DD280754A1 - Verfahren zur herstellung von 3-hydroxy-1h-phenalen-1-onen - Google Patents

Abstract

Die Titelverbindungen I, die als Zwischenprodukte, insbesondere zur Herstellung von Farbstoffen und Pharmaka Verwendung finden koennen, werden erfindungsgemaess durch ein einfaches Verfahren zugaenglich gemacht, indem Naphth-1-oylessigsaeuren (II) mit konzentrierter Schwefelsaeure bei 80C cyclisiert werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-1 H-phenalan-i-onen, Die Verbindungen sind als Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von Farbstoffen und Pharmaka von Bedeutung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bisher wurden 3-Hydroxy-1 H-phenolen-1 -one durch

- Kondensation von in peri-Stellung unsubstituierten Naphthalenderivaten mit Malonyldichlorid und wasserfreiem Aluminiumchlorid (DRP 283365) bzw. mit Malonsäure in flüssigen Fluorwasserstoff (DRP 753210),

- Kondensation von ^phthalsäureanhydrid mit Malonsäurcdiethylester (Chem. Ber. 101 [1968], 2162),

- Cyclisierung von Naphth-1-oylessigsäureethylester mittels konzentrierter Schwefelsäure hergestellt.

Die Umsetzung mit Malonyldichlorid liefert schlechte Ausbeuten (30%). Außerdom ist Molony'dichlorid wenig beständig und schwer zugänglich. Das Arbeiten mit flüssigem Fluorwasserstoff erfordert spezielle Apparaturen, um den Anforderungen hinsichtlich Korrosionsschutz und Arbeitsschutz zu genügen.

^phthalsäureanhydrid ist technisch nur aus dem begrenzt verfügbaren Acenaphthen erhältlich.

Besonders schwierig gestaltet sich die Synthese definiert substituierter Acenaphthene und deren anschließende Oxidation zur Naphthalsäure. Auch für die Herstellung von NapthM-oylessigsäureathylester sind aufwendige Synthesen erforderlich.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, 3-Hydroxy-1 H-phenalen-1 -one auf einfache Weise herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabo der Erfindung ist es, 3-Hydroxy-1 H-phenalen-1 -one auf einfache Weise in hoher Ausbeute und Reinheit herzustellen. Überraschend wurde gefunden, daß 3-Hydroxy-1 H-phenalen-1-one der allgemeinen Formel I,

.0H

worin R¹ und R² ein Wasserstoff, ein Halogenatom eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten, wenn Naphth-1-oylessigsäuren der allgemeinen Formel Il

worin R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen und R₁ sich nicht in 8-Position befindet, mit einem Kondensationsmittel vorzugsweise konzentrierter Schwefelsäure, bei einer Temperatur von 20-150°C, vorzugsweise bei 8O⁰C, cyclisiert werden. Ein ähnliches Reaktionsverhalten war bisher nur von den Estern dieser Säuren bekannt, welche aber schv/ieriger zugänglich sind. Es war nicht zu erwarten, daß die freien Säuren einer derartigen Cyclisierung zugänglich sind, da ß-Ketosäuren als wenig stabil bekannt sind und beim Erwärmen leicht in Kohlendioxid und das entsprechende Keton gespalten werden.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Naphth-1-oylessigsäuren sind durch Carboxylierung der Methylketone nach Patent C07C/ 324 503 (30.12.88) leicht zu erhalten.

Ausfuhrungsbelsplele

Beispiel 1: 3-Hydroxy-1 H-phenalen-1-on

In 100ml Schwefelsäure (96%) werden bei einerTemperatur von 60-7O⁰C, 10,7 g (0,05 mol) Naphth-1 -oylessisäure unter Rühren eingetragen und die entstandene Lösung kurz auf 30⁰C erhitzt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 500g Eis gegossen. Der ausgefallene gelbe Feststoff, der noch gebundene Schwefelsäure enthält, wird abgesaugt und in 250ml verdünnter Natronlauge gelöst. Die Lösung wird filtriert und zur Entfernung von Verunreinigungen mit 50ml Dichlormethan extrahiert. Beim Ansäuern mit Eisessig fällt das 3-Hydroxy-1 H-phonalen-1 -on in gelben Flocken aus. Man läßt absitzen und erhält nach Absaugen und Trocknen 6,9g (70%), F274°C nach Umkristallisieren aus Eisessig.

Beispiel 2: e-Chlor-3-hydroxy-i H-phenalen-1-on

Die Verbindung wurde wie in Beispiel 1 durch Umsetzung von 1-(4-Chlcrnaphth-1 -oyl)-essigsäure in einer Ausbeute von 60% gewonnen. F275-80^cC (Zers.)

Beispiel 3: 6-Methyl-3-hydroxy-1 H-phenalen-1-on

Die Verbindung wurde wie in Beispiel 1 a<is 1-(4-Methylnaphth-1-oyl)-essigsäurein einer Ausbeute von 74"C erhalten. F. 250-

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-l H-phenalen-1-onen der Formel I₁

   in der R¹ und R² Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß Naphth-1-oylessigsäuren der Formel II,

   in der R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben und R¹ sich nicht in 8-Position befindet, mit einem Kondensationsmittel cyclisiert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Kondensationsmittel vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Cyclisierung bei einer Temperatur von 20-150⁰C, vorzugsweise bei 80⁰C erfolgt.