CH615164A5 - - Google Patents

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CH615164A5
CH615164A5 CH1689075A CH1689075A CH615164A5 CH 615164 A5 CH615164 A5 CH 615164A5 CH 1689075 A CH1689075 A CH 1689075A CH 1689075 A CH1689075 A CH 1689075A CH 615164 A5 CH615164 A5 CH 615164A5
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CH
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radical
group
compounds
cyan
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CH1689075A
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Dieter Dr Guenther
Hans Juergen Dr Nestler
Guenther Roesch
Erich Dr Schinzel
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Hoechst Ag
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 4-Stilbenyl-5-cyan-l,2,3-triazolen und ihre Verwendung als optische Aufheller für nichttextile Substrate.
In den bisher bekannt gewordenen 4-Stilbenyl-l,2,3-tri-azolen trägt das N-Atom 2 stets eine Gruppe, durch die die Konjugation verlängert wird, wie Phenyl, substituiertes Phenyl, Naphthyl oder andere aromatische Substituenten (JA-OS 73/20406, DT-OS 2 062 383, DT-OS 2 262 340).
Es wurde nun gefunden, dass 5-Cyan-l,2,3-triazole, die in 4-Stellung über eine Styryl-brücke verknüpft einen aromatischen Rest tragen, aber an den Ringstickstoffatomen keine Substituenten aufweisen, die die Konjugation verlängern, als optische Aufheller bzw. Fluoreszenzfarbstoffe geeignet sind. Hierbei enthält der genannte aromatische Rest ein fortlaufendes System konjugierter Doppelbindungen, das mit der Äthylidengruppe, an die der aromatische Rest gebunden ist, in Konjugation steht.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
mB-A-
Vinylengruppe verknüpften Benzolringen besteht, oder einen aromatischen heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Rest, der bis zu 3 Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält, und an einen Benzol- oder Naphthalin-5 rest ankondensiert und/oder über einen Phenyl-, Stilbenoder p-Phenylstilbenrest verknüpft sein kann, bedeutet,
X für ein Wasserstoffatom oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Amino-, niedere Mono- oder Dialkylamino-, niedere Trialkylammo-10 nium-, eine Acylaminogruppe oder eine Carbonsäure-, Carb-alkoxy-, Carbonamido-, Mono- oder Dialkylcarbonamido-, Cyano-, Sulfo-, Sulfosäureester- Sulfonamid-, Mono- oder Dialkylsulfonamidgruppe steht, wobei zwei benachbarte Reste X zusammen auch für eine niedere Alkylen- oder eine 15 1,3-Dioxapropylengruppe stehen können,
n 1 bis 3 bedeutet, und bei 2 oder 3 Resten X diese Reste gleich oder verschieden sind,
durch Umsetzung von Natriumazid mit Arylsulfonylvinylen-verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als 20 Arylsulfonylvinylenverbindung eine Verbindung der Formel II
25 (x) -a-ch=ch n worin
R ein Wasserstoff atom ist,
A einen aromatischen carbocyclischen Rest, der aus 1 bis 4 annellierten oder linear über eine direkte Bindung oder eine ch=c;
CN
S02-Ar
(II)
(I),
30 verwendet, worin
Ar eine gegebenenfalls durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Nitro- oder niedere Alkanoylaminogruppen einfach oder mehrfach substituierte Phenylgruppe ist.
35 Verbindungen der Formel I, worin R = H ist, können zu Verbindungen, in denen R einen gegebenenfalls mit Phenyl-, Hydroxy-, niedere Carboalkoxy- oder Cyangruppen substituierten niederen Alkylrest bedeutet, alkyliert werden.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in welchen R 40 ein Wasserstoff atom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe ist, A ein Rest der Formel o
n
OIOIOJ.
a^ioro.
.oro.
-O •
xr
W-—N
615164
4
Nv N
R1
N N
X)'
-0'
oder
CH=CH-H(Q)
-Het,
wobei Het die folgende Bedeutung hat:
CH=CH
li ns'n
CM
-0JI=C1I-
N N
N*\
R
•CN
oder
— CJI---CJI-
CN
R
55 und
R' ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkyl- oder Phenyl-rest und
R" ein Wasserstoff atom oder ein niederer Alkylrest sind;
X ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine 60 niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Amino-, niedere Mono- oder Dialkylamino-, niedere Trialkylammonium-, niedere Alkan-oylamino- oder Benzoylaminogruppe oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppe ist, und 65 n 1 bis 3 bedeutet.
Im Vordergrund des Interesses stehen Verbindungen der Formel I, in denen R ein Wasserstoffatom oder eine Methyloder Äthylgruppe ist, A eine Gruppe der Formel
5
615164
<©> ■ »©-<§>
X Wasserstoff- oder Chloratome, Methyl-, Methoxy-, Mono- oder Dialkylamino- oder niedere Alkanoyl- oder
Cyan-, Carboxy-, niedere Carboalkoxy-, Amino-, niedere 65 Benzoylaminogruppen bedeutet und n 1 bis 3 ist.
Besonders bevorzugt sind die als optische Aufheller geeigneten Verbindungen der Formel I, in welcher A eine Gruppe der Formel
615164
oder ist,
X Wasserstoff- oder Chloratome, Methyl-, Methoxy-, Cyan- oder niedere Carboalkoxygruppen bedeutet,
n 1 bis 3 ist und
R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe ist.
Sofern im Zusammenhang mit aliphatischen Resten der Ausdruck «nieder» bzw. «niedermolekular» verwendet wird, soll er Reste mit bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4 und insbesondere bis zu 2 Kohlenstoffatomen bezeichnen.
«Funktionell abgewandelte» Carboxygruppen umfassen Verbindungen, in denen ein Kohlenstoffatom drei Bindungen zu Heteroatomen aufweist, also in erster Linie die Salze, vorzugsweise Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- und Ammoniumsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze und Ammoniumsalze der Formel hxny4_x in welcher Y ein niedriger, gegebenenfalls durch Hydroxy-gruppen substituierter Alkylrest und x eine Zahl von 1 bis 4 ist.
Weiterhin umfasst dieser Begriff Carbonsäureester, insbesondere Phenyl- und vor allem niedere Alkylester, wobei die niederen Alkylreste durch Hydroxy-, niedere Alkoxy-, niedere Dialkylamino- oder niedere Trialkylammoniumgrup-pen und die Phenylgruppe durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können.
«Funktionell abgewandelte» Carboxygruppen sind weiterhin die Säureamide und -hydrazide, deren Stickstoff atome durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können, die 20 ihrerseits durch Hydroxy-, niedere Alkoxy-, niedere Dialkylamino- oder niedere Trialkylammoniumgruppen substituiert sein können oder wobei zwei solche niedere Alkylgruppen zusammen einen gesättigten zweiwertigen Rest bilden, vorzugsweise — zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie 25 gebunden sind — den Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexamethylen-imin-, Morpholin- oder Piperazinrest.
Als «funktionell abgewandelte» Carboxygruppe gilt weiterhin die Cyangruppe.
Für «funktionell abgewandelte» Sulfogruppen gelten die 30 obigen Angaben entsprechend, d.h. hinsichtlich der Salze, Ester und Amide.
Die Triazolringschreibweise in Formel I weist darauf hin, dass die Lagen des Wasserstoffatoms bzw. der Alkylgruppen nicht bestimmt sind. Im allgemeinen liegen Gemische der 35 verschiedenen tautomeren bzw. isomeren Formen vor [T.L. Gilchrist and G.E. Gymer, Adv. Heterocycl. Chem. 16, 33 (1974); vgl. auch Y. Tanaka, S.R. Velen and S. I. Miller, Tetrahedron 29, 3271 (1973) sowie Y. Tanaka and S.I. Miller, Tetrahedron 29, 3285 (1973)].
40 Die Verbindungen der Formel I werden durch Umsetzung von Natriumazid an Arylsulfonyläthylidenverbindungen (Chem. Ber. 106 (1973) 2758; DT-OS 2 138 522) hergestellt.
Nach einer bevorzugten Form des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Verbindung der Formel III
45
50
-CH = C
(ih),
SO -Ar
55
worm r1
oder
7
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C H = C11
mit 1 Mol Natriumazid umgesetzt.
Der Rest R kann in jedem Fall partiell oder völlig durch Alkylierung in einen anderen Rest R übergeführt werden.
Die Umsetzung der Verbindungen (II) z.B. (III) mit Natriumazid erfolgt zweckmässig in polaren Lösemitteln, vorzugsweise Dimethylsulfoxid, niederen Alkanolen, Aceto-nitril, Hexamethylphosphorsäuretrisamid und insbesondere Dimethylformamid bei Temperaturen von 0° bis 200°C, vorzugsweise 20° bis 155°C, insbesondere 60° bis 100°C. Pro Sulfonylgruppe werden hierbei vorzugsweise 1 bis etwa 1,2 Mol Natriumazid eingesetzt.
Die Vorprodukte der Formel (II) sind nach an sich bekannten Verfahren zugänglich:
10
15
(X)n-A-CH=CH-^-(R2)
a
+ a h2c(cn)-
■S02-Ar
II
Hierbei steht R2 für eine Formylgruppe (Kondensation nach KNOEVENAGEL) oder eine Gruppe der Formel
-CH=NRS
Acetat bzw. einem Gemisch von Piperidin und Essigsäure, 25 oder auch Ammoniumacetat.
Ein weiterer Weg besteht darin, dass man Verbindungen der Formel (IV)
(Kondensation entsprechend DT-AS 1 768 868),
in welcher R3 einen organischen Rest bedeutet, der über ein tertiäres Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist. Im Hinblick auf das Folgeprodukt der Formel (II) und das Endprodukt der Formel (I) ist dieser Rest unkritisch, zweckmässig wählt man eine tertiäre Butyl- oder Chlorphe-nyl-, insbesondere die Phenylgruppe.
Die Kondensation nach KNOEVENAGEL erfolgt in einem als «Wasserschlepper» (mit Wasser ein leicht wieder zerfallendes Azotrop bildenden) dienenden Lösemittel, vorzugsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Benzol, Toluol oder Xylol oder in Gemischen solcher Lösemittel, gegebenenfalls unter Zusatz polarer Lösemittel wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid als Lösevermittler. Im allgemeinen werden stöchiometrische Mengen der Reaktanten eingesetzt, gegebenenfalls kann ein Über-schuss an Aldehyd verwendet werden. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Normaldruck im siedenden Lösemittel, also bei etwa 80 bis etwa 150°C unter Zusatz katalytischer Mengen von Piperidin oder einem Piperidinsalz, wie dem
30 R*P = CH-Ç \\-CH=C(CN)502Ar
35
mit Aldehyden der Formel (V) (X)n-A-CHO
(IV)
(V)
nach WITTIG umsetzt, wobei in diesen Formeln Ar, X, A und n die obigen Bedeutungen haben und R4 einen Cyclo-40 hexyl- oder vorzugsweise Phenylrest bedeutet. Analog gilt dieses auch für Dialdehyde der Formeln
H-C0—^^-CHO und H-C0-^) -CK0;
45
die mit 2 Mol Ylid (IV) umgesetzt werden können.
Die Verbindungen der Formel (IV) sind nach folgendem Reaktionsschema zugänglich:
H^CHO + H2C(CN)S02Ar H,C-^_V-CH=C(CN)S0oAr
R*P=CH-^^-CH=C(CN)S02Ar
Hierbei haben Ar und R4 die obigen Bedeutungen, NBS steht für N-Bromsuccinimid.
Diese Reaktion wird zweckmässig wie folgt durchgeführt: Die Brommethylverbindung wird in einem Verdünnungs-65 mittel, wie Chloroform oder Benzol gelöst bzw. suspendiert, das Phosphin PR34 zugefügt und das so erhaltene Salz in einem polaren Lösemittel, wie Dimethylformamid, Dimethyl- sulfoxid oder Hexamethylenphosphorsäuretrisamid mit einer
N85
PR v ^_J? Br-CH2-^^-CH=C(CN)SD2Ar
Base
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8
geeigneten Base, wie einem niederen Alkalialkanolat, unter Inertgasschutz zum Ylid umgesetzt. In die so erhaltene Ylid-Iösung bzw. -suspension wird der Aldehyd, gegebenenfalls gelöst in einem polaren Lösemittel, eingetragen und die eigentliche WITTIG-Olefinierung bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 155°C durchgeführt.
Die 4-Stilbenyl-5-cyan-l,2,3-triazole der Formel I zeigen in festem und gelöstem Zustand eine starke, in vielen Fällen ausgeprägte rotstichigblaue Fluoreszenz. Die neuen Verbindungen sind als optische Aufheller brauchbar, besonders auch in Mischungen mit anderen — z.B. grünstichigblau fluoreszierenden — Produkten.
mit (X)ÜA = 2-Methoxy-naphthyI-l-yl 4-Methoxy-naphth-1 -yl 4-N,N-Dimethylaminophenyl 4'-(5-Cyan-1,2,3- [H] -triazol-4-yl)-stilben-4-y 1 4- [4'-(5-Cyan-1,2,3- [H] -triazol-4-yl)-stilben--4-yl]-phenyl kann die Absorption so weit nach längeren Wellenlängen verschoben werden, dass man grünstichig-gelbe Fluoreszenzfarbstoffe erhält. Auch bei diesen Produkten ist zur Variation der optischen und anwendungstechnischen Eigenschaften die Alkylierung der Triazolringe möglich.
Als optische Aufhellmittel sind insbesondere die folgenden neuen Verbindungen der Formel I geeignet:
a) 4-(Stilben-4-yl)-5-cyan-1,2,3- [H]-triazol b) 4-(4'-Methy l-stilben-4-yl)-5-cyan-1,2,3- [H] -triazol c) 4-(4'-Methoxy-stilben-4-yl)-5-cyan-1,2,3- [H] -triazol d) 4-(3',4',5'-Trimethoxy-stilben-4-yl)-5-cyan-l ,2,3-[H]--triazol e) 4-(3 '-ChIor-stilben-4-yl)-5-cyan-1,2,3- [H] -triazol f) 4-(4'-Chlor-stilben-4-yl)-5-cyan-1,2,3- [H] -triazol g) 4-(4'-Methoxycarbonyl-stilben-4-yl)-5-cyan-l,2,3-[H]--triazol h) 4-(4'-Cyano-stilben-4-yl)-5-cyan-1,2,3- [H] -triazol i) 4-(4'-Phenyl-stilben-4-yl)-5-cyan-1,2,3-[H] -triazol j) 4- [4,-(Cumarin-3-yl)-stilben-4-yl] -5-cyan-1,2,3- [H] --triazol k) 4- [4'-(Benzoxazol-2-yl)-stilben-4-yl] -5-cyan-1,2,3- [H]--triazol
1) 4,4'-Bis-(5-cyan-l,2,3-[H]-triazol-4-yl)-stilben m) 1 -(Pyrid-4-yl)-2- [4-(5-cyan-1,2,3- [H] -triazol-4-yI)--phenyl] -äthylen n) 1 -(Thiophen-2-yl)-2- [4-(5-cyan-1,2,3- [H] -triazol-4--yl)-phenyl] -äthylen o) 1 -(Benzofuran-2-yl)-2- [4-(5-cyan-1,2,3- [H] -triazol-4--yl)-phenyl] -äthylen.
Bevorzugt unter diesen sind die Verbindungen a, c, f, g, k und o.
In gleicher Weise eignen sich als optische Aufheller die N-Methylverbindungen der Formel I, insbesondere die der Substanzen a bis o, wie z.B. durch Umsetzung der Produkte mit Dimethylsulfat erhalten werden, sowie die entsprechenden, z.B. durch Umsetzung mit Diäthylsulfat erhaltenen N-Äthylverbindungen. Unter diesen sind bevorzugt die Me-thylierungs- und Äthylierungsprodukte von f, k und o.
Die bei diesen Alkylierungen erhaltenen Reaktionsprodukte sind Gemische der drei möglichen Isomeren, deren chromatographische Trennung an sich möglich (z.B. an Kieselgur mit Benzol oder Chloroform), aber nicht notwendig ist, 5 da die Isomerengemische in gleicher Weise als optische Aufheller verwendbar sind wie die reinen Komponenten.
Als aufzuhellende Substrate seien beispielsweise folgende Materialien genannt: Lacke, sowie Filme, Bänder, Folien und Formkörper aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, io Acetylcellulose, natürlichen und synthetischen Polyamiden, wie Wolle, Polyamid-6 und -6,6, Polyestern, Polyolefinen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol oder Poly-acrylnitril.
Die in Wasser unlöslichen erfindungsgemäss erhältlichen 15 Verbindungen können gelöst in organischen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen oder in wässriger Dispersion, vorteilhaft unter Zuhilfenahme eines Dispergierungsmittels, eingesetzt werden. Als Dispergierungsmittel kommen beispielsweise Seifen, Polyglykoläther, die sich von Fettalkoholen, 20 Fettaminen oder Alkylphenolen ableiten, Cellulose-sulfitab-laugen oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alky-lierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd in Frage.
Verbindungen der Formel (I) können auch Waschmitteln zugesetzt werden. Diese können die üblichen Füll- und Hilfs-25 stoffe, wie Alkalisilikate, Alkali-polyphosphate und -poly-metaphosphate, Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxymethyl-cellulosen, Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamide höherer Fettsäuren oder Komplexbildner, wie lösliche Salze der Äthylendiamintetraessigsäure oder Diäthylentriaminpentaes-30 sigsäure, sowie chemische Bleichmittel, wie Perborate oder Percarbonate, enthalten.
Ferner können die Verbindungen der Formel I hochmolekularen organischen Materialien vor bzw. während deren Verformung zugesetzt werden. So kann man sie beispielsweise 35 bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern den Pressmassen beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen. Geeignete Verbindungen können auch vor der Polykondensation oder Polymerisation, wie im Falle von Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder linearen Estern 40 vom Typ des Polyäthylenglykolterephthalats, den niedermolekularen Ausgangsmaterialien zugesetzt werden.
Verbindungen der Formel I, die durch eine oder vorzugsweise zwei Carboxy- oder Carboalkoxygruppen substituiert sind, können an lineare Polyestermoleküle und synthe-45 tische Polyamide durch eine Ester- oder Amidbindung gebunden werden, wenn sie unter geeigneten Bedingungen diesen Materialien oder bevorzugt deren Ausgangsstoffen zugesetzt werden. Auf diese Weise durch eine chemische Bindung im Substrat verankerte Aufheller zeichnen sich durch eine 50 ausserordentlich hohe Sublimier- und Lösungsmittelechtheit aus.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen der Formel I, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann je nach Einsatzgebiet und gewünschtem 55 Effekt in weiten Grenzen schwanken. Sie kann durch Versuche leicht ermittelt werden und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und etwa 2%.
Beispiel 1
60 a) l-p-Tolyl-2-cyan-2-phenylsulfonyl-äthylen (Stufe 1)
120 g (1 mol) p-Methylbenzaldehyd werden mit 181 g (1 Mol) Piienylsulfonyl-acetonitril in 500 ml Benzol unter Zugabe von 6 ml Piperidin und 3 ml Eisessig am Wasserab-65 scheider zum Sieden unter Rückfluss erhitzt. Nach 5 Stdn. haben sich 17 ml Wasser abgeschieden. Beim Kühlen auf 10°C kristallisiert das l-p-Tolyl-2-cyan-2-phenyIsulfonyl--äthylen aus; nach Absaugen, Waschen mit 150 ml kaltem
9
6Ï5164
Benzol und Trocknen erhält man 206 g (73% d. Th.) vom Fp. 145-7°C.
CN
c b) l-(4-BrommethyIpheiiyl)-2-cyan-2-phenylsulfonyl-äthylen
(Stufe 2)
56,8 g (0,2 Mol) l-p-Tolyl-2-cyan-2-phenylsulfonyl(äthy-len werden in 1000 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff bei 40-50°C gelöst. Nach Zugabe von 35,6 g (0,2 Mol) N-Brom-succinimid und 1,2 g Dibenzoylperoxid erhitzt man zum Sieden unter Rückfluss. Nach 5 Stdn. wird heiss filtriert; als Rückstand verbleiben 17,2 g (ca. 86%) Succinimid vom Fp. 125°C. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum eingedampft und der Rückstand aus 400 ml Äthanol umkristallisiert. Man isoliert 47,4 g( 65 % d.Th.) schwach gelbliche Kristalle vom Fp. 120-2°C. Charakteristisches NMR-Signal in CDCI3/TMS: -CH2Br bei S = 4,6 ppm.
CN
BrCH,
c) l-(4-Triphenylphosphoniummethylenphenyl)-2-cyan-2--phenylsulfonyl-äthylenbromid (Stufe 3)
36,2 g (0,1 Mol) l-(4-BrommethylphenyI)-2-cyan-2-phe-nylsulfonyl-äthylen, gelöst in 150 ml Benzol, werden mit 26,2 g (0,1 Mol) Triphenylphosphin, gelöst in 50 ml Benzol, vermischt und 24 Stdn. bei Raumtemperatur, anschliessend noch 2 Stunden bei 40°C gerührt. Nach Erkalten saugt man ab und wäscht mit Benzol nach. Man erhält 52,6 g (84% d. Th.) des farblosen Phosphoniumsalzes vom Fp. 285-9°C.
CH-
d) l-(Stilben-4-yl)-2-cyan-2-phenylsulfonyl-äthylen (Stufe 4)
12,48 g (20 mMol) des Triphenylphosphoniumbromids aus Beispiel 1 c werden in 200 ml absolutem Dimethylformamid bei 70°C unter Rühren und N2-Überlagerung gelöst. Nach Abkühlen auf 30 bis 35°C trägt man 2,24 g (20 mMol) Kalium-tert.-butylat ein und rührt 5 min nach. Zu der violetten Lösung tropft man innerhalb von 10 min die Lösung von 2,12 g (20 mMol) Benzaldehyd in 20 ml absolutem Dimethylformamid und erhitzt weiterhin unter N2-Atmosphäre 4 Stdn. auf 100°C. Nach Abkühlen saugt man vom ausgeschiedenen Kaliumbromid ab und destilliert das Dimethylformamid am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum ab. Den Rückstand versetzt man mit 200 ml heissen Äthanol. Nach Erkalten erhält man 4,65 g schwach gelber Kristalle des 1 -(Stilben-4-yl)-2-cyan-2-phenyl-sulfonyl-äthylens vom Fp. 179-83°C, entsprechend einer Ausbeute von 63% d.Th.
CN
-CIÏ
e) 4-(Stilben-4-yI)-5-cyan-l,2,3-[Hl-mctzul (Stufe 5)
In die Lösung von 3,71 g (10 mMol) des l-(Stilben-4-yl)--2-cyan-2-phenylsulfonyl-äthy!ens aus Beispiel 1 d in 20 ml absolutem Dimethylformamid werden bei 60°C 715 mg (11 mMol) Natriumazid eingetragen. Anschliessend wird 3 Stdn. auf 100°C erhitzt. Die gelbe Farbe des Ausgangsproduktes verschwindet rasch und der Reaktionsmischung entnommene Proben zeigen starke Fluoreszenz bei Beleuchtung mit Licht der Wellenlänge 350 nra. Nach Abkühlen giesst man in 200 ml Wasser; bei schwachem Ansäuern mit 2n HCl oder verd. Essigsäure fällt das Triazol kristallin aus. Durch Absaugen erhält man 2,7 g 4-(Stilben-4-yl)-5-cyan--l,2,3-[Hl-triazol vom Fp. 190-2°C, entsprechend ■— 100% d.Th. Absorption in DMF; Amax 342 nm.
H
Beispiele 2-19 In analoger Weise, wie in Beispiel 1 für das 4-(Stilben--4-yl)-5-cyan-l,2,3-[HJ-triazol beschrieben, gewinnt man als Beispiele 2 - 19 (s. folgende Tabelle I) die entsprechenden 5-Cyan-triazole der Formel I durch Einsetzen der in Spalte 2 der Tabelle genannten mono- und bifunktionellen Aldehyde (A'-CHO bzw. OHC-A"-CHO) in Stufe 4 der Synthese (Beispiel 1 d) anstelle des Benzaldehyds. Die Aufarbeitung (insbesondere die Massnahmen zur Abtrennung vom Hauptbegleitprodukt Triphenylphosphinoxid) in Stufe 4 richtet sich nach den Eigenschaften der erhaltenen Phenylsulfonyläthy-lene. Folgende Verfahren werden angewendet:
a) schwerlösliche Phenylsulfonyläthylene kristallisieren beim Abkühlen bereits aus der Dimethylformamid-Lösung aus.
b) in den meisten Fällen isoliert man das Produkt durch Abdampfen des Dimethylformamids im Wasserstrahlvakuum und Lösen des Rückstands in heissem Äthanol; beim Erkalten kristallisiert das Phenylsulfonyläthylen aus.
c) in einigen Fällen sind bei der Aufarbeitung nach b) die Phenylsulfonyl-äthylene in Äthanol unlöslich; der Rückstand wird dann nur mehrfach mit Äthanol aufgekocht.
d) fällt das Phenylsulfonyläthylen bei Aufarbeitung nach b) nicht kristallin aus, so wird eine säulenchromatographische Reinigung des öligen Produkts vorgenommen.
e) eine weitere Reinigung der Phenylsulfonyläthylene ist durch Umkristallisieren aus polaren Lösungsmitteln wie Äthanol oder Dioxan bzw. Äthanol-/Dioxan-Wasser-Mischungen möglich.
Eine Reinigung der Triazole (hergestellt analog Stufe 5, Beispiel 1) ist durch Umkristallisieren aus polaren Lösungsmitteln oder deren Mischungen mit Wasser, gegebenenfalls auch durch Chromatographieren an Kieseigel möglich.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
615164 10
tabelle i
Analog Beispiel 1 hergestellte Phenylsulfonyläthylene (Stufe 4) und Triazole (Stufe 5)
Beispiel eingesetzter Aldehyd A'-CHO Nr. oder Dialdehyd OHC-A"-CHO
Phenylsulfonyläthylen Triazol
Fn r°n Ausbeute p ropi Ausbeute • ì^\Fp
Fp' E C] FP'[C] [Md.m
174-6 58 204-5 100 378
176-8 77 217-8 100 347
167-9 85 237-40 99 349
Cl
-0-CH
o
181-3 77 241-4 100 344
CHO
Cl
248-51 82 235-7 72 346
O
C
ïïj qX<Q-o.
iO
232-3 78 227-30 81 358
nc-Q-cho
210-30 86 275-8 78 358
9 Ha C.
H, C
>
90-5 97 95-127 97 370
10
11
12
CHO
Q-cho tt.
CHO
196-200 79 264-6 66 353
290-2 51 305-9 100 368
287-8 86 289-91 88 372
11
615164
TABELLE I (Forsetzung)
Analog Beispiel 1 hergestellte Phenylsulfonyläthylene (Stufe 4) und Triazole (Stufe 5)
Beispiel eingesetzter Aldehyd A'-CHO Nr. oder Dialdehyd OHC-A"-CHO
Phenylsulfonyläthylen Fp. [°C] Fp. [°C]
Triazol Ausbeut. «g
S»]
13
14
15
OCH,
0CH3 CHO
t^C!
158-60 16 79-91 100 359
176-80 87 80-114 92 359
218-20 81 > 300 77 343
16
CHO
163-5 78 198-200 76 354
17
CHO
222-4 76 231-3 97 364
Beispiel 18
4-(Stilben-4-yl)-5-cyan-N-methyl-l,2,3-[H]-triazol
0,68 g (2,5 mMol) 4-(Stilben-4-yl)-5-cyan-l,2,3-[H]-tri- 40 azol aus Beispiel 1 e werden in 20 ml In Natronlauge unter Zugabe von 5 ml Aceton gelöst. Man gibt 750 mg (6 mMol) Dimethylsulfat hinzu und rührt 5 Stdn. bei Raumtemperatur. Dann saugt man die ausgeschiedenen Kristalle ab und erhält nach Trocknen 520 mg (4-(Stilben-4-yl)-5-cyan-N-methyl- 45 -l,2,3-[H]-triazolvomFp. 99-106°C, entsprechend 73 % d.Th. Absorption in DMF: Xmax 331 nm. Das Produkt ist ein Gemisch der drei möglichen Isomeren.
Beispiele 19 - 29 50
In analoger Weise wie in Beispiel 18 beschrieben, gewinnt man weitere N-Methyl-triazole durch Methylierung der als Beispiele 2-17 hergestellten Triazole. Die Schmelzpunkte der Rohprodukte sind in den meisten Fällen unscharf, da es sich um Gemische der drei möglichen Isomeren handelt, was 55 auch aus den Kernresonanzspektren der Substanzen hervorgeht. Die auf diese Weise hergestellten N-Methyl-triazole sind in Tabelle II zusammengestellt. Dabei sind die Eigenschaften für die einzelnen Isomeren (I, II, III) aufgeführt,
sofern diese mittels Säulenchromatographie getrennt wurden, so Die Rohproduktausbeuten liegen im allgemeinen zwischen 80 und 100% d. Th.
615164 12
TABELLE II
N-Methyl-triazole aus Triazolen der Tabelle I durch Methylierung
D • • , Ausgangstriazol: Isomere aus dem Rohprodukt A,
Be*PieI Beispiel Nr. Tvn Fnron Ausbeute AbÄ rmaxi
Nr" der Tab. I Typ Fp" [ C] % d.Th. In DMF [nm]
19
2
I
151-3
18
336
20
5
I
144-6
38
336
II
200-4
13
338
21
6
I + II + III
145-63
43
331
22
8
I
192-3
12
342
II
260-2
6
343
23
9
I + II + III
115-30
15
383
24
10
I
206-9
32
347
II
269-73
3
352
III
179-87
1
342
25
11
I
193-203
5
358
26
12
I
272-5
47
363
I + II + III
282-95
7
363
27
14
I
161-5
14
366
II
232-5
5
369
28
16
I
140-1
28
348
II
204-8
4
352
29
17
I
200-1
13
358
II
242-3
5
360
Beispiel 30
4-[4'-(Benzoxazol-2-yl)-stilben-4-yl]-5-cyan-N-cithyl-l,2,3--[H]-triazol
3,9 g (10 mMol) 4-[4'-(Benzoxazol-2-yl)-stilben-4-yl]-5--cyan-l,2,3-[H]-triazol werden unter Zugabe von 180 ml Aceton in 75 ml 0,4 n Natronlauge gelöst. Nach Zugabe von 4,6 g (30 mMol) Diäthylsulfat und Rühren bei Raumtemperatur fällt nach ca. 30 min ein hellgelber kristalliner Niederschlag aus. Es wird 24 Stdn. nachgerührt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 3,4 g Rohprodukt (82% d.Th.), das nach Umkristallisieren aus Dioxan bei 216-8°C schmilzt. Absorption in DMF: Anlax 363 nm.
Beispiel 31
a) 4,4'-Bis-[(2-cyan-2-phenylsulfonvl)-äthen-l~yl]-stilben (VUl)
1,18 g (5 mMol) Stilbendialdehyd, 1,81 g (10 mMol) Phe-nylsulfonylacetonitril, 0,7 ml Eisessig und 0,25 g Ammo-niumacetat werden zusammen in 100 ml Benzol am Wasserabscheider 3 Stdn. zum Sieden unter Rückfluss erhitzt; dabei werden 0,35 ml Wasser abgeschieden. Nach Erkalten saugt man die ausgeschiedenen Kristalle ab; aus dem Filtrat erhält man durch Einengen eine 2. Fraktion. Zusammen isoliert man 2,81 g 4,4'-Bis-[(2-cyan-2-phenyIsulfonyI)-äthylen-l-yl]-stiI-
ben vom Fp. 306-10°C, entsprechend einer Ausbeute von 100%.
b) 4,4'-Bis-(5-cyan-l,2,3-[H]-triazol~4-yl)-stilben (IX)
40 2,81 g (5 mMol) 4,4'-Bis-[(2-cyan-2-phenyIsulfonyI)-äthen--1-yIJ-stilben werden in 20 ml Dimethylformamid suspendiert und auf 100°C erwärmt. Man gibt 715 mg (11 mMol) Natriumazid hinzu und rührt 2 Stdn. bei 100°C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur giesst man in 100 ml Wasser und säuert 45 mit 2n HCl schwach an. Man erhält das 4,4'Bis-(5-cyan--l,2,3-lH]-triazol-4-yl)-stilben, das durch Lösen in Natronlauge und Wiederausfällen mit Salzsäure gereinigt werden kann. Ausbeute an gereinigter Substanz: 1,4 g vom Fp. 320°C, entsprechend 77 % d.Th.
50 Absorptionsmaximum in DMF: 341 nm.
Beispiel 32
4,4'-Bis-(5-cyan-N-methyl~l ,2,3-[H]-triazol-4-yl)-stilben (X)
55 1,0 g (2,75 mMol) 4,4'-Bis-(5-cyan-l,2,3-[H]-triazol-4-yl)--stilben werden in 25 ml 1,6 n Natronlauge gelöst. Man gibt 1,3 g (10 mMol) Dimethylsulfat hinzu und rührt 2 Stdn. bei Raumtemperatur, anschliessend noch eine Stunde bei 70°C. Nach Abkühlen saugt man das ausgefallene Produkt ab; man go erhält 0,7 g 4,4'-Bis-(5-cyan-N-methyl-l,2,3-[H]-triazoI-4-yl)--stilben vom Fp. 125°C (Zs.), entsprechend 65% d.Th. Absorptionsmaximum in DMF: 363 nm.
v

Claims (4)

  1. 615164
  2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III
    25
    30
    R -CH = C:
    CN
    r.0 -Ar
    (III)
    worin
    H"
    —C]] = CH"
    // ^
    •CH = CH
    oder
    •CH = 0J]
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
    Cl»1
    (X) -A-CH-CH n
    X zusammen auch für eine niedere Alkylen- oder eine 1,3-Dioxapropylengruppe stehen können,
    n 1 bis 3 bedeutet, und bei 2 oder 3 Resten X diese Reste gleich oder verschieden sind,
    durch Umsetzung von Natriumazid mit Arylsulfonylvinylen-verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aryl-sulfonylvinylenverbindung eine Verbindung der Formel II
    -c— =c w,
    10
    (x) -a-ch=ch f.
    worin
    R ein Wasserstoffatom ist,
    A einen aromatischen carbocyclischen Rest, der aus 1 bis 4 annellierten oder linear über eine direkte Bindung oder eine Vinylengruppe verknüpften Benzolringen besteht, oder einen aromatischen heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Rest, der bis zu 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält und an einen Benzol- oder Naphthalinrest ankondensiert und/oder über einen Phenyl-, Stilben- oder p-Phenylstilbenrest verknüpft sein kann, bedeutet,
    X für ein Wasserstoffatom oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Amino-, niedere Mono- oder Dialkylamino-, niedere Trialkylammo-nium-, eine Acylaminogruppe oder eine Carbonsäure-, Carb-alkoxy-, Carbonamido-, Mono- oder Dialkylcarbonamido-, Cyano-, Sulfo-, Sulfosäureester-, Sulfonamid-, Mono- oder Dialkylsulfonamidgruppe steht, wobei zwei benachbarte Reste ch=c;
    cn
    S02-Ar
    (II)
    15
    verwendet, worin
    Ar eine gegebenenfalls durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Nitro- oder niedere Alkanoylaminogruppen einfach oder mehrfach substituierte 20 Phenylgruppe ist.
  3. 3
    615164
    {3-c,,rcH-0
    ist, mit Natriumazid umsetzt.
    60 3. Verfahren zur Herstellung von Triazolen der Formel (I), welche durch einen Rest R' N-substituiert sind, wobei R' einen niederen Alkylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch eine Phenyl-, Hydroxy-, niedere Carboalkoxy- oder Cyan-gruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man
    65 nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 Verbindungen der Formel (I) herstellt und diese, unter Ersetzung des Was-serstoffatomes R durch einen Rest R', mit einem den Rest R' einführenden Mittel umsetzt.
  4. 4. Verwendung der Verbindungen der Formel (I), die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erhalten wurden, als optische Aufheller für nichttextile Substrate.
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