DE2208568B2 - Verfahren zur herstellung von alpha-keto-carbonsaeuren und alpha-ketocarbonsaeureamide als dafuer geeignete zwischenprodukte - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alpha-keto-carbonsaeuren und alpha-ketocarbonsaeureamide als dafuer geeignete zwischenprodukte

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DE2208568B2 DE19722208568 DE2208568A DE2208568B2 DE 2208568 B2 DE2208568 B2 DE 2208568B2 DE 19722208568 DE19722208568 DE 19722208568 DE 2208568 A DE2208568 A DE 2208568A DE 2208568 B2 DE2208568 B2 DE 2208568B2
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Description

(D
R — CHOH — CONH — C-CH3
CH3
worin R die vorstehend angegebenen Bedeutungen hat, mit einem anorganischen Oxidationsmittel zu einem oc-Ketocarbonsäureamid der allgemeinen Formel II
20
CH3
R — CO — CONH — C-CH3
CH,
(H)
worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, oxidiert und das «-Ketocarbonsäureamid in saurem Medium hydrolysiert
2. «.-Ketocarbonsäureamide der allgemeinen Formelll
R — CO — CONH — C-CH,
CH,
(II)
40
in der R eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Diphenylmethylgruppe, eine Dibenzylmethylgruppe oder eine Phenyläthylgruppe bedeutet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von «-Ketocarbonsäuren der allgemeinen Formel
R-CO-COOH
worin R eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe, Aralkylgruppe, aiicyclische Gruppe oder heterocyclische Gruppe bedeutet.
Eine große Zahl dieser Säuren stellt wichtige Stoffwechselzwischenprodukte als Vorläufer der «-Aminosäuren dar, tritt in Transaminierungsverfahren ein oder beteiligt sich an dem Glucinstoffwechsel. Diese Säuren können auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen verwendet werden.
Ihre H erstellung erfolgte bisher nach sehr zahlreichen Verfahren, die man wie folgt zusammenfassen kann:
45
55
(l0
65
1) Durch Einwirkung eines Säurehalogenids auf ein Metallcyanid (Kupfer oder Silber) unter nachfolgender Hydrolyse:
R —CO-Hai + Met. CN
—^R-CO —CN R —CO —COOH
Dieses Verfahren liefert keine nennenswerten Ergebnisse, wenn R in der aliphatischen Struktur mehr als 3 Kohlenstoffatome enthält (L C1 a i s e η und F. Moritz Ben 13 [1880], S.2121; W. Tschelinzeff und W. Schmidt 3er.62 [1929], S. 2210).
2) Durch Hydrolyse von Estern der 2-Hydroxyiminocarbonsäuren nach dem Verfahren von R. B ο u ν e -ault undLLocquin (C. R.Acad.Sei. 135[1902], S. 179).
R-CH-COO-C2H5
CO-CH3 SO4H2
OHSO2NO
->R —C-COOC2H5 NOH
HCl
^R-CO-COOH
F. Adickes und G, Andressen Ann.555 (1944), 41 beobachteten, daß die Ausbeuten gering sind und entschieden sich für das Verfahren 3: 3) Die Kondensation von Estern von aliphatischen Carbonsäuren mit Äthyloxalat in Gegenwart von Natriumäthylat (W. W i s 1 i c e η u s, Ber. 20 [1887], S. 589, S. 3392 und S. 3394):
R1 — CH2 + C2H5OOC — COOC2H5 COOC2H5
C2H5Na
R-CH-CO-COOC2H5 COOC2H5
mit anschließender Hydrolyse des Diesters dei 3-Alkyl-2-oxo-l,4-butandisäure und Decarboxylierung zur Λ-Ketosäure R - CH2 - CO - COOH. 4) Durch Einwirkung von Organo-Magnesiumverbin düngen auf Äthyl-N-diäthyloxamat (R. Barre Ann. de Chim. [10] -9- [1928], S. 204):
CO-N
\
C2H5
COOC2H5 + RMgX
Z2"5 H +
CO-N >R — CO — COOH
\
C2H5
CO-R
5) Durch ßnwirkung von Piperidin im Überschuß auf Ester von aliphatischen aJJ-Dibromcarbonsäuren und saure Hydrolyse der Ester der so erhaltenen aJJ-Dipiperidinocarbonsäuren (H. Moureaux
u. a. BuL Soc. Chim. [1952], S. 296 und 442). Die Autoren räumen ein, daß bei dem Verfahren Schwierigkeiten eintreten können. So führt beispielsweise die Dimethylacrylsäure nicht zur 2-Oxoisovaleriansäure.
6) Durch Hydrierung der 4-Phenyl-2-oxo-3-buten- )0 säuren mit Kaliumborhydrid und durch Wärmebehandlung der 4-Phenyl-2-hydroxy-3-butensäuren mit Natriumhydroxid, wobei diese Behandlung die entsprechenden gesättigten a-Ketosäuren liefert (P. C ο r d i e r, BuL Soc, Chim. [1950], S. 564). ,
7) Durch Oberführung der 2-Trifluoracetylaminocarbonsäuren in 2-Trifluormethyl-5-oxazolone unter nachfolgender Isomerisierung und Hydrolyse zu «Ketosäuren (F. Weygand und andere, Ann. 658 [1962], S. 128).
8) Durch Synthese der α-Ketocarbonsäuren aus den Estern der Alkylidencyano-essigsäuren (M. Igarashi und H. Midorikawa, J.Org. Chem.28 [19631S. 3088 und 32 [19671S. 3399).
9) Durch Einwirkung der Organo-Lithiumderivate auf Isonitrile unter nachfolgender Carbonierung des so erhaltenen Lithiumaldimins und Hydrolyse (H. M. Walborsky und G.E Niznik, J.Chem. Soc. 91 [19691S. 7778).
10) Durch Oxidation der a-Hydroxysäuren (G. V. B a k ο r e, J. Chem. Soc. [19631 S. 3429) oder ihrer Ester (T. Kuwata, J.Amer. Chem. Soc. [1938], S. 559). Die bezüglichen Aufsätze sind in diesem Sinne nicht überzeugend.
In Chemical Abstracts (Vol. 62 [19651 8967a) sind die Ergebnisse der kinetischen Untersuchung der Oxidation einer a-Hydroxycarbonsäure mit Chromsäure wiedergegeben. Diese der kinetischen Untersuchung zugrunde liegende Reaktion ist nun für die Herstellung der in Rede stehenden α-Ketocarbonsäure nicht geeignet, da sowohl die «-Hydroxycarbonsäuren als auch die gebildeten «-Ketocarbonsäuren in Gegenwart von Oxidationsmitteln sehr unbeständig sind.
Aus Z a 1 i c k y, The Chemistry of Amides (1970, 824 bis 825 ist es bekannt daß starke Mineralsäuren bei Temperaturen von etwa 1000C wirksame Reagenzien für die Hydrolyse von Amiden darstellen. Es ist angegeben, daß man als Produkte üblicherweise eine Mischung aus dem Amin und der Carbonsäure erhält, was bedeutet daß eine Spaltung der N-Acyl-Bindung so erfolgt
Schließlich ist in Chemische Berichte 94 (1961), S. 1116 bis 1120 angegeben, daß Brenztraubensäure-N-cydohexyl-imidchlorid in Wasser zu Brenztraubensäure-N-cyclohexylamid umgesetzt werden kann und daß andere «-Ketocarbonsäureimidchloride, beispielsweise Brenztraubensäure-N-tert-butyl-imidchlorid in analoger Weise in das entsprechende α-Ketocarbonsäureamid überführt werden kann.
Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß die bisher zur Herstellung der «-Ketocarbonsäuren erforderlichen komplizierten Syntheseverfahren durch ein einfaches Verfahren ersetzt werden können, das die gewünschten Verbindungen mit hohen Ausbeuten liefert Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, daß, wenn man von N-tert-butyl-a-hydroxycarboxamiden als Ausgangsmaterialien ausgeht die zu erwartenden Nebenreaktionen in Gegenwart des erforderlichen Oxidationsmittels nicht eintreten. Während bislang die Oxidation von «-Hydroxycarbonsäuren wegen der Oxidationsunbeständigkeit sowohl des Ausgangsmaterials als auch des Endprodukts nicht möglich war, läßt sich bei Einsatz der genannten «-Hydroxycarboxamide die gewünschte Reaktion glatt und mit hohen Ausbeuten durchführen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von α-Ketocarbonsäuren der allgemeinen Formel
R-CO-COOH
worin R eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe, Aralkylgruppe, alicyclische Gruppe oder heterocyclische Gruppe bedeutet das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein «-Hydroxycarbonsäureamid der allgemeinen Formel I
CH3
R — CHOH —CONH-C-CH3
CH3
worin R die vorstehend angegebenen Bedeutungen hat, mit einem anorganischen Oxidationsmittel zu einem α-Ketocarbonsäureamid der allgemeinen Formel II
CH3
R-CO-CONH-C-CH3 (II)
CH3
worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, oxidiert und das α-Ketocarbonsäureamid in saurem Medium hydrolysiert
Eine Reihe der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukte auftretenden «-Ketocarbonsäureamide der allgemeinen Formel H sind neue Verbindungen, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind.
Die Erfindung betrifft daher ebenfalls die «-Ketocarbonsäureamide der allgemeinen Formel II
R-CO-CONH-C-CH3 (11)
CH3
in der R eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Diphenylmethylgruppe, eine Dibenzylmethyigruppe oder eine Phenyläthylgruppe bedeutet.
Diese Verbindungen sind vollständig stabil und lassen sich leicht durch Destillation oder durch Umkristallisation in Lösungsmitteln reinigen.
Die nachfolgenden Beispiele, bei denen sich die Teile, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung der 2-Oxoisovaleriansäure
A) Herstellung des Ausgangsstoffes
49,5 Teile a^-Dimethyl^-hydroxypropannitril, hergestellt nach den üblichen Verfahren aus Isobutyraldehyd, werden in 75 Volumenteilen tert-Butylalkohol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 75 Vol.-Teile Schwefelsäure (66° Be), wobei man so kühlt, daß die Innentemperatur 50" C nicht überschreitet Man läßt das Reaktionsgemisch über Nacht ruhen, verdünnt mit 400 Teilen Wasser und neutralisiert gegebenenfalls die so erhaltene Suspension durch Zugabe einer konzentrierten Lösung von Natriumhydroxid.
Es kristallisiert 2-Hydroxy-N-tert-butylisovalerianamid aus. Dieses wird filtriert mit Wasser gewaschen und getrocknet Das erhaltene Gewicht entspricht nahezu der theoretischen Menge. Nach der Umkristallisation in 2 Volumen Äthylacetat gewinnt man 71 Teile umkristallisiertes Produkt; Schmelzpunkt 123° C, Ausbeute 82%.
Mol.-Gewicht:173.
Die Bruttoformel C9Hi9NO2
erfordert (%): C 62,43, H 10,98, N 8,09;
gefunden (%): C 62,60, H 10,93, N 8,07.
B) Verfahrensdurchführung
Man löst 43 Teile des oben erhaltenen 2-Hydroxyisovaleramids in 100 Vol.-Teilen Essigsäure. Getrennt löst man 21 Teile Chromtrioxid (CrO3) in 20 Teilen Wasser mit 180 Vol.-Teilen Essigsäure. Man gießt diese zweite Lösung auf die erste; die Temperatur erhöht sich mäßig. Man läßt das Reaktionsgemisch über Nacht stehen, verdünnt mit 300 Teilen Wasser und extrahiert mit Äther (3 χ 100 Vol.-Teile). Die Ätherschicht wird mit einer 4 N-Natriumhydroxidlösung, dann mit Wasser gewaschen. Man entfernt den Äther unter reduziertem Druck und destilliert den Rückstand (Siedepunkt 81°C/10mm).
Man erhält 34 Teile 2-Oxo-N-tert-butylisovaleramid als destillierte';. Produkt in 73%iger Ausbeute.
Analyse:
Die Bn- ttof ormel C9H17NO2, Mol.-Gewicht: 171
erfordert (%): C 63,12, H 10,01, N 8,18;
gefunden (%): C 63,13, H 10,00, N 8,15.
Diese Verbindung liefert als typisches Derivat 2',4'-Dinitro-2-phenylhydrazon-N-tert.-butylisovaleramid; Schmelzpunkt 1510C
Analyse:
Die Bruttoformel Ci5H21N5O5, Mol.-Gewicht: 351
erfordert (%): C 51,28, H 6,02, N 19,93;
gefunden(%): C 51,31, H 6,17, N 19,95.
C) 43 Teile 2-Oxo-N-tert.-butylisovaleramid werden in 172 Vol.-Teilen 5 N-Salzsäure in Suspension gebracht. Man erhitzt ungefähr 9 Stunden am Rückfluß, extrahiert die homogene Lösung mit Äther (6 χ 100 Teile), entfernt den Äther unter reduziertem Druck und destilliert die 2-Oxoisovaleriansäure unter reduziertem Druck: SiedeDunkt 70°C/12 mm. Das Produkt erstarrt.
Schmelzpunkt 31°C nach der Literatur; man erhält 26 Teile, was einer 89%igen Ausbeute entspricht
Analyse:
Die Bruttoformel C5HgO3, KiloL-Gewicht: 116
erfordert (%): C 51,72, H 6,94;
gefunden (%): C 51,55, H 7,04.
Ein typisches Derivat ist: 2',4'-Dinitro-2-phenylhydra-ο zonisovaleriansäure.
Analyse:
Die Bruttoformel CnHi2N4O6, MoL-Gewicht: 296
erfordert (%): C 44,60, H 4,08, N 1831;
gefunden (%): C 44,59, H 4,04, N 18,88.
Beispiel 2
Herstellung der 3,3-Dibenzylbrenztraubensäure
Diese «-Ketonsäure ist in der Literatur nicht beschrieben.
A) In einer Vorrichtung mit drei Gefäßöffnungen, Rührwerk und Thermometer führt man 92 Teile Monokaliumphosphat 200 Teile Wasser und 150 Teile Dibenzylessigsäurealdehyd ein.
Man läßt das Rührwerk laufen und gibt auf einmal 53 Teile im Handel erhältliches Kaliumcyanid, gelöst in 200 Teilen Wasser, zu; die Temperatur erhöht sich auf 41 - 42° C Man rührt 2 bis 3 Stunden.
Das das gebildete S.S-DibenzyW-hydroxypropannitril enthaltende Medium (J. Anatol C R. Acad. Sei. 235, 1952, S. 249) wird mit Äther aufgenommen (450 + 75 + 75). Der Äther wird mit 2 N-Schwefelsäure (2 χ 25), dann mit Wasser (2 χ 25) gewaschen. Man trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat filtriert und entfernt den Äther unter reduziertem Druck. Der Rückstand erstarrt Sein Gewicht entspricht dem theoretischen Gewicht. Zur Umkristallisation löst man ihn in 175 Vol.-Teilen Benzol unter Wärme, gibt 350 Teile Petroläther zu, filtriert und trocknet Man erhält 153 Teile umkristallisiertes Produkt; Schmelzpunkt 970C; Ausbeute 91%.
Analyse:
Die Bruttoformel Ci7Hi7NO, Mol.-Gewicht: 251,3
erfordert (»/ο): C 81,24, H 0,82, N 5,57;
gefunden (%): C 81,20, H 6,94, N 5,64.
75 Teile 3,3-Dibenzyl-2-hydroxypropannitril werden so in 300 Vol.-Teilen Trimethylcarbinol gelöst Man gibt, ohne 500C zu überschreiten, unter Rühren 35 Vol.-Teile Schwefelsäure (66° Βέ) zu, läßt 48 Stunden stehen, erwärmt während einer Stunde auf 75°C, gibt 450 Teile kaltes Wasser zu und neutralisiert die Emulsion in Gegenwart von Phenolphthalein mit einer Natriumhydroxidlösung. Man erhält als überstehende Schicht ein öl, das bald erstarrt. Man filtriert wäscht und trocknet. Man erhält 95 Teile 3,3-Dibenzyl-N-tert-butyl-lactamid; Ausbeute 97,9%.
ho Durch Umkristallisation in Äthylacetat erhält man schöne Nadeln; Schmelzpunkt 166°C
Analyse:
Die Bruttoformel C2,H27NO2, Mol.-Gewicht: 325
erfordert (%): C 77,54, H 8,31, N 431;
gefunden (%): C 77,32, H 8,20, N 4,32.
B) 47 Teile des vorausgehenden Lactamids werden in 188 Vol.-Teilen Essigsäure gelöst. Man löst getrennt 11.7
Teile Chromtrioxid in 48 Teilen 90%iger Essigsäure. Man mischt die beiden Lösungen, erhitzt während 4 Stunden auf 90 - 95° C und gibt 250 Teile Wasser zu.
Um die Chromsalzspuren zu entfernen, extrahiert man mit Äther (150^50), wäscht die Ätherschicht mit einer 5 N-Natriumhydroxidlösung (2 χ 25) bis zur Alkalinität, dann mit Wasser. Man trocknet und entfernt den Äther. Man erhält 45,8 Teile öl, das kristallisiert. Man löst die Kristalle in der Wärme in 100 Vol.-Teilen Hexan, läßt auskristallisieren, filtriert und trocknet. Man erhält 41 Teile 33-Dibenzyl-N-tert-butyl-brenztraubensäureamid in 90%iger Ausbeute als umkristallisiertes Produkt; Schmelzpunkt 65° C.
Analyse:
Die Bruttoformel C21H25NO2, Mol.-Gewicht: 323
erfordert (%): C 77,98, H 7,79, N 433;
gefunden (%): C 77,96, H 7,71, N 4,44.
Typisches Derivat: 2',4'-Dinitro-2-phenylhydrazon-33-dibenzyl-N-tert-butylpropanamid
C27H29N5O5; Schmelzpunkt 169° C
C) 193 Teile 3,3-Dibenzyl-N-tert-butyl-brenztraubensäureamid werden in 145 Vol.-Teilen Essigsäure und 145 Teilen Salzsäure (d -1,19) gelöst Man erhitzt 24 Stunden unter Rückflußbedingungen, gibt 500 Teile Wasser zu und leitet die Kristallisation ein. Das kristallisierte Produkt wird filtriert und mit Wasser gewaschen.
Unter diesen Bedingungen behält die «-Ketonsäure sehr bedeutende Mengen Wasser bei. Man löst sie unter Wärme in 65 Vol.-Teilen Benzol, filtriert und entfernt das Benzol. Man erhält 15,6 Teile (theoretisch 15,8) eines Öls, das zu kristallisieren beginnt. Man löst es in 65 Teilen Cyclohexan unter Wärme, läßt Umkristallisieren, filtriert, wäscht und trocknet bis zu einem konstanten Gewicht Man erhält 13,8 Teile 33-Dibenzylbrenztraubensäure entsprechend einer 873%igen Ausbeute als umkristallisiertes Produkt; Schmelzpunkt 77° C. Diese Säure kristallisiert in großen Prismen unter Bildung von Verwachsungen; Schmelzpunkt 77°C.
Analyse:
Die Bruttoformel C17H16O3, Mol.-Gewicht: 268
erfordert (%): C 76,11, H 5,97; gefunden (%): C 75,99, H 6,02.
Typisches Derivat: 2',4'-Dinitro-2-phenylhydrazon-3,3-dibenzylpropanonsäure; Schmelzpunkt 189° C.
Die nachfolgende Tabelle faßt die Eigenschaften unterschiedlicher «-Hydroxycarbonsäureamide der allgemeinen Formel:
R —CHOH-CO —NH-C-CH,
CH3
zusammen, wobei diese nach den Herstellungsweisen A) der vorausgehenden Beispiele erhalten wurden.
R MoI- Schmelz Ausbeute Kristalli-
Gew. oder . sations-
Siede Ipsungs-
punkt mittcl
Äthyl 159 57° C
143°/ 86% Pentan
16 mm
Propyl 173 60° C 78% Hexan
Phenyl 207 120° C 93% Benzol
Benzyl 221 71°C 97,5% Hexan
Phenyläthyl 235 92° C 94% Toluol
Diphenyl- 297 153° C 95% Äthyl
methyl acetat
Die nachfolgende Tabelle faßt die Eigenschaften der «-Ketocarbonsäureamide der allgemeinen Formel:
35 R —CO-CO
CH3 NH-C-CH,
CH,
40 zusammen, die nach den Verfahrensabschnitten B) der vorausgehenden Beispiele erhalten wurden.
In der Spalte »Analysen« bezeichnen »e« und »g« »erfordert« (errechnet) bzw. »gefunden«. Die Spalte R-NH-N= gibt den Schmelzpunkt des 2',4'-Dinitro-2-phenylhydrazonderivats des Ketocarbonsäureamids an.
R MoI- Schmelz- od. Aus Analysen 61,'12 H% N% RNHN =
Gew. Siedepunkt beuten C% 61,05 9,62 831
Äthyl 157 34° C 56% e 939 8,80 i!64°C ·
82°/ g 63,12
14 mm 63,26 10,01 8,18
Propyl 171 90°/10 mm 61% e 70,22 10,01 8,26 1590C
g 70,21 737 6,82
Phenyl 205 77°C 82% e 7Ul 730 6,90 252° C
g 71,04 7,80 639
Benzyl 219 53° C 78% e 72,07 732 633 201°C
g 71,82 8,21 6,00
P-Phenyläthyl 233 47° C 87% e 77,26 8,16 533 152-C
g 77,2 7,17 4,74
Diphenylmethyl 295 103°C 60% e 7,21 4,78 1650C
g
Hexyl 98Vl mm 70% 130°C
Nonyl 96° /O^ mm 81% 87°C
709 516/4;
ίο
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Eigenschaften verschiedener ac-Katocarbonsäuren der allgemeinen Forme R—CO—COOH, die nach dem Verfahren C) der vorausgehenden Beispiele hergestellt wurden.
R MoI- Schmelz- od. Ausbeuten Analysen 47,06 H% RNHN =
Gew. Siedepunkt C°/( 46,72 5,92
Äthyl 102 66-67°C 48% e 51,72 5,84 1800C
12 mm g 51,86 6,94
Propyl 116 78-79°C 55% e 64,00 7,09 109° C
12 mm g 64,05 4,03
Phenyl 150 62° C 82% e 65,85 3,99 1930C
g 65,65 4,91
Benzyl 164 150° C 60% e 67,40 4,96 183° C
g 67,32 5,66
/?-Phenyläthyl 178 440C 62% e 74,98 5,74 145° C
g 75,02 5,03
Diphenylmethyl 240 113°C 88% e 5,03 210°C
g
Hexyl 62° C/ 72% 131°C
0,5—0,32 mm
Nonyl 45° C 79% 125° C

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von «-Ketocarbonsäuren der allgemeinen Formel
R-CO-COOH
worin R eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe, Aralkylgruppe, alicycMsche Gruppe oder heterocyclische Gruppe )0 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein a-Hydroxycarbonsäureamid der allgemeinen Formel I
DE19722208568 1971-03-02 1972-02-23 Verfahren zur Herstellung von a-Ketocarbonsäuren und a- Ketocarbonsäureamide als dafür geeignete Zwischenprodukte Expired DE2208568C3 (de)

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DE2208568A1 DE2208568A1 (de) 1972-09-14
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US3897467A (en) 1975-07-29
GB1386511A (en) 1975-03-05
IT974901B (it) 1974-07-10
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