DE1154617B

DE1154617B - Stabilisierte, Carbonamidgruppen aufweisende Formmassen

Info

Publication number: DE1154617B
Application number: DEB59875A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Stilz; Dr Horst Pommer; Dr Franz Schmidt; Dr Hans Biczysko; Dr Heinz Fessmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-10-26
Filing date: 1960-10-26
Publication date: 1963-09-19
Also published as: CH409384A; GB960472A; US3163621A; FR1304494A; DE1270274B; BE609585A

Description

Lineare Polykondensate, die in den Kettenmolekülen ständig sich wiederholende Carbonamidgruppen aufweisen, wie z. B. Polyamide, Polyurethane oder Polyharnstoffe, haben große technische Bedeutung erlangt. Bekanntlich können solche linearen Polykondensate unter dem Einfluß von Licht, Sauerstoff oder erhöhten Temperaturen ihre guten mechanischen Eigenschaften verlieren. Diese schädlichen Wirkungen können durch Zusatz von Stabilisatoren verringert werden. Als Stabilisatoren für Polyamide sind Phenole, Amine oder Harnstoffderivate bekannt, z. B. N-arylsubstituierte sekundäre aromatische Polyamine, wie N-N'-Diphenyl-l,4-phenylendiamin, N₅N'-Diphenyl-2,7-naphthylendiamin oder N-Phenyl-N'-benzylphenylendiamin. Stabilisatoren dieser Art haben den Nachteil, daß sie mit Wasser aus den Polykondensaten ausgewaschen werden können, und ferner, daß sie zur Wanderung neigen, was ihre Anwendbarkeit oft erheblich einschränkt.

Es wurde nun gefunden, daß lineare Polykondensate, deren Ketten ständig sich wiederholende Carbonamidgruppen aufweisen, sich ohne diese Nachteile durch Zusatz von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent von Bisstyryl-benzolen, bei denen die Benzolkerne der Styrylgruppen mindestens je eine freie oder verätherte as Hydroxylgruppe tragen, stabilisieren lassen.

Die genannten Bis-styryl-benzole entsprechen der allgemeinen Formel

R R

C=C

R R

in der die endständigen Benzolkerne mindestens je eine Hydroxy-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder auch Alkylendioxygruppe tragen und in der R für ein Wasserstoffatom, Alkyl-, Cyan- oder freie oder veresterte Carboxylreste stehen kann. Die Benzolkerne können außerdem durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste substituiert sein.

Geeignete Bis-styryl-benzole sind z. B. 1,4-Bis-(3',4'-methylendioxystyryl)-benzol, l,3-Bis-(3',4'-methylendioxystyryl)-benzol, l,2-Bis-(3',4'-methylendioxystyryl)-benzol, 1,4- Bis- (2',4'- dimethoxystyryl) -benzoll,4-(4'-oxystyryl)-benzol, l,4-Bis-(4'-«-tetrahydrofuranyloxystyryl) - benzol, 1,4 - Bis - (3', 4 - methylendioxy-/?-cyanstyryl)-benzol oder l,4-Bis-(3',4'-methylendioxystyryl)-2,5-dimethoxy-benzol.

Lineare Polykondensate, die nach dem Verfahren gemäß dieser Erfindung stabilisiert werden können, sind z. B. Polyurethane, Polyharnstoffe oder besonders Polyamide. Letztere können aus Diaminen und Di-Stabilisierte, Carbonamidgruppen
aufweisende Formmassen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Walter Stilz, Dr. Horst Pommer,

Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Franz Schmidt, Mannheim,

Dr. Hans Biczysko und Dr. Heinz Fessmann,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

carbonsäuren, beispielsweise aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, sowie aus Lactamen mit mehr als 3 Ringkohlenstoffatomen, wie Pyrrolidon, Piperidon, Caprolactam, Capryllactam, Dodecyllactam oder Undecyllactam, hergestellt sein.

Die genannten Bis-styryl-benzole können vor der Polymerisation den Ausgangsstoffen zugesetzt werden oder auch, beispielsweise in einer Schneckenpresse oder einem Kneter, mit dem fertigen Polymeren, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen, wie Füllstoffen, Pigmenten, Trübungsmitteln oder Farbstoffen, vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen, wie Polyamide, Polyurethane oder Polyharnstoffe, besitzen insbesondere eine erhöhte Wärmestabilität und eignen sich deshalb besonders gut zur Herstellung von Geweben, Konstruktionsteilen oder Überzügen, die bei hohen Temperaturen starken mechanischen Belastungen ausgesetzt sind. So ist z. B. erfindungsgemäß stabilisiertes Polycaprolactam gut zur Herstellung von Reifencord geeignet. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formmassen ist es, daß die zugesetzten Stabilisatoren nicht wandern und durch Wasser nicht ausgewaschen werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

I. Vergleichsversuch.

950 Teile Caprolactam werden mit 50 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin gemischt und 15 Stunden

309 688/336

unter strömendem Stickstoff bei 265° C polymerisiert. Die Polyamidschmelze wird anschließend mittels einer Spinnpumpe mit einer Förderung von 12 g/Minute direkt aus dem Ofen durch eine Düse mit zehn Öffnungen von 0,3 mm Durchmesser gepreßt. Die erhaltenen Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von 400 m/Minute aufgewickelt und kalt im Verhältnis 1: 4,5 verstreckt, wobei sie zu einem aus 60 Einzelfäden bestehenden Garn vereinigt werden. Nach der in üblicher Weise durch Auskochen mit Wasser durchgeführten Extraktion des Monomeren wird ein Garn mit einem Titer von 360 den erhalten.

II. 940 Teile Caprolaetam und 50 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin werden je mit 10 Teilen

a) l,4-Bis-(3',4'-methylendioxystyryl)-benzol,

b) l,3~Bis-(3',4'-methylendioxystyryl)-benzol,

c) 1,4-Bis-(4'-a-tetrahydrofuranyloxystyryl)-benzol oder

d) l,4-Bis-(4'-oxystyryl)-benzol

vermischt, und die Mischungen werden, wie unter I beschrieben, polymerisiert, versponnen, verstreckt und mit Wasser extrahiert.

Proben der aus den Mischungen I und II, a) bis d) erhaltenen Garne werden in einem Trockenschrank an der Luft auf 190° C erhitzt, und die nach verschiedenen Erhitzungszeiten noch vorhandene Restfestigkeit wird gemessen.

Die folgende Tabelle zeigt für die einzelnen Garnproben den K-Wert (nach Fikentscher, l%ig in Schwefelsäure) und die Festigkeit vor der Erhitzung sowie die Restfestigkeit (in % der Bruchlast der nicht erhitzten Garne) nach 1- und 3stündiger Erhitzung an Luft auf 190°C:

y,4'-mettiylendioxystyryl)-benzol vermischt. Die Mischungen werden, wie im Beispiel 1 unter I beschrieben, polymerisiert, versponnen, verstreckt und mit Wasser extrahiert.

In der folgenden Tabelle sind die Restfestigkeiten der ausgesponnenen Garne in Abhängigkeit von der zugegebenen Stabilisatormenge nach 1- und 3stündigem Erhitzen auf 190° C in Luft unter Verhinderung der Schrumpfung aufgeführt.

	Y	Restfestigkeit in °/₀ nach	3 Stunden
X		1 Stunde	bei 190° C
	0	Erhitzen	43
950	1	48	57
949	2	74	73
948	3	94	77
947	4	99	81
946	5	97	88
945	99

	K-Wert	Garn	Restfestigkeit nach	3 Stunden 7o
Probe	(in Schwefel säure)	festigkeit (Rkm)	1 Stunde %	26bis30
I	72,5	57,8	38bis45	86
Ha	71,5	55,8	97	79
Hb	72,8	54,5	91	81
lic	72,8	57,7	95	76
Hd	73,4	58	92

Beispiel 2

990 Teile monomerenfreies Polycaprolactam in Granulatform (K-Wert 73, l%ig ^m Schwefelsäure gemessen; 0,06% Feuchtigkeit) werden mit 10 Teilen l,4-Bis-(3',4'-methylendioxy-^-cyanstyryl)-benzol in Pulverform innig gemischt. Die Mischung wird in einer Schneckenpresse bei 290° C geschmolzen und die Schmelze mittels einer Dosierpumpe mit einer Förderung von 10 g/Minute durch eine Düse mit zehn Öffnungen von 0,3 mm Durchmesser gepreßt und zu Fäden versponnen, die mit 400 m/Minute abgezogen und aufgewickelt werden. Die Fäden werden kalt im Verhältnis 1: 4 verstreckt, zu einem Garn von 340 den vereinigt und mit Wasser extrahiert.

Die Restfestigkeit wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Sie beträgt nach 1 stündigem Erhitzen auf 19O⁰C an Luft 90%, nach 3stündigem Erhitzen 89 % der Bruchlast vor dem Erhitzen.

Beispiel 3

X Teile Caprolactam und 50 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin -werden mit Y Teilen 1,4-Bis-Die ausgesponnenen Fäden wurden in weißen Gummi eingearbeitet. Nach 3 Monaten Lagerung in einem Lichtkasten war die Oberfläche des weißen Gummis nicht verfärbt. Derselben Prüfung wurden Fäden unterworfen, die durch Zusatz von 0,5% N-N'-Diphenyl-l,4-phenylendiamin stabilisiert waren. Nach 6 Tagen Lagerung unter gleichen Bedingungen war die Oberfläche des weißen Gummis bereits stark bräunlich verfärbt. Solche stabilisierten Corde, die Gummi verfärben, sind z. B. für Weißwandreifen nicht geeignet.

Beispiel 4

I. Vergleichsversuch.

Granuliertes Polycapryllactam mit einem K-Wert von 75,6 (nach Fikentscher) wird in einer Schneckenpresse bei 260° C aufgeschmolzen und mittels einer Spinnpumpe durch eine Düse mit sechs öffnungen von 0,25 mm Durchmesser gedrückt. Die im Luftstrom erstarrten Fäden werden in bekannter Weise aufgespult und verstreckt.

II. Auf 995 Teile granuliertes Polycapryllactam werden 5 Teile l,4-Bis-(3',4'-methylendioxystyryl)-benzol aufgepudert. Dieses Material wird in einer Schneckenpresse bei 260° C aufgeschmolzen und in der unter I angegebenen Weise versponnen und verstreckt.

Die Restfestigkeiten der ausgesponnenen Fäden wurden jeweils nach Erhitzen auf 175° C in Luft unter Verhinderung der Schrumpfung nach 1 und 3 Stunden bestimmt.

55	Restfestigkeit in °/o nach 1 Stunde \| 3 Stunden Erhitzen bei 175° C	39 93
6o I (ohne Stabilisator) II (mit 0,5% Zusatz)	54 100

Beispiel 5

I. Vergleichsversuch.

Granuliertes Polyhexamethylendiaminadipat mit einem K-Wert von 71,6 (nach Fikentscher) wird in

einer Schneckenpresse bei 265 ⁰C aufgeschmolzen und mittels einer Spinnpumpe durch eine Düse mit sechs öffnungen von 0,25 mm Durchmesser gedrückt. Die im Luftstrom erstarrten Fäden werden in bekannter Weise aufgespult und verstreckt.

II. Auf 995 Teile granuliertes Poryhexymethylendiaminadipat werden 5 Teile l,4-Bis-(3',4'-methylendioxystyryl)-benzol aufgepudert und wie unter I weiterverarbeitet.

Die Restfestigkeiten der ausgesponnenen Fäden wurden jeweils nach Erhitzen auf 190°C in Luft unter Verhinderung der Schrumpfung nach 1 und 3 Stunden bestimmt.

I (ohne Stabilisator)
II (mit 0,5% Zusatz)

48
86

40

77

Beispiel 6

ίο

Restfestigkeit in % nach 1 Stunde I 3 Stunden
Erhitzen bei 190⁰C

ao

I. Vergleichsversuch.

Granulierte Poly-co-aminoundecansäure mit einem K-Wert von 55,4 (nach Fikentscher) wird in einer Schneckenpresse bei 260⁰C aufgeschmolzen und mittels einer Spinnpumpe durch eine Düse mit sechs öffnungen von 0,25 mm Durchmesser gedrückt. Die im Luftstrom erstarrten Fäden werden in bekannter Weise aufgespult und verstreckt. H|

II. Auf 995 Teile granulierte Poly-cü-aminoundecansäure werden 5 Teile l,4-Bis-(3',4'-methylendioxystyryl)-benzol aufgepudert und wie unter I weiterverarbeitet.

Die Restfestigkeiten wurden jeweils nach Erhitzen auf 175⁰C in Luft unter Verhinderung der Schrumpfung nach 1 und 3 Stunden bestimmt.

I (ohne Stabilisator)
II (mit 0,5% Zusatz)

Restfestigkeit in °/₀ nach

1 Stunde | 3 Stunden

Erhitzen bei 175° C

77
97

56
82

Beispiel 7

945 Teile Caprolactam und 50 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin werden mit 5 Teilen 1,2-Bis-(3',4'-methylendioxystyryl)-benzol vermischt. Die Mischung wird, wie im Beispiel 1 unter I beschrieben, polymerisiert, versponnen, verstreckt und mit Wasser extrahiert.

Die Restfestigkeiten der ausgesponnenen Fäden mit und ohne Zusatz wurden jeweils nach Erhitzen in Luft auf 19O⁰C unter Verhinderung der Schrumpfung nach 1 und 3 Stunden bestimmt.

Ohne Stabilisator
Mit 0,5% Zusatz

Restfestigkeit in % nach

1 Stunde

3 Stunden

Erhitzen bei 190⁰C

51
100

38
96

Claims

PATENTANSPRUCH:

Stabilisierte Formmassen auf der Grundlage von linearen, in der Kette ständig sich wiederholende Carbonamidgruppen aufweisenden Polymeren, ge kennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die linearen Polymeren, von Bis-styryl-benzolen, bei denen die Benzolkerne der Styrylgruppen mindestens je eine freie oder verätherte Hydroxylgruppe tragen.

® 309 688/336 9.