SE443975B - Nytt forfarande for framstellning av n-substituerade alfa-ketokarboxylsyraamider - Google Patents
Nytt forfarande for framstellning av n-substituerade alfa-ketokarboxylsyraamiderInfo
- Publication number
- SE443975B SE443975B SE7808060A SE7808060A SE443975B SE 443975 B SE443975 B SE 443975B SE 7808060 A SE7808060 A SE 7808060A SE 7808060 A SE7808060 A SE 7808060A SE 443975 B SE443975 B SE 443975B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- carbon atoms
- alkyl
- general formula
- radical
- atoms
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000001264 acyl cyanides Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- -1 t -octyl Chemical group 0.000 claims 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- NPBLQPWAISGYEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropanoyl cyanide Chemical compound CC(C)(C)C(=O)C#N NPBLQPWAISGYEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GELMWIVBBPAMIO-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-amine Chemical compound CCC(C)(C)N GELMWIVBBPAMIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFBHPHBIBAUDNE-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2,4-triazin-3-one Chemical class O=C1N=CC=NN1 HFBHPHBIBAUDNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEQXZCVHNNCSKL-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethyl-n-(2-methylbutan-2-yl)-2-oxobutanamide Chemical compound CCC(C)(C)NC(=O)C(=O)C(C)(C)C QEQXZCVHNNCSKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIAMUXLVJHQHSB-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCNC(C(C(C)(C)C)=O)=O Chemical compound CCCCCCCCNC(C(C(C)(C)C)=O)=O QIAMUXLVJHQHSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008574 D-amino acids Chemical class 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNNODLCMLOVFTB-UHFFFAOYSA-N N-tert-butyl-2-cyclopropyl-2-oxoacetamide Chemical compound C(C)(C)(C)NC(C(=O)C1CC1)=O ZNNODLCMLOVFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006434 Ritter amidation reaction Methods 0.000 description 1
- LJTFFORYSFGNCT-UHFFFAOYSA-N Thiocarbohydrazide Chemical compound NNC(=S)NN LJTFFORYSFGNCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- QLDHWVVRQCGZLE-UHFFFAOYSA-N acetyl cyanide Chemical compound CC(=O)C#N QLDHWVVRQCGZLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- GJQBHOAJJGIPRH-UHFFFAOYSA-N benzoyl cyanide Chemical compound N#CC(=O)C1=CC=CC=C1 GJQBHOAJJGIPRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- AHAXISXGFCFQGE-UHFFFAOYSA-N n-oxoformamide Chemical class O=CN=O AHAXISXGFCFQGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVWOSRJNHDBRGF-UHFFFAOYSA-N n-tert-butyl-2-oxo-2-phenylacetamide Chemical compound CC(C)(C)NC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 SVWOSRJNHDBRGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUXCNSQRTAVSNU-UHFFFAOYSA-N n-tert-butyl-3,3-dimethyl-2-oxobutanamide Chemical compound CC(C)(C)NC(=O)C(=O)C(C)(C)C JUXCNSQRTAVSNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- FAQJJMHZNSSFSM-UHFFFAOYSA-N phenylglyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 FAQJJMHZNSSFSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C233/04—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C233/05—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/57—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C233/58—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C233/65—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Description
7808060-3 ' kloratom eller företrädesvis en eventuellt med en eller flera alkylrester med l - 3 kolatomer eller en eller flera halogen- atomer, företrädesvis kloratomer, substituerad cykloalkylrest med 3 - 8 kolatomer, speciellt cyklopropyl, eller en eventu- ellt substituerad fenyl- eller naftylrest eller en eventuellt substituerad femledad heterocyklisk rest, varvid dessa substi- tuenter kan vara halogenatomer, nïtrogrupper eller alkyl- resp. alkoxirester med vardera l - 5 kolatomer, om man i surt medium kondenserar en acylcyanid med den allmänna formeln R - CO - CN (II) vari R har ovan angiven betydelse, antingen a) med en tertiär alkohol med den allmänna formeln HO - R' (III) vari R' har ovansangiven betydelse eller företrädesvis b) med en alken med den allmänna formeln f” R” | 'C s IC (IV) -Ru R? vari Rl och R2 är lika eller olika och betecknar väte eller alkyl och vari R3 och R4 är lika eller olika och betecknar alkyl varvid alkylresterna alltid har l - 15 kolatomer. d-ketokarboxylsyraamiderna, som kan framställas enligt förfa- randet enligt uppfinningen är delvis nya. De kan användas som mellanprodukter för synteser av herbicider. Exempelvis kan de överföras i l,2,4-triazinoner enligt det i DT-OS 2 165 554 be- skrivna förfarandet genom omestring med t.ex. tiokarbohydrazid i närvaro av ett polärt lösningsmedel såsom alkohol, vatten, dimetylsulfoxid, dimetylformamid osv. och eventuellt i närvaro av en sur katalysator såsom saltsyra eller svavelsyra. Därefter kan metyleringen av svavelatomen genomföras. Dessutom kan den- na förening även direkt användas som fungicid. ,7 8OÜ8060~3 f n-ketokarboxylsyraamiderna kan dessutom enligt i U h för sig kända hydrolysmetoder överföras i de fria e-}et0k\ë.oxylsyrorna som å sin sida delvis är viktiga omsättnings~m som föregångare till d-aminosyrorna.
Inom ramen för uppfinningen framställes företrädesvis följande föreningar: Cyklopropylglyoxylsyra-N-tert.butylamid, a-metylcyklo- och Q-metyldiklorcyklopropylglyoxylsyra-N-tert.butylamid.
Omsättningen enligt uppfinningen av acylcyaniderna med den all- männa formeln II med de tertiära alkoholerna med den allmänna formeln III resp. alkenerna med den allmänna formeln IV sker under betingelserna för den s.k. "Ritter-reaktionen" resp.
"Graf-Ritter-reaktionen" (JACS volym 70 (1948) sid. 4045; JACS volym 70 (1948) sid. 4048; Methodicum Chimicum, band 6 (1974)).
Det är alltigenom överraskande att de ganska labila acylcyani- derna är tillgängliga för denna reaktion då man snarare genom syrabehandlingen skulle vänta sig en blåsyraspjälkning.
Omsättningen kan ske i frånvaro av ett lösningsmedel men sker dock lämpligen i närvaro av ett organiskt lösningsmedel, speci- ellt kan isättika eller diklormetan användas. Ytterligare an- vändbara lösningsmedel är dibutyleter, diisopropyleter eller ättiksyraanhydrid.
Omsättningstemperaturen kan variera inom vida gränser. Företrä- desvis ifrågakommer temperaturer mellan -200 och +50oC.
Lämpligen användes reaktionspartnerna i sådana mängder att till en mol av acylcyaniden;användes överstökiometriska mängder av alkoholen eller alkenen. Exempelvis kan man per mol acylcyanid använda l - 20 mol, företrädesvis 1,5 - 2 mol av alkoholen resp. alkenen. Även syran användes lämpligen i ringa överskottsmängf der. Exempelvis kan man per mol acylcyanid använda l - lO mol, företrädesvis l,l - 1,5 mol syra. 7808060-3 Som syra lämpar sig företrädesvis svavelsyra, dock kan även an- dra sulfonsyror såsom bensensulfonsyra användas.
Efter hydrolysen av reaktionsblandningen kan ketokarboxylsyra- amiderna på i och för sig känt sätt isoleras, exempelvis genom kristallisation eller extraktion med efterföljande kristallisa- tion eller destillation.
Förfarandevarianten b) (omsättning med alkener) kan i många fall, exempelvis när R betecknar en lägre alkylrest, vara att föredraga framför variant a) (omsättning med en alkohol).
Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel vari temperaturen avser celsiusgrader; Exempel l I en mot fuktighet skyddad rörapparat tillsättes 131 gram (1,0 mol) bensoylcyaníd, 148 gram (2,0 mol) t-butanol och 50 ml metylenklorid och försättes under omrörning vid ca. +5°C dropp- vis med 150 gram (l,5 mol) koncentrerad svavelsyra. Efter av- slutad tilldroppning efterröres ytterligare en timme vid rums- temperatur och därefter hälles hela blandningen på 400 gram is och genomröres väl. Därefter extraherar man med metylenklorid och indunstar metylenkloridlösningen. Det resulterar i 195 gram fenylglyoxylsyra-N-t-butylamid, vilket motsvarar ett utbyte av 95 procent, beräknat på den använda syracyaniden. Amiden har en smältpunkt av 76 - 77øC.
Enligt det i exempel 1 beskrivna förfarandet framställes följan- de föreningar O g çfl R - å ~ C - NH - C-CH3 (tabell I) I H Ca som antingen bildas analysren eller renas genom destillation resp. omkristallisation. 7808060-3 5 TABELL I e = beräknat g == funnèt Förening R LUtbyte l 7 . . nr C 9 I âna Y: N 6 âšïåkaïàäïai __ 2 l ' e 60,15 e 5,85 e §,85 SmäItpåB-Sllo 01 95 g 60.15 g 6,02 g 5,69 """""""" *š"ëïišu""š'"š_ëš"g_š"'š"ïf"""ä1ïcI""""" 2 9? s 71109 g 7166 g 6199 Éïnkt 61° ________ _¶____-__§§i____________________ 3 ' 95 e 61,65 e 6,65 W e 7,15 smält~ o O g 61,09 g 6,91 g 6,88 fnunkt 55 """" ÉšQ"""mm""""""""""""""""“""""" | 72 G 643-85 8 -Û šfi- 6* 7 56 "li-___ _ 4 GHz-CE" 6 64-579 ä 10:02 'ß 7:66 Érgäkç e3-65° . I ' CH \ KP 85 5 3 CH- 54 _ _ _ 12 ,- ------------------------------------------------------------- __.8_J__...
CH Cflä / e ßqfiêš e J-Oqšq' G 7:56 Kp 980 ________ __ 70 s 64,97 s 10,28 g 8,20 17 CH¿'T ' """"""""""""""""""""""""" "'“ """""""" "" g 69,11 g 10,5 g. 5,85 _ punkczs-WC í ï ï í ï : : ï : I _ ï : ï : Å ï Ä ï ï : Å : ï ï ï à ï í ï í à í Å : : : í : É Å : í ï i É í í ï Å ï ï ï ï ï ï-r-Clïhfi-fl-uïu-àíhm 8 Ä 71 6 69,9 6 6,9 6 6,5 Smält- S 6596 å' 817 ß 8,1 punktöO-ölo """""""" ~T~~-~~~-~-~~~~~--~----------________-_____________________ 9 Ä e e 915 e Snält- no- Cfí). 65*2 954 715 I t v 10 Cl/Cl 75_ G 47,7 G 5,95 6- 5.56 Smä1t*_ O o- g u7fl 5,8 g 5,85 punkt 83-86 CH; u 'wfi'~;w-~l~éå~*~'~“f"TW* wunmufi' ' ' ~~---~ -f 7808060-3 d .Exempel 2 _ Man använde det i exempel l beskrivna förfarandet men använder É dock i stället för t-butanol l76 gram (2,0 mol) t-amylalkohol [2-metylbutanol-(2)].
Man isolerar 210 gram fenylgloxylsyra-N-t-amylamid, vilket mot- svarar ett utbyte av 96 procent, beräknat på använd syracyanid.
Amiderna har en smältpunkt av 29 - BOOC. V Analys M I å c % H % N % ¿ e 71,2 e 7,8 e 6,38 gg 71,06 lg 7,97 g 6,39 Enligt det i exempel 2 beskrivna förfarandet framställdes följande föreningar ° °. i .CHB R - E - å - NH - C - CH2 - CH3 (tabell II) I CH 3 som antingen renas genom destillation eller omkristallisation. _.,,.-....~.=-,.,.-.=~.-~.......r. ...i _ _.. w 78-08-060-3 f? TABELL II - F 'ka1' Iföreninq nr R Utäšïe c % _ ênaàys N % dšíà (àâäa 85 G 51155 9 5:55 9 5152 KP-Q15 l15° l 01 g 61,60 g 6,18 g 5,41 j u., _ _ _ @ _ _ _ _. ~-~-V----- ~ -w -~ * * _ * * * * * * * * * * * * * “ * _ * * * * * * *ï-J * * * “ * * * _ _ _ ï '_'_ 90 _ e 72,12 e 8,21 e 6,01 Kp . ; 2 ,_ g 72,32 g 8,13 g ,10 '0,18 1 H¿0 ~- ( ' _ 110-11z° / \ 85 B 63,1¿ e 7,22 e 6,6§ smältpunkt A 3 _(¿:>\ g 63,19 g 7,146 ¿-sï,_53' 1,2- u3° 7,02 smältpunkt CH, 75 e se, 50 e 10,62 e _ _ o 4 ' g 66,42 g lO,70_ 5 7,09 94 - 26 « CH, -0- _ _ g CH, CH; 56 8 70,25 e 10,52 6 5,84 KP1a_/ 1 s Û I g 69 , 52 g 10,70 g ,i1 140-142 ¿ a Exemgel 3 I en mot fuktighet skyddad röranordning tillsattes lll gram 1,0 mol) pivaloylcyanid, 150 gram (1,5 mol) koncentrerad sva- velsyra och 150 ml isättika och under omrörning vid O - SOC in- leddes 112 gram (2,0 mol) isobutylen under en timme. Därefter uppvärmde man till rumstemperatur och efterrörde 4 timmar. Där- efter hälldes blandningen på 500 gram is och efter kraftig om- rörning avsögs den utfallande amiden. Efter torkning i vakuum- torkskåp isolerade man 161 gram analysren trimetylpyrodruvsyra- N-t-butylamid, vilket motsvarar ett utbyte av 87 procent, beräk- nat på den använda syracyaniden. Amiden har en snältpunkt av U 65°c. ' Enligt det i exempel 3 beskrivna förfarandet framställdes föl- 7808060-3” jande föreningar R...
O H C.. c _ N11 ~ c/-_ en \ 3 cn 3 CH 3 . (tabell III) som antingen bildas analysren eller renas genom destilfation.
TABELL III Man förfor såsom beskriyits i»exempel 3, men i stället för att inleda isobutylen tilldroppades 140 gram (2,0 mol) (2). Man isolerade 169 gram trimetylpyrodruvsyra-N-t-amylamid, Förening nr R Utbyte: (%) Fysikaliska data (OC) 1 <:::>~ 95 smältpunkt 170 2 en, _ si Kp. 2- e9-71° 3 fl;C\\ 72 KP12 85 CH - ' H, c / 4 CH; 90 smältpunkt 370 G ' Exemgel 4 vilket motsvarar ett utbyte av 85 procent, beräknat på använd syracyanid. Amiden har en smältpnnkt av 36OC.
Exemgel 5 Man förfor såsom beskrivits i exempel 4 men använde i stället för pivaloylcyanid 69 gram (1,0 mol) acetylcyanid. När reak- tionsblandningen hällts på is extraherades lösningen med eter och etern förångades därefter och återstoden destillerades fraktionerat.Man isolerade 88 gram pyrodruvsyra-N-t-amylamid, vilket motsvarar ett utbyte av 56 procent, beräknat på använd 2~metylbuten- "VÉ?'“šWf. = -yßwfl-"wr-wq-kg-w» ,~.,««.-a-f»,.,.¿v...7.,..~,,l,,_, WWF" ._, - p» , - - v-- w _. . - g, ïflfwwnmmw-.fl-fw-f-wv-f-mw..-,_,__,_,___ _____~__ ,_ __ 7808069--3 syracyanid. Amiden har en kokpunkt av 79OC vid 14 Torr.
Analys C % H % N % «e 60,7 e 9,6 e 8,85 g 59,9 I g ' 9,92 g 8,38 Exempel 6 Man förfor såsom beskrivits i exempel 3 men i stället för att inleda isobutylen tilldroppades 224 gram (2,0 mol) 2,4,4-tri- metylpenten-(2) [G:diisobutylen]. Efter det att satsen hällts på is extraherade man med metylenklorid och den organiska fasen indunstades därefter vid rotationsförångare vid vattenstrålva- kuum och 70OC badtemperatur. Man erhöll 125 gram av en olja, som kristalliserades i kylskåp. Detta motsvarar ett utbyte av 52 procent, beräknat på använd syracyanid. Trimetylpyrodruv- syra-N~t~oktylamiden hade en smältpunkt av 20 - 2loC.
Analys C % H % N e 69,66 e ll,27 e 5,80 g 69,22 g ll,42 g 5,78 1,715' (za) N-H; 6,855 1,42,5 (en) i 1,3 4 (9H) 0,985 (9H) NMR: i deuterokloroform/ tetrametylsilan (DUIUJU)
Claims (2)
1. w-w-.-,~.~>.-.\--V~.--W--«--,~._.,._,._,.. ,,.,_.,. ,Y..« ._ .__ __ . HH' 1nr.,_,_,_m.__..__,i,__ W __ __ h '78080-60--3 -- ,/0 PATENTKRAV l. Förfarande för framställning av a-ketokarboxylsyraami- der med den allmänna formeln H ä" f? R ~ 0.- c »"Nf/ (I) l' _*\R' .f vari R' betecknar en t-alkylgrupp med 4 - 18 kolatomer, före- t-amyl el er t-oktyl och R betecknar en rak trädesvis t-butyl, eller grenad alkylrest med 1 - 18 kolatomer, företrädesvis l - lO kolatomer, som även kan vara substituerad med en eller flera fenylrester eller med en halogenatom, företrädesvis en kloratom, eller betecknar en eventuell med en eller flera alkyl- rester med l - 3 kolatomer eller en eller flera halogenatomer, företrädesvis kloratomer substituerad cykloalkylrcst med 3 - 8 kolatomer, företrädesvis cyklopropyl eller betecknar en eventu- ellt substituerad fenyl- eller naftylrest eller en eventuellt substituerad femledad heterocyklisk resqvarvid dessa substitu- enter betecknar halogenatomer, nitrogrupper eller.alkyl- resp. alkoxirester med vardera l - 5 kolatomer; k ä n n e t e c k - n a t diä r a v, att man kondenserar acylcyanid med den all- männa formeln R - CO ~ CN _ (II) vari R har ovan angiven betydelse antingen a) med en tertiär alkohol med den allmänna formeln -' Ho ~ RÅ V (III) vari R' har ovan angiven betydelse eller företrädesvis b) med en alken med den allmänna formeln R3 R1 I I (IV) F? RR R2 vari Rl och R2 är lika eller olika och betecknar väte .an-J , 78 0806-0- 3 eller en alkylrest och R3 och R4 är lika eller olika och betecknar en alkylrest, varvid alkylresten kan ha l - 15 kolatomer i surt medium.
2. Förfarande enligt patentkravet l, klä n n e t e c k - n a t d ä r a v, att omsättningen sker vid en temperatur mellan -ZOOC och +5OOC.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2733181A DE2733181B2 (de) | 1977-07-22 | 1977-07-22 | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten a -Ketocarbonsäureamiden |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE7808060L SE7808060L (sv) | 1979-01-23 |
SE443975B true SE443975B (sv) | 1986-03-17 |
Family
ID=6014621
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE7808060A SE443975B (sv) | 1977-07-22 | 1978-07-21 | Nytt forfarande for framstellning av n-substituerade alfa-ketokarboxylsyraamider |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4224226A (sv) |
JP (1) | JPS5432419A (sv) |
AT (1) | AT359056B (sv) |
BE (1) | BE869140A (sv) |
BR (1) | BR7804646A (sv) |
CA (1) | CA1116620A (sv) |
CH (1) | CH634826A5 (sv) |
DD (1) | DD137926A5 (sv) |
DE (1) | DE2733181B2 (sv) |
ES (2) | ES471952A1 (sv) |
FR (1) | FR2398047A1 (sv) |
GB (1) | GB2002750B (sv) |
HU (1) | HU179151B (sv) |
IL (1) | IL55178A (sv) |
IT (1) | IT1156874B (sv) |
NL (1) | NL7807439A (sv) |
PL (1) | PL117840B1 (sv) |
SE (1) | SE443975B (sv) |
SU (1) | SU797573A3 (sv) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3002203A1 (de) * | 1980-01-22 | 1981-07-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-ketocarbonsaeure-n-tert.-butylamiden |
DE3003542A1 (de) * | 1980-01-31 | 1981-08-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von trimethylbrenztraubensaeureamid |
DE3115970A1 (de) * | 1981-04-22 | 1982-11-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | "5-acyloxy-4(5h)-oxazolonium-salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zwischenprodukte zur synthese von herbizid wirksamen triazinonen" |
DE3605423A1 (de) * | 1986-02-20 | 1987-08-27 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von pyridin-carbonsaeure-n-tert.-alkylamiden |
US5916922A (en) * | 1996-12-03 | 1999-06-29 | Eli Lilly And Company | Phenyl glyoxamides as SPLA2 inhibitors |
AU1707700A (en) * | 1998-10-29 | 2000-05-22 | Bristol-Myers Squibb Company | Novel inhibitors of impdh enzyme |
JP4541126B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2010-09-08 | 花王株式会社 | ピルビン酸アミド類 |
EP2269451B1 (en) * | 2009-06-24 | 2014-04-09 | Cognis IP Management GmbH | Biocide compositions comprising amides based on ketocarboxylic acids |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1795784U (de) | 1957-04-08 | 1959-09-17 | Siemens Ag | Steuerbares elektrisches entladungsgefaess. |
NL274986A (sv) * | 1961-02-23 | |||
GB1028812A (en) | 1962-08-28 | 1966-05-11 | Ici Ltd | Indole derivatives |
DE1290138B (de) * | 1965-08-17 | 1969-03-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureamiden |
DE1542873C3 (de) | 1966-04-16 | 1978-07-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Herbizides Mittel auf Basis von 4-Amino-1,2,4-triazin-5-onen |
DE1618007A1 (de) | 1967-05-09 | 1970-10-29 | Thomae Gmbh Dr K | Verfahren zur Herstellung von neuen Amino-monohalogenphenylaethanolaminen |
FR2127265A5 (sv) | 1971-03-02 | 1972-10-13 | Ugine Kuhlmann | |
DE2165554A1 (de) | 1971-12-30 | 1973-07-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 1,2,4triazin-5-on-derivaten |
FR2167265A5 (sv) * | 1972-01-11 | 1973-08-24 | Pitner Alfred | |
US4013706A (en) * | 1973-11-14 | 1977-03-22 | Sucreries Du Soissonnais Et Compagnie Sucriere | Derivatives of substituted urea, acyl ureas, and sulphonyl ureas, and a process for producing the same |
US4096184A (en) * | 1976-01-19 | 1978-06-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing acid amides |
FR2362824A2 (fr) * | 1976-08-23 | 1978-03-24 | Sucreries Soissonnais Cie Sucr | Nouveau procede de preparation des acides carboxyliques a-cetoniques |
DE2708189C2 (de) * | 1977-02-25 | 1985-07-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Phenylglyoxylsäureestern |
DE2708184C3 (de) * | 1977-02-25 | 1980-02-07 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von a -Ketocarbonsäureamide!! (A) |
GR65206B (en) * | 1977-07-20 | 1980-07-29 | Ciba Geigy Ag | Herbicidal derivative of 1,2,4-briazin-5-ons |
DE2733180C3 (de) * | 1977-07-22 | 1983-04-14 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-3-methylmercapto-1,2,4-triazin- 5-on-Derivaten |
DE2820575C3 (de) * | 1978-05-11 | 1981-09-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden |
US4234739A (en) * | 1978-12-05 | 1980-11-18 | Stauffer Chemical Company | Method for preparing glyoxylic acids and derivatives thereof |
-
1977
- 1977-07-22 DE DE2733181A patent/DE2733181B2/de not_active Ceased
-
1978
- 1978-07-10 NL NL7807439A patent/NL7807439A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-07-18 DD DD78206793A patent/DD137926A5/xx unknown
- 1978-07-19 BR BR7804646A patent/BR7804646A/pt unknown
- 1978-07-19 BE BE6046545A patent/BE869140A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-07-19 SU SU782639444A patent/SU797573A3/ru active
- 1978-07-20 PL PL1978208545A patent/PL117840B1/pl unknown
- 1978-07-20 GB GB7830566A patent/GB2002750B/en not_active Expired
- 1978-07-20 IT IT50402/78A patent/IT1156874B/it active
- 1978-07-20 IL IL55178A patent/IL55178A/xx unknown
- 1978-07-20 US US05/926,322 patent/US4224226A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-07-21 FR FR7821719A patent/FR2398047A1/fr active Granted
- 1978-07-21 JP JP8929878A patent/JPS5432419A/ja active Pending
- 1978-07-21 ES ES471952A patent/ES471952A1/es not_active Expired
- 1978-07-21 SE SE7808060A patent/SE443975B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-07-21 CA CA000307858A patent/CA1116620A/en not_active Expired
- 1978-07-21 AT AT531078A patent/AT359056B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-07-21 CH CH792278A patent/CH634826A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-07-21 ES ES471959A patent/ES471959A1/es not_active Expired
- 1978-07-21 HU HU78DE969A patent/HU179151B/hu unknown
-
1979
- 1979-07-09 US US06/056,084 patent/US4228082A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DD137926A5 (de) | 1979-10-03 |
SE7808060L (sv) | 1979-01-23 |
CA1116620A (en) | 1982-01-19 |
US4224226A (en) | 1980-09-23 |
IL55178A0 (en) | 1978-09-29 |
DE2733181A1 (de) | 1979-02-08 |
HU179151B (en) | 1982-08-28 |
PL117840B1 (en) | 1981-08-31 |
PL208545A1 (pl) | 1979-05-21 |
GB2002750B (en) | 1982-05-19 |
US4228082A (en) | 1980-10-14 |
BR7804646A (pt) | 1979-03-20 |
FR2398047A1 (fr) | 1979-02-16 |
IT7850402A0 (it) | 1978-07-20 |
IT1156874B (it) | 1987-02-04 |
JPS5432419A (en) | 1979-03-09 |
ES471952A1 (es) | 1979-02-01 |
ES471959A1 (es) | 1979-02-01 |
DE2733181B2 (de) | 1979-08-30 |
ATA531078A (de) | 1980-03-15 |
AT359056B (de) | 1980-10-27 |
GB2002750A (en) | 1979-02-28 |
BE869140A (fr) | 1979-01-19 |
CH634826A5 (de) | 1983-02-28 |
IL55178A (en) | 1982-01-31 |
NL7807439A (nl) | 1979-01-24 |
SU797573A3 (ru) | 1981-01-15 |
FR2398047B1 (sv) | 1984-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK149623B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-hydroxycarboxylsyreamider | |
SE443975B (sv) | Nytt forfarande for framstellning av n-substituerade alfa-ketokarboxylsyraamider | |
SE444436B (sv) | Forfarande for framstellning av 3-metyltio-4-amino-1,2,4-triazin-5-on-derivat | |
SU433681A3 (ru) | Способ получения 1,2.4^триазин-5-онов | |
JPS6185353A (ja) | 4‐フエニル‐ピロール誘導体の製造方法 | |
US5349103A (en) | Preparation of aromatic nitriles | |
US3349095A (en) | 1-(5'-nitrofuryl)-1, 3-diketopropane derivatives and their preparation | |
DK156953B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af phenylglyoxylsyreestere | |
US4159271A (en) | Process for producing indoline derivatives | |
TW202219040A (zh) | 製備胺基呋喃之方法 | |
Haruki et al. | Some reactions of N-haloamidines | |
SU464998A3 (ru) | Способ получени производных 3-амино- -пиразолина | |
KR100745449B1 (ko) | 벤조푸라논 옥심의 제조방법 | |
US5081301A (en) | Hydroxylamine derivatives which are intermediates for making herbicidal compounds | |
US4302583A (en) | Process for the preparation of acyl cyanides | |
SE441923B (sv) | 1-acyl-2-imidazolin till anvendning som mellanprodukt vid framstellning av 1-osubstituerad-2-imidazolin samt forfarande for dess framstellning | |
CA1180014A (en) | Process for the preparation of 3,6-disubstituted 4- amino-1,2,4-triazin-5-ones | |
JP2018080149A (ja) | 2−アミノ−6−メチルニコチン酸エステル又はそのプロトン酸塩の製造方法 | |
CA1150311A (en) | N-cyclohexyl-n-methoxyacetoacetamide, process for its preparation, and its use for the preparation of o-methyl-n-cylohexyl-2,5- dimethylfuran-3-hydroxamic acid | |
HUE032478T2 (en) | Process for the preparation of 6-trifluoromethylpyridine-3-carboxylic acid derivatives from trifluoroacetylacetic acid \ t | |
HU186568B (en) | Process for producing 4-methyl-5-oxo-3-thioxo-tetrahydro-1,2,4-bracket-2h,4h-bracket closed-triazines | |
JP2023078251A (ja) | アクリル酸誘導体の製造方法 | |
Swartz et al. | Synthesis of some 4‐substituted‐2‐(o‐halogenophenyl)‐1, 2, 3‐triazoles | |
EP1171436A1 (en) | Process for the preparation of (pyridinylidene)-phthalides | |
HU204023B (en) | Process for producing alpha-hydroxybenzyl benzaldehyde derivatves |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7808060-3 Effective date: 19880620 Format of ref document f/p: F |