органическую фазу сушат над сульфатом натрия и фильтруют. Растворитель тщательно отгоняют при пониженном давлении от фильтрата.

Получают 9,2 г (43% от теоретического) (R,S)-N’-(1-циклогексилэтил)-6-(1-фторэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамина в виде аморфного остатка.

logP=1,83^a).

Пример 2

Смесь 3,5 г (13 ммоль) (R,S)-N’-(1-циклогексилэтил)-6-(1-фторэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамина (из примера 1) и 25 мл пропионового ангидрида перемешивают при температуре 130°С в течение 60 минут. Летучие компоненты затем тщательно отгоняют при пониженном давлении.

Получают 3,8 г (90% от теоретического) (R,S)-N-[4-(1-циклогексилэтиламино)-6-(1-фторэтил)-1,3,5-триазин-2-ил]пропионамида в виде аморфного остатка.

logP=3,14^a).

Пример 3

Смесь 3,5 г (13 ммоль) (R,S)-N’-(1-циклогексилэтил)-6-(1-фторэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамина (из примера 1), 2,5 г (21 ммоль) N,N-диметилформамиддиметилацеталя и 50 мл 1,4-диоксана перемешивают при комнатной температуре (приблизительно 20°С) в течение 15 часов. После добавления 80 мл воды и 3 мл концентрированной соляной кислоты смесь перемешивают при комнатной температуре в течение еще 60 минут. Кристаллической продукт затем выделяют фильтрацией с отсасыванием.

Получают 1,8 г (47% от теоретического) (R,S)-N-[4-(1-циклогексилэтиламино)-6-(1-фторэтил)-1,3,5-триазин-2-ил]-формамида с температурой плавления 127°С.

logP=3,04^а).

Пример 4

4,94 г гидрохлорида этилпропиламина суспендируют в 50 мл 1,2-дихлорбензола. Добавляют 3,36 г цианогуанидина и смесь затем перемешивают при температуре от 150 до 170°С в течение 3 часов. Кристаллической продукт далее выделяют фильтрацией с отсасыванием и три раза промывают простым эфиром (10 мл). Фракции летучего растворителя затем тщательно отгоняют при пониженном давлении с получением этилпропилбигуанида, который используют для последующих реакций без дальнейшей очистки.

Далее 1,10 г металлического натрия смешивают с 150 г метанола. После того как натрий прореагирует полностью, к смеси добавляют 5,29 г этилпропилбигуанида и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 48 часов. Летучий метанол затем отгоняют при пониженном давлении. Твердый остаток смешивают с 80 мл воды и смесь экстрагируют этилацетатом (120 мл). Органическую фазу сушат над безводным сульфатом натрия и растворитель отгоняют при пониженном давлении. Очистка хроматографией на колонке с силикагелем (подвижная фаза: простой эфир/н-гексан = 1:1) дает желаемый продукт.

Получают 3,20 г (33% от теоретического) N-(1-этилпропил)-6-(1-фтор-1-метилэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамина с температурой плавления 104-106°С.

Пример 5

1 г N-(1-этилпропил)-6-(1-фтор-1-метилэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамина и 5,63 г триэтиламина суспендируют в 30 мл тетрагидрофурана. При температуре 5°С добавляют 3,39 г ацетилхлорида и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2 часов. Реакционную смесь смешивают с 60 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия и экстрагируют 80 мл этилацетата. Органическую фазу сушат над безводным сульфатом магния с получением неочищенного продукта, который после очистки хроматографией на колонке с силикагелем (подвижная фаза: простой эфир/н-гексан = 1:1) дает желаемый продукт.

С почти количественным выходом получают 1,17 г N-ацетил-N’-(1-этилпропил)-6-(1-фтор-1-метилэтил)-1,3,5-триазин-2,4-диамина с температурой плавления 109-111°С.

Аналогично методикам примеров 1-5 и согласно общему описанию процесса получения в соответствии с данным изобретением также возможно получать, например, соединения общей формулы (I), представленные в таблице 1 ниже.

Таблица 1 Примеры соединений формулы (I)
Пр. №	А	R¹	R²	Физические и стереохимические данные
6		NH₂	CF₂Cl	logP=3,51^а) (рацемат)
7		NH₂	CF(CH₃)₂	logP=1,93 ^a) (рацемат)
8			CF₂Cl	logP=4,23^а) (рацемат)
9			СF(СН₃)₂	logP=3,30^а) (рацемат)
10			СНFСН₃	logP=3,04^а) (рацемат)
11			СF(СН₃)₂	logP=3,44^а) (рацемат)
12		NH₂	СНFСН₃	logP=1,83^a) (R энантиомер)

Таблица 1 (продолжение)
Пр. №	А	R¹	R²	Физические и стереохимические данные
13		NH₂	СF(СН₃)₂	logР=1,93^a) (R энантиомер)
14		NH₂	CHCl₂	logР=3,21^а) (R энантиомер)
15			СНFСН₃	logP=3,11^a) (R энантиомер)
16			СF(СН₃)₂	logP=3,25^а) (R энантиомер)
17			CHCl₂	logP=2,93^а) (R энантиомер)
18		NН₂	CHFCH₃	logP=1,82^a) (S энантиомер)
19		NH₂	СF(СН₃)₂	logP=1,92^a) (S энантиомер)

Таблица 1 (продолжение)
Пр. №	А	R¹	R²	Физические и стереохимические данные
20		NH₂	CHCl₂	logP=3,20^а) (S энантиомер)
21			CHFCH₂	logP=3,11^a) (S энантиомер)
22			СF(СН₃)₂	logP=3,26^а) (S энантиомер)
23			CHCl₂	logP=2,93^а) (S энантиомер)
24		NH₂	СНFСН₃	logP=2,05^а) (R энантиомер)
25		NH₂	СF(СН₃)₂	logP=2,13^a) (R энантиомер)
26		NH₂	CHFCH₃	logP=2,05^а) (S энантиомер)

Таблица 1 (продолжение)
Пр. №	А	R¹	R²	Физические и стереохимические данные
27		NH₂	СF(СН₃)₂	logP=2,12^a) (S энантиомер)
28	СН₃СН₂СН₂СH(СН₃)	NH₂	(СН₃)₂СF	т.пл. 108-111°С (рацемат)
29	(СН₃)₂СНСН₂СН(СН₃)	NH₂	СН₃СНF	n²⁰ _D1,51590 (рацемат)
30	(СН₃)₂СНСН₂СН(СН₂)	NH₂	(СН₃)₂СF	т.пл. 123-125°С (рацемат)
31	(CH₃)₂CHCH₂CH₂CH₂CH(СН₃)	NH₂	(CH₃)₂CF	т.пл. 107-110°С (рацемат)
32	(C₂H₅)CH(C₂H₅)	NH₂	СН₃СНF	т.пл. 89-90°С (рацемат)
33	(C₂H₅)CH(C₂H₅)	NH₂	(СН₃)₂СF	т.пл. 104-106°С (рацемат)
34	(C₂H₅)CH(C₂H₅)	NHCOCH₃	(CH₃)₂CF	т.пл. 109-111°С (рацемат)
35		NH₂	(CH₃)₂CF	n²⁰ _D1,4780 (рацемат)

Значения logP, данные в таблице 1, определяют согласно EEC Directive 79/831 Annex V.A8 с помощью ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии) на колонке с обратной фазой (С 18). Температура 43°С.

(а) Подвижная фаза для определения в кислотном интервале: 0,1% водной фосфорной кислоты, ацетонирил; линейный градиент от 10% ацетонитрила до 90% ацетонитрила - соответствующие данные в таблице 1 помечены^а).

Калибрование поводят с использованием неразветвленных алкан-2-онов (имеющих от 6 до 16 атомов углерода) с известными значениями logP (значения logP определяют с использованием времени удерживания через линейную интерполяцию между двумя следующими друг за другом алканонами).

Значения лямбда mах определяют с помощью УФ-спектра от 200 до 400 нм в максимуме хроматографических сигналов.

Исходные материалы формулы (II)

Пример (II-1)

Смесь 28,4 г (0,4 моль) (R,S)-1-циклогексилэтиламина, 350 мл толуола, 150 мл декана и 48 г 30% сильной водной соляной кислоты подвергают азеотропной дистилляции. Жидкость отгоняют до тех пор, пока не будет достигнута внутренняя температура 135°С. При этой температуре к оставшейся смеси добавляют 33,6 г (0,4 моль) цианогуанидина и реакционную смесь перемешивают при температуре 135°С в течение 2 часов. Смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют около 100 мл ацетона и кристаллический продукт выделяют фильтрацией с отсасыванием.

Получают 67,9 г (69% от теоретического) гидрохлорида (R,S)-1-циклогексил-этид-бигуанида в виде твердого продукта.

Аналогично методике примера II-1 также возможно получать, например, соединения общей формулы (II), представленные в таблице 2 ниже.

Таблица 2 Примеры соединений формулы (II). В каждом случае эти соединения являются гидрохлоридами.
Пр. №	А	R¹	Стереохимические данные
II-2		NH₂	(R энантиомер)
II-3		NH₂	(S энантиомер)
II-4		NH₂	(R энантиомер)
II-5		NH₂	(S энантиомер)

Примеры, подтверждающие биологическую активность соединений формулы (I)

Пример А-1

Тестирование перед прорастанием

Растворитель: 5 мас.ч. ацетона.

Эмульгатор: 1 мас.ч. алкиларилполигликолевого эфира.

Для получения подходящей препаративной формы активного соединения, 1 мас.ч. активного соединения смешивают с указанным количеством растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации.

Семена тестируемых растений высевают в обычную почву. Через ~24 часа на почву распрыскивают препаративную форму активного соединения таким образом, чтобы определенное желаемое количество активного соединения попадало на единицу площади. Концентрация жидкости для распрыскивания такова, чтобы на гектар наносилось определенное желаемое количество активного соединения в 1000 литрах воды.

Через три недели степень повреждения растений оценивают в % повреждения по сравнению с ростом необработанных растений.

Цифры означают:

0% = нет действия (как на необработанных контрольных растениях).

100% = полное уничтожение.

В данном тесте, например, соединение препаративного примера 1 демонстрирует сильное действие против сорняков, и в то же время хорошо переносится сельскохозяйственными культурами, такими как, например, кукуруза.

Пример А-2

Тестирование перед прорастанием

Растворитель: 5 мас.ч. ацетона.

Эмульгатор: 1 мас.ч. бензилоксиполигликолевого эфира.

Для получения подходящей препаративной формы активного соединения 1 мас.ч. указанного в таблице А-2 активного соединения смешивают с указанным количеством растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации.

Семена тестируемых растений (Echinocloa crus galli, Setaria viridus, Amaranthus lividus и Polygonum blumei MEISSN) высевают в обычную почву. На почву распрыскивают препаративную форму активного соединения таким образом, чтобы определенное желаемое количество активного соединения попадало на единицу площади.

Через четыре недели степень повреждения растений оценивают в % повреждения по сравнению с ростом необработанных растений.

Цифры означают:

100% = полное уничтожение.

Результаты опыта сведены в таблицу А-2.

Пример В-1

Тестирование после прорастания

Растворитель: 5 мас.ч. ацетона.

Для получения подходящей препаративной формы активного соединения 1 мас.ч. указанного в таблицах В-1-1 - В-1-5 активного соединения смешивают с указанным количеством растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации.

Тестируемые растения высотой 5-15 см опрыскивают препаративной формой активного соединения таким образом, чтобы определенное желаемое количество активного соединения попадало на единицу площади. Концентрация жидкости для распрыскивания такова, чтобы определенное желаемое количество активного соединения наносилось в 1000 л/га.

Через три недели степень повреждения растений оценивают в % повреждения по сравнению с ростом необработанных растений. Цифры означают:

100% = полное уничтожение.

Результаты опыта сведены в таблицах В-1-1 - В-1-5.

Пример В-2

Тестирование после прорастания

Растворитель: 5 мас.ч. ацетона.

Для получения подходящей препаративной формы активного соединения 1 мас.ч. указанного в таблице В-2 активного соединения смешивают с указанным количеством растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации.

Тестируемые растения (Echinocloa crus galli, Setaria viridus, Amaranthus lividus и Polygonum blumei MEISSN), которые находятся в среднем на стадии 2 листа, опрыскивают препаративной формой активного соединения таким образом, чтобы определенное желаемое количество активного соединения попадало на единицу площади.

Цифры означают:

100% = полное уничтожение.

Результаты опыта сведены в таблице В-2.

Таблица А-1
Тестирование перед прорастанием/теплица

Активное соединение, пример №

Норма расхода г а.с./га

Кукуруза

Abutilon

Amaranthus

(1)

500

0

80

100

Таблица А-2
Довсходовая обработка/теплица

Активное соединение, пример №

Норма расхода г а.с./га

Echinochloa grus-galli

Alopecurus

Amaranthus lividus, L

Polygonum blumei MEISSN

(32)

1000

>90

(33)

1000

>90

(34)

1000

>90

(35)

1000

>90

Таблица В-1-1:
Тестирование после прорастания/теплица

Активное соединение, пример №

Норма расхода г а.с./га

Кукуруза

Setaria

Amaranthus

Sinapis

(9)

500

30

90

95

100

Таблица В-1-2 Тестирование после прорастания/теплица
Активное соединение, пример №	Норма расхода г а.с./га	Setaria	Abutilon	Amaranthus	Sinapis

(5)	500	95	90	100	95

(3)	500	100	90	100	100

Таблица В-1-4 Тестирование после прорастания/теплица
Активное соединение, пример №	Норма расхода г а.с./га	Setaria	Amaranthus	Sinapis	Xanthium

(6)	500	100	100	100	100

(2)	500	100	100	100	100
Таблица В-1-5 Тестирование после прорастания/теплица
Активное соединение, пример №	Норма расхода г а.с./га	Setaria	Amaranthus	Sinapis	Xanthium

(7)	500	100	100	100	100

Таблица В-1-5 окончание
Активное соединение, пример №	Норма расхода г а.с./га		Setaria		Amaranthus	Sinapis	Xanthium

(8)	500		100		100	100	100
Таблица В-2 Послевсходовая обработка/теплица
Активное соединение, пример №		Норма расхода г а.с./га		Amaranthus lividus, L.		Polygonum blumei MEISSN
(28)		1000		100		100
(29)		1000		100		100
(31)		1000		100		100
(35)		1000		100		100

Примеры препаративных форм

Пример препаративной формы 1 (гранулы)

25 мас.ч. воды добавляют к смеси 10 мас.ч.соединения примера 28, 30 мас.ч. бентонита (монтмориллонита), 58 мас.ч. талька и 2 мас.ч. лигнинсульфонатной соли. Компоненты тщательно перемешивают друг с другом и используют для получения, в экструзионном грануляторе, гранул (размер частиц 10-40 меш), которые сушат при температуре 40-50°С.

Пример препаративной формы 2 (эмульгируемый концентрат)

30 мас.ч. соединения примера 32, 55 мас.ч. ксилола, 8 мас.ч. полиоксиэтиленалкилфенилового эфира и 7 мас.ч. алкилбензолсульфоната кальция смешивают и при перемешивании, обрабатывают с получением эмульгируемого концентрата.

Пример препаративной формы 3 (смачиваемый порошок)

15 мас.ч. соединения примера 33, 80 мас.ч. смеси (5:1) “белой сажи” (тонкоизмельченных частиц гидрированной аморфной двуокиси кремния) и распыленного суглинка и 3 мас.ч. конденсата нафталинсульфоната натрия/формалина объединяют и смешивают с получением смачиваемого порошка.

Пример препаративной формы 4 (смачиваемые гранулы)

20 мас.ч. соединения примера 35, 30 мас.ч. лигнинсульфоната натрия, 15 мас.ч. бентонита и 35 мас.ч. кальцинированной распыленной диатомовой земли интенсивно смешивают с водой. Полученный продукт гранулируют экструзией через 0,3 мм сито. Сушка дает смачиваемые капсулы.

Claims

1. Производные 1,3,5-триазина общей формулы (I)

в которой

А представляет циклоалкил с 3-6 атомами углерода, замещенный С₁-галогеналкилом, или группу СНR³R⁴, в которой R³ и R⁴ одновременно или независимо друг от друга представляют алкил с 1-6 атомами углерода и циклоалкил с 3-6 атомами углерода, при этом общее количество атомов углерода R³ и R⁴ составляет более 3,

R¹ представляет амино, формиламино, алкилкарбониламино с 1-6 атомами углерода в алкильной группе,

2. Производные 1,3,5-триазина по п.1, у которых

А представляет циклогексил, замещенный С₁-галогеналкилом, или группу СНR³R⁴, в которой R³ и R⁴ независимо представляет изопропил, вторбутил и циклогексил,

R¹ представляет амино, формиламино, ацетиламино, пропиониламино, R² представляет метил, этил, изопропил, замещенные фтором, хлором.

3. Производные 1,3,5-триазина по п.1, у которых

А представляет циклогексил, замещенный трифторметилом, или группу СНR³R⁴, в которой R³ и R⁴ независимо представляют этил, изопропил и циклогексил,

R² представляет метил, этил, изопропил, замещенные фтором, хлором.

4. Производные 1,3,5-триазина по п.1, у которых

А представляет замещенный трифторметилом циклогексил, или группу СНR³R⁴, в которой R³ и R⁴ независимо представляют метил, этил и циклогексил,

5. Соединения общей формулы (II)

в которой

А представляет группу СНR³R⁴, в которой R³ представляет алкил с 1-4 атомами углерода и R⁴ представляет циклоалкил с 3-6 атомами углерода,

и их кислотно-аддитивные соли.

6. Соединения по п.5, у которых

А представляет группу, в которой СНR³R⁴, в которой R³ представляет алкил с 1-4 атомами углерода и R⁴ представляет циклогексил.

7. Гербицидная композиция, отличающаяся тем, что она содержит соединение по любому из пп.1-4 и обычные наполнители и/или поверхностно-активные вещества.

Приоритеты:

01.12.1998 - соединения, у которых А означает циклоалкил с 3-6 атомами углерода, замещенный С₁-галогеналкилом, R¹ означает амино, формиламино или алкилкарбониламино с 1-6 атомами углерода в алкильной группе, R² означает 1-фтор-этил и 1-фтор-1-метилэтил;

27.05.1999 - соединения, у которых А означает группу СНR³R⁴, в которой один из радикалов R³и R⁴означает алкил с 1-4 атомами углерода, а другой циклогексил, R² означает алкил с 1-4 атомами углерода, замещенный галогеном, кроме вышеуказанных групп;

25.11.1999 - соединения, у которых А означает группу СНR³R⁴, в которой R³и R⁴одновременно или независимо друг от друга означают алкил с 1-4 атомами углерода и циклоалкил с 3-6 атомами углерода, в которой общее количество атомов углерода R³ и R⁴ составляет более 3, за исключением вышеуказанного случая, где один из радикалов R³и R⁴означает алкил с 1-4 атомами углерода, а другой циклогексил.