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Gegenstand der Erfindungs sind Verbindungen der allgemeinen
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Formel
worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff und nichtchromophore
Reste der Reihe Fluor- oder Chloratome, Phenyl, niedere Alkyl- niedere Alkoxy-,
niedere Dialkylamino-, niedere Trialkylammonium-, Åcylaminogruppen oder gegebenenfalls
funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen steht, wobei zwei benachbarte
Reste R1 und R2 zusarimen auch für eine niedere Alkylengruppe, einen ankondensierten
Benzolring oder eine l,3-Dioxapropylengruppe stehen können und R5 für geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 - 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 1-6 C-Atomen
steht, die durch Halogenatome, niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Aryloxy-,
Arylmercapto- oder arylreste substituiert sein können, oder für eine Gruppe der
Formel -(CH2CH20-)nR mit R = niederes Alkyl und n = 2 oder 3, oder für eine Gruppe
der Formel -(CH2)m-CH=CH-R, m = O bis 5, oder für einen Rest der Formel
steht, worin R4 und R5 gleiche oder verschiedene Reste aus der
Gruppe
Wasserstoff und nichtchromophore Reste der Reihe Fluor-oder Chloratome, Phenyl,
niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, (C1-C4)-Acylaminogruppen oder gegebenenfalls abgewandelte
Carboxy- oder Sulfogruppen bedeuten, wobei zwei benachbarte Reste R4 und R5 zusammen
auch für eine niedere Alkylenvruppe, einen anlrondensierten Benzolring oder eine
1,3-Dioxapropylengruppe stehen können.
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Die Arylreste sind vorzugsweise Phenylreste, die z.B. durch Chlor,
Bron, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert,
vorzugsweise ein- bis dreimal substituiert sein können0 Niedere Alkylreste enthalten
1-4 C-Atome.
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Im einzelnen seien z.B. folgende Reste R5 genannt: Methyl, Aethyl,
n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, Pentyl, ß-Chlorathyl, Chlormethyl, Benzyl, Phenoxymethyl,
ß-Phenoxyäthyl, ß-Chlorphenoxyäthyl, ß-Aethylmercaptoäthyl, ß-Phenylmercaptoäthyl
oder die Reste der Foemeln -CH2CH2OC2H5, -CH2CH2OC2H5, -CH2CH2OC3H7,
Bevorzugte Reste R5 sind Alkylgruppen mit 1 - 6 C-Atomen, Halogensubstituierte aliphatische
Substituenten, äthergruppenhaltige aliphatische Substituenten, oder gegebenenfalls
substituierte Phenylreste wie beispielsweise Phenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl,
Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Hexoxyphenyl, α-Naphthyl, ß-Naphthyl.
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Insbesondere sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel I bevorzugt,
worin R1 in 5-Stellung ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Phenyl-, Methyl- oder
Methoxygruppe, R2 in 7-Stellung ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder
R1 und R2 zusammen in 5, 6 oder 4,5-Stellung einen ankondensierten Phenylring bedeuten
und R3 eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen, eine Methoxy- oder Äthoxyalkylgruppe
oder Chloralkylgruppe mit jeweils 1 - 4 C-Atomen in der Alkylkette oder einen Phenylring
bedeutet, der ein- oder zweifach durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert sein
kann.
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Unter dem Begriff "funktionell abgewandte Carboxy- oder Sulfogruppen"
sind folgende zu verstehen: Cyano-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Mono- und
Dialkylcarbonamid-, Sulfonsäureester- und Mono- bzw. Dialkylsulfonamidgruppen.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls mit
R1 und R2 substituierte 4'-Benzoxazolyl-2-stilben-4-amidoxime der allgemeinen Formel
mit Saurechloriden der allgemeinen Formel R8-COCl III vorzugsweise in Gegenwart
eines säurebindenden Mittels in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von
120O - 2000C umsetzt. Als Lösungsmittel für die Reaktion eignen sich t.B.
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Chlorbenzol, Di- oder Trichlorbenzol und insbesondere Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Nitrobenzei Als säurebindende Mittel sind
beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Triäthylamin oder
Aethyldiisopropylamin verwendbar.
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Die Verbindungen der Formel II erhält man aus den entsprecher.-den
Nitrilen durch Umsetzung mit Hydroxylamin vorzugsweise in Alkoholen oder N-Methylpyrrolidon.
Die entsprechenden Nitrile sind literaturbekannt bzw. können nach literaturbekannten
Verfahren dargestellt. werden (JA Sho 42-21013, US 3.577.411, DT-OS 20 00 027).
Beispielsweise läßt sich die entsprechend substituierte Benzoxazolylstilbencarbonsäure
nach an sich literaturbekannten Verfahren über das Säurechlorid in das Amid überführen
und dieses ebenfalls nach an sich literaturbekannten Verfahren durch Umsetzung mit
einem wasserabspaltenden Mittel
zu dem entsprechenden Nitrl umsetzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III sind literaturbekannt oder lassen sich
nach literaturbekannten Verfahren darstellen.
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Die neuen Verbindungen der Formel I sind nahezu farblose, fluoreszierende
Substanzen, die sich als optische Aufheller eignen.
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Als aufzuhellende Substrate seien beispielsweise folgende Materialien
genannt: Lacke, natürliche oder synthetische Fasern, wie z.B. solche aus natürlicher
oder regenerierter Cellulose, Acetylcellulose, natürlichen und synthetischen Polyamiden,
wie Wolle, PQlyamid-6 und -6,6, Polyestern, Polyolefinen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Polystyrol oder Polyacrylnitril sowie Folien, Filme, Bänder oder Formkörper aus
solchen Materialien.
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Die in Wasser unlöslichen erfindungsgemäßen Verbindungen können gelöst
in organischen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen oder in wäßriger Dispersion, vorteilhaft
unter Zuhilfenahme eines Dispergierungsmittels, eingesetzt werden. Als Dispergierungsmittel
kommen beispielsweise Seifen, Polyglykoläther, die sich von Fettalkoholen, Fettaminen
oder Alkylphenolen ableiten, Cellulose-sulfitablaugen oder Kondensationsprodukte
von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd in Frage.
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Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch Waschmitteln zugesetzt
werden. Diese können die üblichen Füll- und Hilfsstoffe, wie Alkalisilikate, Alkali-phosphate
und -polymetaphosphate, Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulosen, Schaumstabilisatoren,
wie Alkanolamide höherer Fettsäuren oder Komplexbildner, wie lösliche Salze der
Aethylendianintetraessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsaure, sowie chemische
Bleiciimittel, wie Perborate oder Percarbonate, enthalten.
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Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wäßrigen oder evtl.
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organischen Aufhellerflotte erfolgt entweder im Ausziehverfahren bei
Temperaturen von vorzugsweise etwa 200 bis etwa 1500C oder unter Thermosolierbedigungen,
wobei das Textilmaterial mit der Aufhellerlösung bzw. -dispersion imprägniert oder
besprtibt und zwischen Walzen auf einen Restfeuchtigkeitsgehalt von etwa 50 bis
etwa 120 % abgequetscht wird. Anschliessend wird das Textilmaterial etwa 10 bis
etwa 300 Sekunden einer Temperaturbehandlung, vorzugsweise mittels Trockenbitte
bei etwa 1200C bis etwa 2400C unterzogen. Dieser Thermosolierprozeß kann auch Mit
anderen Ausrüstungsoperationen, z.B. der Ausrüstung rilt Kunstharzen zum Zwecke
der Pflegeleichtigkeit, kombiniert werden.
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Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen hochmolekularen organischen
Materialien vor bzw. während deren Verformung zugesetzt werden. So kann man sie
beispielsweise bei der Herstellung von Folien, Folien, Bändern oder Formkörpern
den Preßmassen beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen. Geeignete
Verbindungen können auch vor der Polykondensation oder Polymerisation, wie im Falle
von Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder linearen Estern vom Typ des Polyäthylenglykolterephthalats,
den niedermolekularen Ausgangsmaterialien zugesetzt werden.
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Erfindungsgemäße Verbindungen, die durch eine oder vorzugsweise zwei
Carboxy- oder Carbalkoxygruppen substituiert sind, können an lineare Polyestermoleküle
und synthetische Polyamide durch eine Ester- oder Amidbindung gebunden werden wenn
sie unter geeigneten Bedingungen diesen Materialien oder bevorzugt deren Ausgangsstoff
zugesetzt werden. Auf diese Welse durch eine chemische Bindung im Substrat verankerte
Aufheller zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Sublimier- und Lösungsmittelechtheit
aus.
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Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen
Formel I, bezogen auf das optisch auzuhellende Material, kann je nach Einsatzgebiet
und gewünschtem Effekt in weiten Grenzen schwanken. Sie kann durch Versuche leicht
ermittelt werden und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und etwa 2 %.
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Angaben über Teile und Prozente beziehen sich im folgenden, sofern
nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
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Beispiel la: 171 g 4'-Benzoxazolyl-2-stilbencarbonsäure werden in
1500 ml Toluol mit 428 g Thionylchlorid und 1 g Dimethylformamid 5 Stunden am Rückfluß
gehalten. Das überschüssige Thionylchlorid wird mit Toluol abdestilliert, der Kolbeninhalt
auf 300C abgekühlt und Ammoniak bis zu Sättigung eingeleitet.
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Unter weiterem Einleiten von Ammoniak wird noch 2 Stunden am Rückfluß
gekocht. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
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Man erhält 146 g (86 % d. Th.) 4'-Benzoxazolyl-2-stilbencarbonsäureamid
der Formel
welches ohne weitere Reinigung in einer Mischung von 1400 g Thionylchlorid und 5
g DitF 6 Stunden am Rückfluß gerührt wird.
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Anschließend wird das Thionylchlorid bis zur Trockne abae.stilliert,
der Rückstand in Wasser verrührt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man
erhält 131 g (95 % d. Th.) 4'-Benzoxazoyl-2-stilbencarbonsäurenitril der Formel
welches nach Umkristallisieren aus Methylglykol mit Tierkohic bei 240°-242°C schmilzt.
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IR: # C=N 2222 cm 1 UV: #max = 358 nm # = 7,1x104 max Beispiel 1b:
7,4 g Hydroxylaminhydrochlorid werden in 50 ml n-Butanol bei 700C verziert. Man
gibt etwas Phenolphthalein zu und läßt eine Lösung von 5,0 g Natriummethylat in
50 ml n-Butanol so langsam
zulaufen, daß die rote Farbe des Phenolphthaleins
sofort wieder verschwindet. Man läßt Abkühlen, filtriert vom Natriumchlorid und
wäscht mit 20 ml n-Butanol nach. Zum Filtrat gibt man l4,6g 4'-Benzoxazolyl-2-stilbencarbonsäurenitril
und rührt 48 Stunden bei 800C. Anschließend wird kalt abgesaugt, mit n-Butanol gewaschen
und getrocknet. Man erhält 15,2 g (94,6 ffi d. Th.) 4'-Benzoxazolyl-2-stilben-4-amidoxim
der Formel
in Form eines hellgelben Pulvers.
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Das Rohprodukt schmilzt bei 270O - 2710C unter Zersetzung und wird
ohne weitere Reinigung eingesetzt.
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Beispiel lc: 3,6 g 4'-Benzoxazolyl-2-stilben-4-amidoxim werden in
40 ml Dimethylformamid verrührt. Dann werden 0,9 g Acetylchlorid und 1,3 g Triäthylamin
zugegeben. Es wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, anschließend schnell zum
Rückfluß abgekühlt, 30 Minuten am Rückfluß gerührt und abgekühlt. Nach dem Abkühlen
wird abgesaugt und mit etwas Dimethylformamid und Methanol nachgewaschen. Nach dem
Trocknen erhält man 2,4 g (63,3 % d. Th.) 3- S '-Benzoxazolyl-2-stilben-47-5-methyl,1,2,4-oxdrazol
der Formel
welches nach Umkristallisieren aus Dirnethylformamid unter Klären mit Tierkohle
einen kristallin-fldssig-Uebergang bei 259O - 2630C zeigt und bei 3330C schmilzt.
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Beispiel 2: Arbeitet man wie in Beispiel (lc) und setzt anstelle des
Acetylchlorids 2,1 g 2,4-Dichlorbenzoylchlorid ein, so erhält man 3,6 g (71 % d.
Th.) 3-(4'-Benzoxazolyl-stilbenyl-4)-5-(2,4-dichlorphenyl)-1,2,4-oxdiazol der Formel
welches nach Umkristallisieren aus Diethylformamid unter Klären mit Tierkohle einen
kristallin-flüssig Uebergang bei 2100 - 2140C zeigt und bei 2450C schmilzt.
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Analog zu den obigen Beispielen werden die in der folgenden Tabelle
aufgeführten Verbindungen erhalten.
| Schmelzverhalten |
| sintert bei 235 - 239 0C |
| 0 |
| R = < flUssig-kristalliner 241 - 247 C |
| - Ubergang |
| Schmelzpunkt 3250C |
| 0 |
| sintert bei 214 C |
| R OCH3 flUssig-kristalliner 255 - 2750C |
| ttbergang |
| Schmelzpunkt 3230C |
| 0 |
| sintert bei 229 C |
| R = -CH2 - flüssig-kristalliner 0 |
| 2 \== Übergang 230 - 231 C |
| Schmelzpunkt 256 - 2580C |
| sintert bei 2120C |
| R = -CH2-CH3 flUssig-kristalliner 0 |
| Übergang 265 - 276 C |
| Schmelzpunkt 3170C |
| sintert bei 2130C |
| R = -CH=CH-CH3 flüssig-kristalliner O |
| Ubergang 249 - 258 C |
| 0 |
| Schmelzpunkt 263°C |
| sintert bei 2250C |
| R = -CH2Cl fltssig-kristalliner 230 - 2355C |
| uebergang |
| Schmelzpunkt 237 0C |