DE1092472B

DE1092472B - Verfahren zur Herstellung von symmetrisch substituierten konjugierten Hexatrienverbindungen und ihren Vinylanalogen

Info

Publication number: DE1092472B
Application number: DEB50572A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Stilz; Dr Horst Pommer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-10-02
Filing date: 1958-10-02
Publication date: 1960-11-10
Also published as: CH396877A

Description

Verfahren zur Herstellung von symmetrisch substituierten konjugierten Hexatrienverbindungen und ihren Vinylanalogen Symmetrisch substituierte Hexatriene und insbesondere ihre vinylogen Verbindungen spielen in der Chemie, in der Medizin, in der menschlichen und tierischen Ernährung eine bedeutende Rolle. In diese Stoffklasse gehören wichtige Naturstoffe, wie das Lycopin, ß-Carotin, Zeaxanthin, die Crocetine und die Bixine. Darüber hinaus gewinnen ähnlich gebaute Polyene eine steigende Bedeutung als bioaffine, ungiftige Farbstoffe für Lebens-und Futtermittel. Eine große Anzahl von wichtigen Zwischenprodukten für die Synthese von Arzneimitteln, von Kunst- und Farbstoffen lassen sich in diese Körperklasse einordnen.
Die Synthese von Verbindungen der genannten Art ist das Ziel zahlreicher Arbeiten gewesen. Gemeinsames Merkmal fast aller älteren Verfahren ist, daß zunächst sekundäre oder tertiäre Alkohole mit dem bereits mehr oder minder ungesättigten Kohlenstoffgerüst der oben angeführten Verbindungsklasse synthetisiert und diese dann einer Wasserabspaltungsreaktion unterworfen werden. Bei einigen Verfahren erhält man zunächst Verbindungen mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, die mit Hilfe spezieller Katalysatoren zu Doppelbindungen hydriert werden; in anderen Fällen muß man noch Doppelbindungen einführen. Fast allen älteren Verfahren gemeinsam ist fernerhin die Anwendung technisch meist nur schwierig zu steuernder metallorganischer Reaktionen, wie der Grignardschen Reaktion oder der nach Reform atz k i. Wegen der Empfindlichkeit der Endprodukte und der als Zwischenprodukte auftretenden Alkohole sind die Ausbeuten in der Regel wenig befriedigend (siehe z. B. die zusammenfassenden Darstellungen von H. H. Inhoffen und H. Siemer in »Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe«, 1952, S. 1 ff., und unter anderem die deutschen Patentschriften 818 942, 818 943, 850 745,855 399, 858 095, 857 963 und 1 008 731, sowie 0. Isler und Mitarbeiter in der Zeitschrift für angewandte Chemie, Nr. 68 [1956], S. 547 bis 553, in der Helv. chim. Acta, 39 [1956], S. 249, und in Chimia, 12 [1958], s. 1 bis 42).
Es ist auch bekannt, daß man von Dihydromuconsäureestern zu konjugierten Hexatrienen gelangt, indem man sie entweder mit Aryllithium umsetzt und die ent- stehenden Diole dehydratisiert (G. Wittig, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 69 [1936], S. 2087) oder indem man sie nach Art einer Stobbekondensation mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von Bleioxyd umsetzt und die durch Verseifung entstehenden Dicarbonsäuren decarboxyliert (R. Kuhn, Helv. chim. Acta, 11 [1928], S. 116). Diese Umsetzungen ergeben in der Regel nur bescheidene Ausbeuten und gelingen nicht allgemein. Die eingangs erwähnten Carbonylverbindungen lassen sich z. B. auf diese Weise nicht herstellen.
Sie wurden erst durch die Umsetzung von Phosphor-Yliden mit geeigneten Oxoverbindungen besser zugänglich (vergleiche z. B. deutsches Patent 971 986). Obwohl dieses Verfahren einen Fortschritt bedeutet, befriedigt es nicht voll hinsichtlich der allgemeinen Anwendbarkeit und der Ausbeute. Auch bereitet die Abtrennung der als Nebenprodukte entstehenden Triarylphosphinoxyde oft Schwierigkeiten.
Es wurde nun gefunden, daß man symmetrisch substituierte konjugierte Hexatriene und ihre vinylogen Verbindungen mit guten Ausbeuten und in vorzüglicher Reinheit erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formeln in denen n = 0 oder 1 oder 2 ist, X ein Kation bedeutet, R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bezeichnet und R1 und R2 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten oder Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes sein können, mit gesättigten oder ungesättigten Oxogruppen enthaltenden Verbindungen umsetzt und gegebenenfalls die Acetylenbindung selektiv zur Doppelbindung hydriert.
Die bisher unbekannten Ausgangsstoffe vom Typ A und B kann man in einfacher Weise durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel bzw. ihrer 1,1 '-Dehydro-Derivate mit Phosphorigsäureestern der allgemeinen Formel und anschließende Umsetzung der so erhaltenen Phosphonsäureester mit einem Protonenakzeptor herstellen.
In den Formeln C und D bedeutet Y Halogen oder den O-Tosylrest, während n, R, R1 und R2 dieselbe Bedeutung haben wie in den Formeln A und B. R3 bezeichnet, wie R1 und R2, ebenfalls einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest.
Geeignete Protonenakzeptoren für die Herstellung der Ausgangsstoffe sind in der Regel organische und anorganische Basen, z. B. Alkali- und Erdalkalihydroxyde, Alkali- und Erdalkalialkoholate - unter anderem Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumisopropylat und Kalium-tert.-butylat-, Alkali- und Erdalkaliamide, stark basische Amine und basische Ionenaustauscherharze.
Von den zahlreichen für die Umsetzung geeigneten Oxogruppen enthaltenden Verbindungen seien als Beispiele genannt: Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methoxyaceton, Methylglyoxalacetal, Hydroxyaceton (Acetol), Glyoxylsäureester, Glykolaldehyd, Glykolaldehydacetat, die Äther des Glykolaldehyds, Crotonaldehyd, Tiglinaldehyd, Vinylmethylketon, Sorbinaldehyd, Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Fluorenon, 2,6-Dichlorbenzalde hyd, Michler's Keton, Phenylpentadienal, 2,6,9-Trimethyl-pentadecapentaen-(2,6,8,10,12)-on-(14),8-[2',6',6'-Trimethyl - cyclohexen - (1') - yl - (1')] -6 - methyl - octatrien-(3,5,7)-on-(2), 8-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexadien-(1',3')-yl-(l )]6-methyloctatrien-(3,5,7)-on-(2), 8-[2',6',6'-Trimethyl-4-acetoxy-cyclohexen-(1 ')-yl-(1 ')]-6-methyloctatrien-(3,5,7)-on-(2), 1,1 -Dialkoxy-2-methyl-heptadien-(2,4)-on-(6), ferner die ß-Formylcrotonsäure, ß-Acetylacrylsäure, 8-Formylsorbinsäure, 3-Methyl-7-formyl-octatrien - (2,4,6) - säure, 2 - Methyl - 5 - acetylpentadien - (2,4)-säure, 4-Methyl-7-acetyl-heptatrien-(2,4,6)-säure und die Ester dieser Säuren.
Zweckmäßig führt man die Umsetzung in einem Lösungsmittel durch, das gegenüber dem Protonenakzeptor, der das Kation X liefert, praktisch indifferent ist. Als Beispiele für solche Lösungsmittel seien Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Glykol, Hexanol, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Äther, wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrofuran und Dioxan, genannt. Auch in wäßrigem Medium gelingen die beanspruchten Umsetzungen. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel, wie Formamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
Zur Herstellung der Ausgangsstoffe in grundsätzlich bekannter Weise erhitzt man eine Verbindung der allgemeinen Formel C mit mindestens stöchiometrischen Mengen des Phosphorigsäureesters, beispielsweise Triäthylphosphit, auf Temperaturen, die in der Regel zwischen 50 und 200°C liegen. Man erhitzt vorteilhaft so lange, bis 2 Mol Äthylchlorid entwichen sind. Gegebenenfalls reinigt man das Rohprodukt durch Destillation unter vermindertem Druck, in vielen Fällen kann jedoch das Rohprodukt unmittelbar verwendet werden. Man löst es gewünschtenfalls in der zweckmäßig 1- bis 10flachen Menge eines Lösungsmittels und setzt den Protonenakzeptor mindestens in der stöchiometrischen Menge zu. Ein Überschuß ist in der Regel unschädlich und in manchen Fällen sogar vorteilhaft. Man erhält auf diese Weise eine Lösung oder Suspension der Ausgangsverbindung von der Formel A oder B. Dazu gibt man nun die Oxoverbindung, gegebenenfalls auch in einem Lösungsmittel gelöst, worauf die beanspruchte Kondensation im allgemeinen sehr rasch abläuft, in der Regel unter starker Wärmeentwicklung. Die Umsetzung kann innerhalb weiter Temperaturbereiche vorgenommen werden. Vorteilhaft führt man sie zwischen 0 und +100"C durch. Bei Umsetzung empfindlicher Komponenten ist es zweckmäßig, in einer Atmosphäre von inerten Gasen, z. B. Stickstoff oder Argon, zu arbeiten.
Man kann auch den letzten Schritt der Herstellung der Stoffe der Formel A oder B mit der beanspruchten Kondensation verbinden, indem man z. B. eine Lösung des Phosphonesters und der Oxoverbindung zu einer Lösung eines Protonenakzeptors gibt.
Häufig kristallisieren die Kondensationsprodukte beim Erkalten des Reaktionsgemisches aus, in anderen Fällen ist es zweckmäßig, das Gemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder Wasser, zu verdünnen und die Polyene so abzuscheiden. Der Vorteil gegenüber dem Ylidverfahren liegt insbesondere in der leichten Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe und in der außerordentlich bequemen Abtrennbarkeit der phosphorhaltigen, nunmehr wasserlöslichen Nebenprodukte. Ein weiterer Vorteil liegt in der allgemeinen Anwendbarkeit des neuen Verfahrens, in den relativ hohen Ausbeuten, der Reinheit des Endproduktes und der völligen Wasserunempfindlichkeit des Kondensationsverfahrens.
Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Verbindungen werden als Zwischenprodukte, als Pharmazeutika und einige von ihnen als Provitamin A-wirksame Farbstoffe für Lebens- und Futtermittel verwendet.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
Beispiel 1 In einem Dreihalskolben, der über eine Kolonne mit einem absteigenden Kühler verbunden und mit Innenthermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 40 Teile Triäthylphosphit auf 130 bis 150"C erhitzt.
Dazu wird allmählich ein Gemisch von 60 Teilen 1,8-Dibrom-2,7-dimethyl-octadien-(2,6)-in-(4) und 40 Teilen Triäthylphosphit getropft. Das entstehende Äthylbromid wird über die Kolonne ab destilliert und in einer eisgekühlten Vorlage aufgefangen. Das Reaktionsgut wird allmählich auf 180"C Innentemperatur erhitzt. Nach dem Erkalten werden die restlichen tiefsiedenden Bestandteile im Hochvakuum abgezogen. Es bleiben 81 Teile roher2,7-Dimethyl-octadien- (2,6) -in- (4) -diphosphonsäure-(1,8)-tetraäthylester als gelbbraunes Öl zurück, das zweckmäßig als Rohprodukt weiterverarbeitet wird.
In die Mischung von 39 Volumteilen 30°lOiger Natriummethylatlösung und 150 Volumteilen Dimethylformamid läßt man unter kräftigem Rühren bei 30 bis 40"C ein Gemisch von 25 Teilen des rohen 2,7-Dimethyl-octadien-(2,6)-in-(4)-diphosphonsäure-(l ,8)-tetraäthylesters, 25 Teilen Zimtaldehyd und 50 Volumteilen Dimethylformamid eintropfen. Das Reaktionsgut färbt sich sofort braunrot, und schon nach kurzer Zeit beginnen quittengelbe, glänzende Blättchen auszufallen. Das Reaktionsgut wird 112 Stunde nachgerührt, dann mit Eisessig auf p11 7 gestellt und mit 100 Volumteilen Methanol verdünnt.
Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 5,64 Teile 1,14-Diphenyl-5, l0-dimethyl-tetradecahexaen- (1,3,5,9,11,13)-in-(7) in Form goldgelber Blättchen vom Schmelzpunkt 234 bis 236"C.
Beispiel 2 Zu der Mischung von 20 Teilen rohem 2,7-Dimethyloctadien-(2,6)-in-(4) -tetraäthyl-diphosphonat- (t 8), 16Teilen Benzaldehyd und 50 Volumteilen Dimethylformamid wird unter kräftigem Rühren das Gemisch von 18 Teilen 3001,iger Natriummethylatlösung und 20 Volumteilen Dimethylformamid so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur nicht über 400 C ansteigt. Schon nach wenigen Minuten scheiden sich aus dem rotbraunen Reaktionsgut gelbe Blättchen ab. Nach beendeter Zugabe wird 112 Stunde weitergerührt, danach mit Eisessig auf den pH-Wert 7 gestellt und das Gemisch mit 100 Volumteilen Methanol versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt.
Nach dem Umkristallisieren aus Benzol erhält man 8,5 Teile 1,10-Diphenyl-3,8-dimethyl-decatetraen-(1,3,7,9)-in-(5) als glänzendgelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 221 bis 222"C.
Beispiel 3 In einem Rührkolben werden in einer Stickstoffatmosphäre 41 Teile rohes 2,7-Dimethyl-octadien-(2,6) -in- (4) -tetraäthyldiphosphonat-(1,8) und 50 Volumteile Dimethylformamid vorgelegt. Dazu tropft man unter kräftigem Rühren gleichzeitig ein Gemisch von 37 Teilen 300/,ige Natriummethylatlösung und 20 Volumteilen Dimethylformamid und ein Gemisch von 56 Teilen ,B-Formylcrotonsäureäthylester und 20 Volumteile Dimethylformamid mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur zwischen 40 und 50"C beträgt. Schon nach wenigen Minuten scheiden sich aus dem dunklen Reaktionsgut orangefarbene Kristalle ab. Es wird noch 1/2 Stunde weitergerührt, dann mit Eisessig auf PH 7 gestellt und das Gemisch mit 100 Volumteilen Methanol versetzt. Man erhält 5,1 Teile 1 ,14-Bis-carbäthoxy-2,5,10,13 -tetramethyltetradecahexaen- (1,3,5,9,11,13)-in-(7) (Dehydro-iso-crocetin), das aus Tetrahydrofuran in kleinen orangeroten Quadern vom Schmelzpunkt 204 bis 206"C kristallisiert.
Beispiel 4 In einem Dreihalskolben, der über eine Kolonne mit einem absteigenden Kühler verbunden und mit Innenthermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 620 Teile Triäthylphosphit auf 110 bis 130"C erhitzt.
Dazu wird nach und nach die Lösung von 374 Teilen 1,4-Dibrom-buten-(2) in möglichst wenig Benzol zugegeben. Das entstehende Äthylbromid destilliert sofort über die Kolonne ab. Das Gemisch wird langsam auf 170 bis 190"C erhitzt, 1/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und danach im Hochvakuum rektifiziert. Auf diese Weise werden 477 Teile Buten-(2)-diphosphonsäure-(1,4)-tetraäthylester vom Siedepunkt 162 bis 168"C/ 0,3 Torr (nZ,O = 1,4588) gewonnen.
Zu der Mischung von 32 Teilen Buten-(2)-diphosphonsäure-tetraäthylester-(1,4), 25 Teilen Benzaldehyd und 50 Volumteilen Dimethylformamid tropft man unter kräftigem Rühren ein Gemisch von 40 Teilen 300/,der Natriummethylatlösung und 30 Volumteilen Dimethylformamid in dem Maße zu, daß sich die Reaktionstemperatur zwischen 40 und 500 C hält. Schon nach wenigen Minuten kristallisieren aus der braunstichigen Lösung gelbliche Blättchen aus. Das Gemisch wird 1 Stunde weitergerührt, anschließend mit Eisessig auf PH 7 gestellt und mit 150 Volumteilen Methanol verdünnt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und aus Essigester umkristallisiert. So erhält man 6,3 Teile 1,6-Diphenylhexatrien-(1,3,5) als glänzende, fahlgelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 204 bis 206"C.
Beispiel 5 Zu einem Gemisch von 53 Teilen Buten-(2)-diphosphonsäure-1 ,4)-tetraäthylester und 50 Volumteilen Dimethylformamid läßt man unter Rühren bei 50"C gleichzeitig ein Gemisch von 88 Teilen Methylglyoxaldiäthylacetal und 50 Volumteilen Dimethylformamid sowie ein Gemisch von 72 Teilen 300/,ige methanolische Natriummethylatlösung und 50 Volumteilen Dimethylformamid zutropfen.
Man rührt 1 Stunde nach, säuert mit 100/,iger Schwefelsäure an und verdünnt mit demselben Volumen Wasser.
Nach wenigen Minuten kristallisieren aus der orangebraunen Lösung 14,7 Teile 2,7-Dimethyl-octatrien-(2,4,6)-dial-(1,8) in fahlgelben, langen Nadeln, die ohne weitere Reinigung zwischen 158 und 160"C schmelzen.
Beispiel 6 50 Teile Fluorenon werden in 70 Volumteilen Dimethylformamid gelöst, zu der I,ösung werden 33 Teile Buten-(2)-tetraäthyl-diphosphonat-(1,4) gegeben. Dazu läßt man unter kräftigem Rühren ein Gemisch von 40 Teilen 300/,der Natriummethylatlösung und 30 Teilen Dimethylformamid in dem Maße zutropfen, daß die Reaktionstemperatur nicht über 50"C ansteigt. Die Lösung färbt sich sofort dunkelrot. Nach wenigen Minuten fallen dunkelrote Nadeln aus. Das Reaktionsgut wird noch 112 Stunde gerührt, anschließend mit Eisessig auf PH 7 gestellt und der Kristallbrei abgesaugt. Durch Umlösen aus Dimethylformamid werden 20 Teile Dibiphenylenhexatrien in Form prachtvoller roter Nadeln vom Schmelzpunkt 330 bis 332"C gewonnen.
Beispiel 7 55 Teile 2,6-Dichlorbenzaldehyd werden in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst, zu der Lösung werden 50 Teile Buten-(2)-tetraäthyl-diphosphonat-(1,4) gegeben. Dazu wird eine Mischung von 60 Teilen 300l0iger Natriummethylatlösung und 30 Volumteilen Dimethylformamid so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur nicht über 50"C steigt. Nach lstündigem Rühren neutralisiert man mit Eisessig und saugt die ausgefallenen Kristalle ab.
Durch Umlösen aus Benzol erhält man 14 Teile 1,6-Bis- (2',6'-dichlorphenyl)-hexatrien-(1,3,5) als grünlichgelbe verfilzte Nadeln vom Schmelzpunkt 230 bis 231"C.
Beispiel 8 In einem Dreihalskolben, der über eine Kolonne mit einem absteigenden Kühler verbunden und mit Innenthermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 550 Teile Tributylphosphit auf 110 bis 1300C erhitzt.
Dazu wird nach und nach die Lösung von 216 Teilen 1,4-Dibrom-buten-(2) in wenig Benzol gegeben. Das entstehende Butylbromid destilliert sofort über die Kolonne ab. Das Gemisch wird langsam auf 170 bis 190"C erhitzt, 112 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und danach im Hochvakuum von tiefsiedenden Anteilen befreit. Im Rückstand bleibt roher Buten-(2)-diphosphonsäure-(l ,4)-tetrabutylester, der in 500 Volumteilen N-Methylpyrrolidon aufgenommen und mit 200 Teilen Cyclohexanon versetzt wird. Zu dieser Mischung gibt man langsam unter kräftigem Rühren bei etwa 500 C 500 Teile 300j0ige Kaliummethylatlösung hinzu. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde nachgerührt, in 2000 Volumteile Wasser gegossen, mit Eisessig auf den pH-Wert 7 gestellt und mit Petroläther extrahiert. Der Extrakt wird gewaschen, getrocknet, danach eingeengt. Der Rückstand wird im Hochvakuum rektifiziert. Bei 0,1 Torr gehen bei 123"C 36 Teile 1 ,4-Bis-cyclohexyliden-buten-(2) als fahlgelbes Ö1 über. iLmax in Cyclohexan beträgt 275, 287 und 300 mp.
Beispiel 9 Zu einem Gemisch von 53 Teilen Buten-(2)-diphosphonsäure-(1,4)-tetraäthylester, 80 Teilen Methylglyoxaldimethylacetal und 150 Volumteilen absolutem Benzol gibt man bei 60 bis 70"C portionsweise 15 Teile Natriumamid in benzolischer Suspension. Nach beendeter Alkalizugabe wird 1 Stunde bei 60"C weitergerührt, danach mit 100;0iger Schwefelsäure angesäuert und anschließend 5 Stunden bei 60"C gerührt. Das Reaktionsgut wird mehrmals mit Benzol extrahiert, die benzolische Lösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert.
Auf diese Weise erhält man 17 Teile 2,7-Dimethyloctatrien-(2,4,6)-dial-(l ,8) in fahlgelben langen Nadeln, die bei 158 bis 1600C schmelzen.
Beispiel 10 In einem Dreihalskolben, der über eine Kolonne mit einem absteigenden Kühler verbunden und mit Innenthermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 27,0 Teile Trimethylphosphit auf 110 bis 130"C erhitzt.
Dazu wird nach und nach die Lösung von 21,6 Teilen 1 ,4-Dibrom-buten-(2) in möglichst wenig Benzol gegeben.
Das entstehende Methylbromid destilliert sofort über die Kolonne ab. Das Gemisch wird langsam auf 170 bis 190dz erhitzt, 1/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und danach im Hochvakuum von tiefsiedenden Anteilen befreit.
Der Rückstand, roher Buten-(2)-diphosphonsäure-(1,4)-tetramethylester, wird in 30 Volumteilen Dimethylsulfoxyd aufgenommen. Man gibt nun bei Raumtemperatur eine Lösung von 30 Teilen Piperonal in 30 Teilen Dimethylsulfoxyd zu und gibt langsam anschließend unter starkem Rühren eine Lösung von Kalium-tert.-butylat hinzu, die durch Kochen von 10 Teilen Kalium mit 250 Volumteilen absolutem tert.-Butanol hergestellt worden war. Nach 1 Stunde wird mit 100 Volumteilen Methanol verdünnt, mit Eisessig auf den pH-Wert7 gestellt und so lange Wasser zugesetzt, bis das 1,6-Bispiperonyl-hexatrien auskristallisiert. Das Produkt kann aus Dimethylformamid umkristallisiert werden. Auf diese Weise erhält man 6 Teile 1 ,6-Bis-piperonylhexatrien als grüngelbe Kristalle, die von 248 bis 250"C schmelzen.
Beispiel 11 Zu einem Gemisch von 53 Teilen Buten-(2)-diphosphonsäure-(1,4)-tetraäthylester, 88 Teilen Methylglyoxaldiäthylacetal, 30 Volumteilen Dimethylformamid und 20 Volumteilen Methanol gibt man langsam bei 50 bis 60"C eine Lösung von 9 Teilen Lithiumhydroxyd in der dazu nötigen Menge Methanol hinzu. Nach der Alkalizugabe wird 5 Stunden bei 40"C gerührt. Danach wird mit 100/,der Schwefelsäure angesäuert, mit demselben Volumen Wasser verdünnt und nochmals 5 Stunden bei 40"C gerührt. Man erhält 2,5 Teile 2,7-Dimethyl-octatrien-(2,4,6)-dial-(1 ,8) in fahlgelben langen Nadeln, die nach Umlösen in Methanol von 158 bis 160"C schmelzen.
Beispiel 12 In einem Dreihalskolben, der über eine Kolonne mit einem absteigenden Kühler verbunden und mit Innenthermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 460 Teile Tri-isopropylphosphit auf 110 bis 130"C erhitzt. Dazu wird nach und nach die Lösung von 216 Teilen 1,4-Dibrom-buten-(2) in wenig Benzol zugegeben. Flüchtige Reaktionsprodukte destillieren sofort über die Kolonne ab. Das Gemisch wird langsam auf 170 bis 190"C erhitzt, ly'2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und danach im Hochvakuum von tiefsiedenden Anteilen befreit. Der Rückstand, roher Buten-(2)-diphosphonsäure-(1,4)-tetraisopropylester, wird in 500 Volumteilen Dimethylformamid aufgenommen und bei etwa 45"C mit 230 Teilen Benzaldehyd und anschließend unter Rühren mit 130Teilen Magnesiumalkoholat versetzt. Danach wird 5 Stunden gerührt, anschließend mit 500 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf den pu-Wert 7 gestellt. Dem Gemisch wird so lange Wasser zugegeben, bis das 1,6-Diphenylhexatrien auszukristallisieren beginnt. Dann wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Xylol umkristallisiert.
So erhält man 19 Teile 1,6-Diphenylhexatrien als gelbe Blättchen, die von 204 bis 206"C schmelzen.
Beispiel 13 33 Teile Buten-(2)-diphosphonsäure-(1 4) -tetraäthylester und 35 Teile Benzalaceton werden in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Mischung gibt man langsam unter kräftigem Rühren bei 1000 C 40 Teile 300/0ige methanolische Natriummethylatlösung hinzu. Schon nach wenigen Minuten fallen braunrote Blättchen aus. Nach beendeter Alkalizugabe wird das Gemisch 1 Stunde weitergerührt, danach mit 100 Volumteilen Methanol verdünnt und mit Eisessig auf den p-Wert 7 gestellt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen, danach aus Xylol umkristallisiert. So erhält man 14 Teile 1,10-Diphenyl-3,8-dimethyldecapentaen-(1,3,5,7,9) als orangerote Blättchen, die von 215 bis 217"C schmelzen. i.mar in Cyclohexan: 383, 404, 429mm.
Beispiel 14 20,3 Teile 2,7-Dimethyl-octadien-(2,6)-in-(4)-diphosphonsäure-(1,8)-tetraäthylester und 23 Teile p-Jonylidenacetaldehyd werden in 80 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Unter Stickstoff gibt man dazu bei *5 bis +10°C 21 Teile 300/0ige methanolische Natriummethylatlösung. 15, 15'-Dehydro-ß-carotin scheidet sich nach wenigen Minuten in Form orangeroter Kriställchen ab. 112 Stunde später wird mit 100 Volumteilen Methanol verdünnt, mit Eisessig neutralisiert und abgesaugt. Man erhält 8,9 Teile 15,15'-Dehydro-B-carotin, die nach Um- kristallisieren aus einem Benzol-Methanol-Gemisch bei 152 bis 154"C schmelzen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von symmetrisch substituierten konjugierten Hexatrienverbindungen und ihren Vinylanalogen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formeln in denen n =0 oder 1 oder 2 ist, X ein Kation bedeutet, R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bezeichnet und R und R2 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten oder Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes sein können, mit gesättigten oder ungesättigten, Oxogruppen enthaltenden Verbindungen umsetzt und gegebenenfalls die Acetylenverbindung selektiv zur Doppelbindung hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem polaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, durch führt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, durchführt.