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Verfahren zur Herstellung neuer Thionothiol-phosphor-, -phosphon-oder-phosphinsäureester
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liebig substituierter aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder hydroaromatischer Rest sein soll, ist ; in der deutschen Auslegeschrift Nr. 1103324 beschrieben.
Man gelangte zu diesem Typ organischer Phosphorverbindungen bisher dadurch, dass man aliphatische, aromatische oder hydroaromatische Sulfensäurechloride auf O,O-Dialkylthiol- bzw.thionothiolphosphor- säuren oder O-Alkyl-thiolphosphon- bzw.-thionothiolphosphonsäuren einwirken liess:
EMI1.4
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in welcher R'l und R'2 Alkoxy- oder Alkylgruppen sind, wobei R'1 und R'2 gleich oder verschieden sein können und R'3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest bedeutet, dadurch herstellen kann, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
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in welcher R'1 und R'2 die oben angeführte Bedeutung haben,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel
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in welcher R* g die oben genannte Bedeutung hat und Me für ein Metalläquivalent, insbesondere ein Alkalimetall, steht, umsetzt, u. zw. vorzugsweise in wässerigen, alkoholischen oder acetonischen Medien bei 20-600C.
Diese Reaktion ist insofern überraschend, als bekannt ist, dass sich bei der Einwirkung von Säuren auf sogenannte "Bunte-Salze" unter Spaltung des Natriumalkylthiosulfats Mercaptane bilden, z. B. Aralkylmercaptane, speziell Benzylmercaptan aus Natriumbenzylthiosulfat bei saurer Hydrolyse, vgl. hiezu die USA-Patentschrift Nr. 1, 729, 615 (Chem. Zentralbl. 1930, I. S. 437).
Es ist zwar bekannt, dass man unsymmetrische Disulfide in sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man "Bunte - Salze" mit Natriummercaptiden umsetzt (H. B. Footner u. S. Smiles, J. Chem. Soc. London 127 [1925], S. 2887). Daserfindungsgemässe Verfahren weicht aber von dieser Methode zur Herstellung unsymmetrischer Disulfide insofern ab, als bei Verwendung von Säurebindemítteln die Reaktion
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sich überhaupt nicht vollzieht. Die Reaktionskomponenten treten dabei nicht in Reaktion. Es bedarf zur Einleitung der erfindungsgemässen Reaktion der Verwendung der freien Thionothiolphosphor-bzw.-phos- phon-oder-phosphin-säuren.
Das neue Verfahren ist auch insofern eine wertvolle Ergänzung zu dem aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 1103 324 bekannten Verfahren, als es nicht der Herstellung der entsprechenden Mercaptane, als Ausgangsmaterial für die Sulfensäurechloride, bedarf. Es genügen hier die leicht zugänglichen, gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Aralkylhalogenide. Dadurch werden weiter auch Verbindungen zugänglich, die nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift Nr. 1103 324 nicht darstellbar sind.
Die neuen Verbindungen sind farblose bis hellgelbe, wasserunlösliche Öle, die bereits ohne Destillation rein sind. Die erfindungsgemäss erhältlichen Ester sind bei geringer Toxizität gegenüber Warmblütern insekticid wirksam. Sie sind darüber hinaus wertvolle Zwischenprodukte für andere Phosphorsäureester. Sie können ferner als Flammschutzmittel, Flotationsmittel oder Additive für Schmieröle Verwendung finden.
Beispiel 1 :
EMI2.4
66 g (0, 4 Mol) äthylthiosulfonsaures Natrium werden in 150 ml Wasser gelöst. Man tropft dazu 58 g (0, 3 Mol) O, O-Diäthylthionothiolphosphorsäure (95eggig) und lässt über Nacht bei Zimmertemperatur rühren. Nach kurzer Zeit färbt sich die Lösung gelb und es entwickelt sich Schwefeldioxyd. Das Öl nimmt
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als blassgelbes Öl. Ausbeute 60 g 181go der Theorie).
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<tb>
<tb>
MG <SEP> = <SEP> 246, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> S <SEP> 39, <SEP> 05 <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 58 <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S'39, <SEP> 35 <SEP> P <SEP> 12,52
<tb>
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Beispiel 2 :
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56 g (0, 25 Mol) 2-äthylmercaptoäthylthiosulfonsaures Natrium (das Salz ist nicht lagerfähig) werden in 150 ml Wasser gelöst. Nach Eintropfen von 42 g (0, 25 Mol) O,O-Dimethylthiionothiolphosphorsäure (95%ig) lässt man 2 - 3 h bei Zimmertemperatur rühren. Die Lösung färbt sich dabei gelb. Nach Zugabe von 150 ml Wasser neutralisiert man mit verdünnter Kaliumcarbonatlösung ab, wobei Farbumschlag nach farblos erfolgt. Das zurückbleibende Öl wird in Petroläther aufgenommen. Man wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab.
Es hinterbleiben 25 g des Esters als blassgelbes
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EMI3.4
<tb>
<tb> MG <SEP> = <SEP> 278, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> S <SEP> 46, <SEP> 06 <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 13 <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 46, <SEP> 07 <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 23 <SEP>
<tb>
EMI3.5
Beispiel 3 :
EMI3.6
45 g (0, 2 Mol) 2-äthylmercaptoäthylthiosulfonsaures Natrium werden in 150 ml Wasser gelöst und nach Eintropfen von 39 g (0,2 Mol) O,O-Diäthylthionothiolphosphorsäure 2 - 3 h gerührt man setzt danach noch 100 ml Wasser zu, neutralisiert mit verdünnter Kaliumcarbonatlösung und nimmt das Öl in Pe-
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Theorie).
EMI3.8
<tb>
<tb>
MG <SEP> = <SEP> 306, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> S <SEP> 41, <SEP> 84 <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 11 <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 41,86 <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 30 <SEP>
<tb>
Die mittlere letale Dosis an der Ratte per os liegt bei 100 mg/kg.
EMI3.9
<tb>
<tb>
Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> %ige <SEP> Läusung, <SEP> 100% <SEP> abgetötet.
<tb>
Mückenlarven <SEP> 0,001%ige <SEP> Lösung, <SEP> 1005 <SEP> abgetötet.
<tb>
Beispiel 4 :
EMI3.10
94 g (0, 4 Mol) nicht umkristallisiertes 2-äthylmercaptoisopropylthiosulfonsaures Natrium werden in 400 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 66 g (0, 4 Mol) 0, O-Dimethylthionothiolphosphorsäure (95%) erwärmt man 1 h auf 40-500C, neutralisiert mit verdünnter Kaliumcarbonatlösung und nimmt das Öl in Petroläther auf. Man wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab.
Es hinterbleiben 25 g des Esters als blassgelbes Öl. Ausbeute 21% der Theorie.
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<tb>
<tb>
MG <SEP> = <SEP> 294, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> S <SEP> 43,86 <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 60 <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 43, <SEP> 02 <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 09 <SEP>
<tb> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> %ige <SEP> Lösung, <SEP> 100% <SEP> abgetötet.
<tb>
Spinnmilben <SEP> 0,01%ige <SEP> Lösung, <SEP> 100% <SEP> abgetötet.
<tb>
EMI4.2
EMI4.3
EMI4.4
net und destilliert. Kp 96 C.Blassgelbes Öl.Ausbeute 40 g (340/0 der Theorie).
EMI4.5
<tb>
<tb>
MG=320, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> S <SEP> 40, <SEP> 02 <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 65 <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 40, <SEP> 39 <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 76 <SEP>
<tb>
Die DLso an der Ratte per os beträgt 1000 mg/kg.
EMI4.6
<tb>
<tb> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> %ige <SEP> Lösung, <SEP> 100% <SEP> abgetötet.
<tb>
Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 01%ige <SEP> Lösung, <SEP> 90% <SEP> abgetötet.
<tb>
Ovizide <SEP> Wirkung.
<tb>
Beispiel 6 :
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496 g (2 Mol) Natriumthiosulfat werden in 500 ml Wasser gelöst. Dazu tropft man eine Lösung von.
174 g (1 Mol) Methylenbromid in 700 ml Äthylalkohol. Man erwärmt über Nacht unter Rückfluss auf dem
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O, O-Diäthylthionothiolphosphorsäure hinzu. Man lässt noch 12 h bei Zimmertemperatur rühren, neutralisiert mit verdünnter Kaliumcarbonatlösung, nimmt das Öl in Petroläther auf, wäscht mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Nach geringem Vorlauf siedet der Ester bei 120-126 C/0, 01 Torr. Viskoses hellgelbes Öl. Ausbeute 45 g (20% der Theorie).
EMI4.9
<tb>
<tb>
MG <SEP> = <SEP> 448, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> S <SEP> 42, <SEP> 88 <SEP> P <SEP> 13, <SEP> 81 <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 43, <SEP> 11 <SEP> P <SEP> 14, <SEP> 08 <SEP>
<tb>
EMI4.10
DL5QFliegenmaden 0, Illoige Lösung, 100% abgetötet.
Beispiel 7 :
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68 g (0, 3Mol) benzylthiosulfonsaures Natrium werden in 200 ml Wasser gelöst und mit 50 g (0, 3 Mol) O,O-Dimethylthionothiolphosphorsäure unter Rühren 1 h auf 50 - 600C erwärmt. Nach Erkalten wird das Öl in Benzol aufgenommen. Mit Natriumbicarbonatlösung wäscht man neutral und schliesslich nochmals mit Wasser. Man trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Es hinterbleiben 50 g des Esters als hellgelbes Öl. Ausbeute 59, 5So der Theorie.
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<tb>
<tb>
MG <SEP> = <SEP> 280, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> S <SEP> 34, <SEP> 30 <SEP> P <SEP> 11,05
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 34, <SEP> 50 <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 10 <SEP>
<tb>
EMI5.2
Beispiel 8 :
EMI5.3
68 g (0,3 Mol) benzylthiosulfonsaures Natrium werden in 200 ml Wasser gelöst und mit 58 g (0, 3 Mol) O, O-Diäthylthionothiolphosphorsäure (95joug) über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Das Öl wird in Petroläther aufgenommen und säurefrei gewaschen. Man trocknet über Natriumsulfat, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält 60 g des Esters als dünnflüssiges hellgelbes Öl. Ausbeute 65, 20/0 der Theorie.
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<tb>
<tb>
MG <SEP> = <SEP> 308, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> S <SEP> 31, <SEP> 19 <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 30, <SEP> 96 <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 99 <SEP>
<tb>
EMI5.5
Beispiel 9 :
EMI5.6
68 g (0, 3 Mol) benzylthiosulfonsaures Natrium werden in 200 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 65 g (0, 3 Mol) 0, 0-Di-n-propylthionothiolphosphorsäure erwärmt man 1 h auf 50-600C. Nach Erkalten wird das Öl in Äther aufgenommen, neutral gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit.
Man erhält so 65 g des Esters als hellgelbes Öl. Ausbeute 59% der Theorie.
EMI5.7
<tb>
<tb>
MG <SEP> = <SEP> 336, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> S <SEP> 28, <SEP> 58 <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 21 <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 28, <SEP> 84 <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 64 <SEP>
<tb>
EMI5.8
In analoger Weise wurde der Diisopropylester
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hergestellt. Ausbeute 68 g (62% der Theorie) hellgelbes Öl. 1000 mg/kg des Esters blieben an der Ratte per os ohne Befund.
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Beispiel 10 :
EMI6.1
79 g (0,3 Mol) 4-chlorbenzylthiosulfonsaures Natrium in 200 ml Wasser werden mit 50 g (0, 3 Mol) O, O-Dimethylthionothiolphosphorsäure 1 h auf 50 - 600C erwärmt. Nach Erkalten wird das Öl in Äther aufgenommen und mit Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen. Man trocknet über Natriumsulfat und erhält nach Abdestillieren des Lösungsmittels 80 g des neuen Esters als hellgelbes Öl. Ausbeute 72% der Theorie.
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<tb>
<tb>
MG <SEP> = <SEP> 370, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Berechnet: <SEP> Cl <SEP> 9,56 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 35 <SEP> S <SEP> 25, <SEP> 92 <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 8, <SEP> 70 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 97 <SEP> S <SEP> 25, <SEP> 44 <SEP>
<tb>
1000 mg/kg an der Ratte per os wurden symptomlos vertragen.
Mückenlarven 0, zigue Lösung, 100% abgetötet.
Beispiel 11 :
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EMI6.4
wird das Lösungsmittel mit Natriumsulfat getrocknet und abdestilliert. Als Rückstand hinterbleiben 80 g eines hellgelben Öles vom Kpo 011300C. Ausbeute 78, 50/0 der Theorie.
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<tb>
<tb>
MG= <SEP> 342, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 10,11 <SEP> S <SEP> 28,05 <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 04 <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 10, <SEP> 29 <SEP> S <SEP> 28, <SEP> 53 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 98 <SEP>
<tb>
Die mittlere Toxizität des Esters an der Ratte per os liegt bei 500 mg/kg.
Beispiel 12 :
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3- propylthionothiolphosphorsäure werden in 200 ml Wasser 1 h auf 50-600C erwärmt. Nach Erkalten setzt man zirka 150 ml Wasser zu, nimmt das Öl in Petroläther auf, wäscht säurefrei, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Grünstichig gelbes Öl. Ausbeute 82 g zo der Theorie.
EMI6.8
<tb>
<tb>
MG <SEP> = <SEP> 370, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 9, <SEP> 56 <SEP> S <SEP> 25, <SEP> 94 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 35 <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 9, <SEP> 42 <SEP> S <SEP> 25, <SEP> 44 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 21 <SEP>
<tb>
1000 mg/kg des Esters wurden an der Ratte per os symptomlos vertragen.
In entsprechender Weise wird der Diisopropylester hergestellt. Grünlich gelbes Öl. Ausbeute 67, Blo der Theorie.
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EMI7.1
EMI7.2
<tb>
<tb>
M <SEP> = <SEP> 370, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 9, <SEP> 56 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 35 <SEP> S <SEP> 25, <SEP> 92 <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 9, <SEP> 11 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 75 <SEP> S <SEP> 25, <SEP> 28 <SEP>
<tb>
1000 mg/kg des Esters sind an der Ratte per os ohne Befund.
Syst. Wirkung 0. 1% ige Lösung, 1000 abgetötet.
Beispiel 13 :
EMI7.3
79 g (0,3 Mol) 4-chlorbenzylithiosulfonsaures Natrium und 47 g (0, 3 Mol) Methylthionothiolphosphonsäure - O - äthylester werden in 200 ml Wasser gelöst und 1 h auf 50 - 600C erwärmt. Nach Erkalten löst man das angefallene Öl in Äther. Nach dem Waschen mit Natriumbicarbonatlösung trocknet man über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Es hinterbleiben 56 g eines hellgelben Öles. Ausbeute 59, fP/o der Theorie.
EMI7.4
<tb>
<tb>
MG=312, <SEP> 8
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 11, <SEP> 34 <SEP> S <SEP> 30, <SEP> 75 <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 90 <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 11,50 <SEP> S <SEP> 30, <SEP> 66 <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 84 <SEP>
<tb>
1000 mg/kg des Esters bleiben an der Ratte per os ohne Befund.
Beispiel 14 : Wie in den Beispielen 10 - 13 beschrieben, wurden aus 2-chlorbenzylthiosulfonsaurem Natrium und den entsprechenden 0, O-Dialkylthionothiolphosphorsäuren folgende Ester erhalten :
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Mittlere Toxizität 1000 mg/kg Ratte per os.
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EMI8.1
1000 mg/kg dieser Ester sind an der Ratte per os ohne Befund.
Beispiel 15 :
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EMI8.3
das gelbe Öl in Benzol aufgenommen, säurefrei gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Es hinterbleiben 50 g eines gelben Öles. Ausbeute 51, 40/0.
EMI8.4
<tb>
<tb>
MG <SEP> = <SEP> 325, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 31 <SEP> S <SEP> 29, <SEP> 57 <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 52
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 34 <SEP> S <SEP> 29,64 <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 42 <SEP>
<tb>
1000 mg/kg des Esters werden von der Ratte per os symptomlos vertragen.
Beispiel 16 :
EMI8.5
EMI8.6
thionothiolphosphorsäure werden in 300 ml Wasser 1 h auf 50 - 600C erwärmt. Nach Erkalten wird das Öl in Benzol aufgenommen, säurefrei gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man den Ester als hellgelbes Öl. Ausbeute 79 g = 74, 6% der Theorie.
EMI8.7
<tb>
<tb>
MG <SEP> =353, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 96 <SEP> S <SEP> 27, <SEP> 22 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 77 <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 05 <SEP> S <SEP> 27,27 <SEP> P <SEP> 8,87
<tb>
Die DLso des Esters an der Ratte per os beträgt 1000 mg/kg.
Beispiel 17 :
EMI8.8
65 g (0,3 Mol) des Natriumsalzes von Thiosulfonsäureessigsäuremethylamid (Fp 100-1029C) werden
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Man rührt über Nacht bei Zimmertemperatur. Nach kurzer Zeit färbt sich das Reaktionsprodukt gelb und entwickelt Schwefeldioxyd. Das gebildete Öl wird in Benzol aufgenommen und mit Natriumbicarbonatlö- sung neutral gewaschen. Nachdem Trocknen der Benzol-Lösung über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 20 g des oben genannten Esters als zitronengelbes Öl, das nicht destillierbar ist. Ausbeute 25, 6% der Theorie.
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EMI9.1
EMI9.2
EMI9.3
werden in 100 ml Wasser gelöst.
Zu dieser Lösung tropft man 29 g (0, 175 Mol) O, O-Dimethylthionothiolphosphorsäure (95%ig) zu und lässt über Nacht bei Zimmertemperatur rühren. Es wird von etwas ausgefal- lenem Schwefel abgesaugt und das Öl in Benzol aufgenommen. Die benzolische Lösung wäscht man mit
Natriumbicarbonatlösung neutral, trocknet sie anschliessend über Natriumsulfat und destilliert das Lösungs- mittel ab. Als Rückstand hinterbleiben 12 g des obigen Esters als zitronengelbes Öl, das nicht destillierbar ist. Ausbeute 23, 81o der Theorie.
Beispiel 19 :
EMI9.4
51 g (0, 25 Mol) Natriumsalz des Thiosulfates des Glykolsäureäthylesters werden in 150 ml Wasser ge- löst. ZudererhaltenenLösung tropft man bei 50 - 600C 45 g (0, 24 Mol) 0, 0-Diäthylthionothiolphosphor- säure, hält noch 1 h bei dieser Temperatur, nimmt nach dem Erkalten das gebildete gelbe Öl in Petrol- äther auf, wäscht mit Natriumbicarbonatlösung neutral, trocknet über Natriumsulfat und destilliert.
Kp0,01/88 C.Hellgelbes Öl.Ausbeute 32 g. entsprechend 431o der Theorie.