DE2134173B2 - N-Arylcarbamidsäure-thiolester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide - Google Patents

N-Arylcarbamidsäure-thiolester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

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DE2134173B2 DE2134173A DE2134173A DE2134173B2 DE 2134173 B2 DE2134173 B2 DE 2134173B2 DE 2134173 A DE2134173 A DE 2134173A DE 2134173 A DE2134173 A DE 2134173A DE 2134173 B2 DE2134173 B2 DE 2134173B2
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Description

(D
in welcher
R für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R1 für Wasserstoff oder Chlor und
R2 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppierung
R3 — C-
20
steht
in welcher
R3 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Halogenatomen steht. 2. Verfahren zur Herstellung von N-Arylcarbamidsäurethiolestern, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) N-Chlormethyl-N-aryl-carbamidsäurethiolester der allgemeinen Formel
30 Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Arylcarbamidsäurethiolester, welche herbizide Eigenschaften haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß N-Phenylcarbamidsäureester, z. B. N-Phenylcarbamidsäureisopropylester und N-S-Chlorphenyl-carbamidsäureisopropylester, herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. US-Patentschrift 26 95 225 und deutsche Patentschrift 8 33 274).
Jedoch ist die herbizide Wirkung des erstgenannten Isopropylesters bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, vornehmlich gegen breitblättrige Unkräuter und gegen Hirsearten, sowohl bei der Anwendung im Vorauflauf- wie im NachaufJaufverfahren nicht befriedigend. N-3-Chlorphenyl-carbamidsäureisopropylester ist dahingegen auch gegen breitblättrige Unkräuter und Hirsearten wirksam, seine Pflanzenverträglichkeit ist jedoch geringer, so daß er z. B. zur selektiven Unkrautbekämpfung in Rübenkulturen nicht angewandt werden kann.
Es wurde gefunden, daß die neuen N-Arylcarbamidsäure-thiolesterder allgemeinen Formel
Cl
R1
CH2-
O —R2
(D
CH2-Cl
CO —S-R
CO-S —R
(H)
in welcher
R für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R1 für Wasserstoff oder Chlor steht und
R2 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für die
Gruppierung R und R1 die im Patentanspruch 1 angegebene
Bedeutung haben,
in an sich bekannter Weise mit Alkoholen oder Carbonsäuren der allgemeinen Formel
in welcher
R3 —C —
HO-R2
(III)
in welcher
R2
die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Säurebinders und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder in dem man
b) N-Chlormethyi-N-aryl-carbamidsäurethiolester der Formel (11) in an sich bekannter Weise mit Verbindungen der Formel
50 steht,
in welcher
R3 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für
Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Halogenatomen steht,
ausgezeichnete herbizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man N-Arylcarbamidsäurederivate der Formel (I) erhält, wenn man
a) N-Chlormethyl-N-aryl-carbarnid-säure-thiolester der allgemeinen Formel
O —R2
(IV)
60 Cl
R1
in welcher
R2 die im Patentanspruch 1 angegebene
Bedeutung hat und
A für ein Kation aus der Gruppe der
Alkali- oder Erdalkalimetalle steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
CH2-Cl
CO —S-R
(II)
in welcher
R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben,
in an sich bekannter Weise mit Alkoholen oder
Carbonsäuren der allgemeinen Formel
HO-R2
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Säurebinders und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder in dem man
b) N-Chlormethyl-N-aryl-carbamidsäure-
thiolester der Formel (II) in an sich bekannter Weise mit Verbindungen der Formel
A —O-R2
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat und
A für ein Kation aus der Gruppe der Alknli-
oder Erdalkalimetalle steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen N-Arylcarbamidsäure-thiolester der Formel (I) eine erhebliche höhere herbizide Wirksamkeit bei besserer Pflanzenverträglichkeit als die aus dem Stand der Technik bekannten N-Phenyl- und N-3-Chlorphenylcarbamidsäureisopropylester, welche die chemisch nächstliegenden Stoffe gleicher Wirkungsart sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man N-Chlormethyl-N-(3-chlorphenyl)-ihiocarbamidsäure-S-n-butylester und Äthanol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante a):
CH2-Cl
CO-S-C4H9
4 C2H5OH
CH2-OC2H5
N(C2H5),
-NH(C2H5J3Cl
Verwendet man N-Chlormethyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-thio-carbamidsäure-S-äthylester und das Natriumsalz der «,«-Dichlorpropionsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante b):
Cl-
CH2Cl
N
\
+ NaO-CO-CCl2CH3
Cl
CO-S-C2H5
NaCl
CH2-O-CO-CCl2-CH3
CO-S-C2H5
Die als Ausgangsstoffe verwendeten N-Chlormethyl-N-aryl-carbamidsäureester und -thiolester sind durch (IH) die Formel (II) allgemein definiert
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren J^-Chlormethyl-N-aryl-carbamidsäurethiolester seien 'im einzelnen genannt:
N-Chlormethyl-N-iS-chlorphenylJ-thiocarbamid-
säure-S-methylester
N-Chlormethyl-N-ß-chlorphenylJ-thiocarbamidsäure-S-äthy!ester
N-Chlormethyl-N-p-chlorphenylJ-thiocarbamid-
säure-S-propylester
N-Chlormethyl-N-p-chlorphenylJ-thiocarbamid-
säure-S-isopropylester
N-Chlormethyl-N-ß-chlorphenylJ-thiocarbamid-
säure-S-butylester
N-Chlormethyl-N-ß-chlorphenylJ-thiocarbamid-
säure-S-isobutylester
N-Chlormethyl-N-p-chlorphenylJ-thiocarbamidsäure-S-(sek.)-butylester
N-Chlormethyl-N-iS^-dichlorpheny^-thiocarb-
amidsäure-S-äthylester
N-Chlormethyl-N-p^-dichlorphenylJ-thiocarb-
amidsäure-S-butylester
N-Chlormethyl-N-p.S-dichlorphenylJ-thiocarb-
amidsäure-S-äthylester
N-Chlormethyl-N-j^.S-dichlorphenylJ-thiocarb-
amidsäure-S-butylester.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten N-Chlormethyl-N-aryl-carbamidsäurethiolester der Formel (U) sind bislang nicht bekannt, können aber nach einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren hergestellt werden, indem man Carbamidsäurethiolester mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Thionylchlorid in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen +10°C und + 1200C umsetzt. Dieses Verfahren ist Gegenstand eines gesonderten Schutzbegehrens (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 21 19 518; vgl. Herstellungsbeispiele).
Die als Reaktionskomponenten zu verwendenden Alkohole und Carbonsäuren sowie deren Salze sind durch die Formeln (III) und (IV) allgemein definiert.
A steht in Formel (IV) vorzugsweise für ein Alkalikation, wie ein Natrium- oder Kaliumion, oder ein Erdalkalikation, wie ein Magnesium- oder Calciumion.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Alkohole und Carbonsäuren sowie derenSalze seien im einzelnen genannt:
Methanol
so Äthanol
Propanol
Isopropanol
tert-Butanol
Natriumacetat
Natriummonochloracetat
Natriumdichloracetat
Natrium-2,2-dichlorpropionat
Natriumbutyrat
Natriumvalerianat
Natriumpropionat
Natriumisobutyrat
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Alkohole und Carbonsäuren sowie deren Salze entsprechend den Formeln (HI) und (IV) sind bekannt.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung (Variante a) alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Benzol, Toluol;
Halogenkohlenwasserstoffe wie Di-chlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff; Äther wie Diäthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran.
Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxide, Alkalicarbonate und tertiäre organische Basen. Als besonders geeignet seien im einzelnen genannt: Natriumcarbonat, Triäthylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man 2wischen — 200C und +100"C1 vorzugsweise zwischen -10° C und +8O0C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante a) läßt man auf 1 Mol N-Chlormethyl-N-aryl-carbamidsäurethiolester der Formel (II) 1 Mol ,5 bis 2 Mo! der Verbindungen der Formel (III) und 1 bis 2 Mol eines Säurebinders einwirken. Weitere Überschreitung der stöchiometrischen Verhältnisse bringt keine wesentliche Ausbeuteverbesserung.
Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (1) wird das entstandene Hydrochlorid durch Abfiltrieren und gründliches Nachwaschen der Reaktionslösung mit Wasser entfernt, die Lösung über frisch geglühtem Natriumsulfat getrocknet und anschließend destilliert. Die Verbindungen der Formel (I) sind meist wasserklare Flüssigkeiten, die leicht destilliert werden können. In einigen Fällen werden jedoch nicht destillierbare öle erhalten.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung (Variante b) alle polaren organisehen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile wie Acetonitril, Tolunitril, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Amide wie Dimethylformamid.
Die Reaktionstemperaturen können gleichfalls in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O0C und 150° C, vorzugsweise zwischen 20° C und 100° C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante b) setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (II) 1 bis 2 Mol der Verbindungen der Formel (IV) ein.
Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das entstandene Chlorid abfiltriert, das Filtrat zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit einem organischen Lösungsmittel aufgenommen. Nach kurzem Schütteln mit Wasser wird die organische Phase getrocknet, danach das Lösungsmittel in Vakuum abdestilliert. Das so erhaltene Produkt ist in vielen Fällen rein, wenn nötig, kann es durch Destillation weiter gereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum sehr stark, jedoch in verschiedener Weise, so daß sie als selektive Herbizide verwendet werden können. In höheren Konzentrationen (>25 kg/ha) eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch zur totalen Unkrautbekämpfung.
Unkräuter im weitesten Sinne sind Pflanzen, die an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Als Unkräuter seien genannt: Dikotyle wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio) und Monokotyle wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium) und Hühnerhirse (Echinochloa).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmitte! gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960, Seite 35 bis 38). Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Mehanol, Butanol), Amine und Aminderivate (z. B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.
Die Wirkstoffe können als solche, in -Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Verstreuen, Verstäuben.
Die Anwendung ist sowohl nach dem Post-emergence-Verfahren wie auch nach dem Pre-emergence-Verfahren möglich; sie wird vorzugsweise vor dem Auflaufen der Pflanzen vorgenommen.
Die eingesetzte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen ab von der Art des gewünschten Effekts. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 25 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch als Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden. Ferner besitzen sie insektizide und akarizide Wirksamkeit. Einige von ihnen weisen daneben eine fungitoxische Wirksamkeit auf.
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gew.-Teile Aceton
Emulgator: 1 Gew.-Teil Alkylarylpolyglycoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der
Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 leichte Schaden oder Wachstumsverzögerung
2 deutliche Schaden oder Wachstumshemmung
3 schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung
oder nur 50% aufgelaufen
4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichte oder nur 25% aufgelaufen
5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufge laufen
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen au: der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
Wirkstoff
Pre-emergence-Test
Aufwand- Zuckermenge rübe
Galinsoga Urtica Stellaria Matricaria Lolium
(bekannt)
CO—O-CH(CH1J2
CO-O-CH(CH,),
(bekannt)
10 2 2 4 · 4,5 3 5
5 I 1 4 4 2,5 5
2,5 0 0 2 2 1 4,5
4 3
4,5
CH2-O-C2H5
CO-S-C4H1,
CH2-O-CH(CH1J2
CO-S-C4Hn
0 0 0
0 0
4 4 2
4,5
4,5
5 4 4
5 4 4
3,5
Beispiel 1
Cl
>- N
/H2OCH,
C- SCH2CH, 0
Zu einer Lösung von 56 g (0,212 Mol) N-Chlormethyl-N-(3-chlr >rphcnyl)-lhiociirbamidsäurc-S-iilhylcstcr in 150 ml wasserfreiem Benzol tropft man bei 20"C untei Rühren und Eiskühlung langsam eine Mischung vor 13,6g (0,424MoI) Methanol und 21,4g (0,212MoI Triethylamin in 120 ml wasserfreiem Benzol. Danach wird eine Stunde bei 250C gerührt, das entstandene Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt, die Benzollösung mit Wasser gewaschen, über frisch geglühtem Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abdcstillicrt unc der rohe Carbamidsäurecster im Vakuum destilliert Man erhält 49,5 g (90% der Theorie) N-Methoxymethyl· N-(3-chlorphenyl)-thiocarbamidsäure-S-äthylcstcr vorr Siedepunkt 134°C/0,4Torr.
In analoger Weise werden die in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellten Verbindungen erhalten:
Tabelle 1
R1 CH2-O-R2
Cl R c—
Il 		S —R R1 Schmelzpunkt ι ο
Siedepunkt
[ C'/Τογγ)
Brechungs
index [ni"]
1".
C4Hg Il
O		 C2H5 1,5494
Bei
spiel
Nr.		 C4Hg Cl R1 C3H7 1,5438
2 C4Hg 3 H (CHj)2CH 1,5473
3 C4Hg 3 H C4Hg 1,5381 2(i
4 C2H5 3 H CH, 158/0,1
5 C2Hs 3 H C2H5 130/0,5
6 C2H5 3 4-CI (CH,)2CH 134/0,25
7 C2H5 3 H C4Hg 156/0,6
8 3 H
9 3 H
Tabelle
R-' — C — O — CH2 — N — C — S R O
Beispiel Nr. Cl
R1
Schmelzpunkt
I Π
Siedepunkt I CVTorrl Brechungsindex |nf"l
IO
C2H5 C2H, C2H5
4-CI CH1CCI2 1,5730 4-CI CH2CI 1,5769 4-CI CH, 1,5768

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. N-Arylcarbamidsäure-thiolester der allgemeinen Formel
    3. Verwendung von N-Arylcarbamidsäure-thiolestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkräutern.
DE2134173A 1971-07-09 1971-07-09 N-Arylcarbamidsäure-thiolester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide Expired DE2134173C3 (de)

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