DE2147260A1 - N-alkylcarbamidsaeurethiolester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

Info

Description

Claims

DE2147260A1

Publication number: DE2147260A1
Application number: DE2147260A
Authority: DE
Inventors: Carl Dr Metzger; Gerhard Dr Jaeger; Ludwig Dr Eue; Robert Dr Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-09-22
Filing date: 1971-09-22
Publication date: 1973-05-10
Also published as: NL7212687A; ZA726460B; DD101533A5; BE789137A; FR2154210A5; BR7206518D0; IL40391A0

^Ia 2 1. SEP. 1971

N-Alkylcarbamidsäurethiolester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Alkylcarbamidsäurethiolester, welche herbizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß Ν,Ν-Dipropylthiolcarbamate, z.B. Äthyl-N.N-di-n-propylthiolcarbama/t (EPTC) oder 2,3-Dichlorallyl-N,N-di-isopropylthiolcarbamat (Diallate) zur Bekämpfung speziell von Ungräsern verwendet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen N-Alkylcarbamidsäurethiolester der Formel

R-X-CH₀-N-CO-S-R² (I)

' 1
R¹

in welcher

R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl, Aroxyalkyl und Arylthioalkyl, ferner für die Gruppierung A-C- steht, wobei

Il

Y
Le A 1.3 980 - 1 -

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2H7260 SL

A für Wasserstoff sowie die vorstehend für

R genannten Reste steht und Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, R¹ für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Halogenalkyl und Halogenalkenyl steht,

R² für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl. Cycloalkyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Halogencycloalkyl, Halogencycloalkenyl und gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Rhodano, jeweils ein- oder mehrfach substituiertes Aryl, Aralkyl, Aroxyalkyl oder Arylthioalkyl steht und ferner für den an der Methylgruppe verknüpften 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalirirest steht und X für Sauerstoff oder Schwefel steht,-

ausgezeichnete herbizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man N-Alkyi-carbamidsäurethiolester der Formel (I) erhält, wenn man N-Chlormethyl-N-alkylcarbamidsäurethioester der Formel

' Cl-CH₀-N-CO-S-R² . (II)

<- I A

R¹

1 ο
in welcher R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Verbindungen der Formel

B-X-R (III)

in welcher

R und X die oben angegebene Bedeutung haben und B für Wasserstoff oder für ein salzbindendes Kation wie Ammonium, Alkyl-

Le A 13 980 - 2 -

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ammonium, Dialky!.ammonium, Trialky!ammonium oder ein Kation aus der Gruppe der Alkalioder Erdalkalimetalle steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen N-Alkylcarbamidsäurethiolester der Formel (I) eine erheblieh bessere selektive Wirksamkeit bei gleicher herbizider Potenz als die aus dem Stand der Technik bekannten Carbamate, das Äthyl-N,N-d4/5röpylthiolcarbamat (EPTC) und das 2,3-Dichlorallyl-Ν,Ν-di-isopropylthiolcarbamat (Diallate), welche die chemisch nächstliegenden Stoffe gleicher Wirkungsart sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man N-Chlormethyl-N-n-propyl-thiocarbamidsäure-S-äthylester und Natriumacetat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

C₀H_C-S-C-N-CH₀C1 + CH-COO⁰ Na 2 5 υ ι 2 5

0 C₅H_?-n

-NaCl

C₀H^-S-C-N-CH₀-O-CCH 0 C,H„-n 0

Le A 15 980 - 3 -

0 9 8 19/1135

2U72B0

Die als Ausgangsstoffe verwendeten N-Chlormethyl-If-alkylcarbamidsäurethiolester sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl und Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 5 bis 7 Kohlens toffatomen, und für Cycloalkenyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,insbesondere 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyc-lopentenyl und Cyclohexenyl. Fernerhin steht R für die Gruppen Alkoxyalkyl und Alkylthioalkyl, bei denen der zugrundeliegende Alkylrest vorzugsweise geradkettig oder verzweigt sein und 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten kann; der angeführte Alkoxy- bzw. Alkylthiorest enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Außerdem steht R vorzugsweise für Halogenalkyl und Halogenalkenyl, wobei der Alkylteil des erstgenannten Restes vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, der Alkylteil des letztgenannten Restes vorzugsweise 3 bis 6, insbesondere 3 bis 5 Kohlenstoffatome, enthält; als Halogene seien vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Fluor und Chlor genannt. R steht ferner vorzugsweise für einen Aralkylrest, wobei der Alkyl- 1 bis 2, der Arylteil 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten kann.

R steht in Formel (II) vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl und Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, die ein- oder mehrfach durch Halogen, wie Chlor oder Brom, substituiert sein können, für Halogenalkenyl und Halogenalkinyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im

Le A 13 980 - 4 -

3 0 9819/1135

2H7260

Alkylteil und 1 bis 3 Halogenatomen vorzugsweise Fluor, Chlor

2
oder Brom. Weiterhin steht R vorzugsweise für Cycloalkenylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, die ein- oder mehrfach durch Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, substituiert

2
sein können. Außerdem steht R für A.ryi, Aralkyl, Aroxyalkyl und Arylthioalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Aryl- und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein 4cönnen, außerdem vorzugsweise für den an der Methylgruppe verknüpften 6-Methyl-1,2,3»4-tetrahydronaphthalinrest. Als Subetituenten kommen infrage: Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, Nitro, Rhodano oder Cyano, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bi3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 2 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor oder Chlor und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren N-Chlorme thy 1-N-alkylcarbamidsäureest er (il) seien im einzelnen genannt ;

N-Chlormethyl-N:Hne thy 1-thiocarbamidsäure-S-äthy lest er N-Chlormethy1-N-äthy1-thiocarbamidsäure-S-äthylester N-Chlormethyl-N-propyl-thiocarbamidsäure-S-äthylester N-Chlormethy1-N-isopropy1-thiocarbamidsäure-S-äthylester N-Chlormethy1-N-buty1-thiocarbamidsäure-S-äthylester N-Chlormethy1-N-isobutyl-thiocarbamidsäure-S-äthylester N-Chlorme thyl-N-8 ekundärbuty1-thi ο carbamidsäure-S-äthy1e s t er N-Chlormethyl-N-amy1-thiocarbamidsäure-S-äthylester N-Chlormethy1-N-isoamy1-thiocarbamidsäure-S-äthylester N-Chlormethy1-N-cyclohexy1-thiocarbamidsäure-S-äthylester N-Chlormethy1-N-benzyl-thiocarbamidsäure-S-äthylester N-Chlormethyl-N-cyclohexen-(2)-yi-(i)-thiocarbamidsäure-S-äthylester

N-Chlormethy1-N-methyl-thiocarbamidsäure-S-methylester N-Chlormethy1-N-äthy1-thiocarbamidsäure-S-methylester Le A 13 980 - 5 -

309819/1135 _ßA0

2 U 726

N-Chlormethyl-N-propyl-thiocarbamidsäure-S-methylester

N-Chlormethyl-N-iaopropyl-thiocarbamldaäure-S-methyleater

N-Chlormethyl-N-butyl-thiocarbamidaäure-S-methyleater

N-Chlormethyl-N-isobutyl-thiooarbamidaäure-S-methyleater N-Chlormethyl-N-sekundärbutyl-thiocarbaraidsäure-S-methylester N-Chlormethyl-N-cyclohexyl-thiocarbamidsäure-S-methylester

N-Ghlormethyl-N-benzyl-thiocarbamidsäure-S-methyleater N-Ghlormethyl-N-methyl-thiocarbamidaäure-S-propyleater

N-Ghlorraethyl-N-äthyl-thiocarbamidaäure-S-propyleater

N-Ghlormethyl-N-propyl-thiocarbamidaäure-S-propyleater

N-Chlormethyl-N-iaopropyl-thiocarbamidaäure-S-propylester

N-Ohlormethyl-N-butyl-thiocarbamidsäure-S-propyleater

N-Chlormethyl-N-isobutyl-thiocarbamidsäure-S-propyleater N-Chlormethyl-N-eekundärbutyl-thiocarbamidaäure-S-propylester N-Chlormethyl-N-iaoamyl-thlocarbamidaäure-S-propylester N-Ghlormethyl-N-cyclohexen(2)yl-(i)-thiocarbamidsäure-S-

propylester

N-Chlormethyl-N-2-chlorcyclohexen-(2)-yl-(i)-thiooarbamidaäure-

S-propylester

N-Chlormethyl-N-3-chioroyclohexen-(2)-yl-(i)~thiocarbamid-

eäure-S-propyleater

N-Chlormethyl-N-4-chlorcyolohexen-(2)-yl-(i)-thioGai^%bamidaäure-

S-propyleeter

N-Chlormethyl-li-raethyl-thiocarbamidBäiire-S-iaopropyleater N-Chlormethyl-N-äthyl-thiocarbamidsäure-S-iaopropyleater N-Chlormethyl-N-propyl-thiocarbamideäure-S-iaopropyleater N-Chlormethyl-N-isopropyl-thiocarbamidaäure-S-laopropyleatar N-Chlormethyl-N-butyl-thiocarbamidaaure-S-iaopropyleater N-Chlormethyl-N-iaobutyl-thiocarbamidaäure-S-iaopropyleater N-ChIormethyl-N-aekundärbutyl-thiocarbamidsäiire-S-isopropyl-

Le A 13 980 - 6 -

309819/1 135

2H7260

N-Chlormethyl-N-isoamyl-thiocarbamidsäure-S-isopropyl

N-Chlormethyl-N-cyclohexen-(2)-yl~(1)-thiocarbamidsäure-S-

iso-propylester

N-Chlorme thy l-li-2-chlorcyclohexen- (2) -y 1- (1) -thio carbamid-

säure-S-isopropylester

N-Chlormethyl-N-3-chlorcyclohexen-(2)-y1-(1)-thi ocarbaraid-

säure-S-isopropylester

N-Chlormethyl-N-4-chlorcyclohexen-(2)-yl-(1)~thiocarbamid-

säure-S-isopropylester

N-Chlormethyl-N-tienzyl-thiocarbainidsäure-S-isopropylester

N-Chlormethyl-N-methyl-thiocarbamidsäure-S-'butylester N-Chlormethyl-N-äthyl-thiocarbamidsäure-S-butylester N-Chlormethyl-N-propyl-thiocarbamidsäure-S-butylester

N-Chlormethyl-N-isopropyl-thiocarbamidsäure-S-butylester

N-Chlormethyl-N-butyl-thiocarbamidsäure-S-butyIester

N-Chlormethy1-N-isobutyl-thiocarbamidsäure-S-butylester N-Chlorme thy l-N-sekiindärbutyl-thiocarbamidsäure-S-butylester

N-Chlormethyl-N-isoamyl-thiocarbamidsäure-S-butylester

N-Chlormethyl-N-cyclohexen-(2)-yl-(1)-thiocarbamid8äure-S-

butylester

N-Chlormethyl-N-2-chlorcyclohexen-(2)-yl-(1)-thiocarbamid-

säure-S-butylester

N-Chlormethyl-N-3-chlorcyclohexen-(2)-yl-(1)-thiocarbamid-

säure-S-butylester

N-Chlormethyl-N-^chlorcyclohexen-(2)-yl-(1)-thiocarbamid-

säure-S-butylester

N-Chlormethyl-N-benzyl-thiocarbamidsäure-S-butylester

N-Chlormethy1-N-methy1-thiocarbamidsäure-S-isobutylester N-Chlormethy1-N-äthy1-thiooarbamidsäure-S-isobutylester N-Chlormethyl-N-propyl-thiocarbamidsäure-S-isobutylester N-Chlormethyl-N-isopropyl-thiocarbamidsäure-S-isobutylester N-Chlormethyl-N-butyl-thiocarbamidsäure-S-isobutylester N-Chlormethyl-N-isobutyl-thiocarbamidsäure-S-isobutylester N-Chlormethyl-N-sekundärbutyl-thiocarbamidsäure-S-isobutylester

Le A 13 9BO - 7 -

3098 19/1135

N-Chlormethyl-E-isoamyl-thiocarbamidsäure-S-isobutylester N-Chlormethyl-N-cyclohexen-(2)-yl-(1)-thiocarbamidsäure-S-isobutylester

N-Chlormethyl-N-2-chlorcyclohexen-(2)-yl-(1)-thiocarbamidsäure-S-isobutylester

N-Chlorme thy l-N^-chlorcyclohexen-C 2 )-yl-(i)-thio carbamidsäure-S-isobutylester

N-Chlormethyl-N-4-chlorcyclohexen-(2)-y1-(1)-thio carbamidsäure-S-isobutylester

N-Chlormethyl-N-benzyl-thiocarbamidsäure-S-isobutylester N-Chlormethyl-N-methy1-thiocarbamidsäure-S-allylester N-Ghiormethyl-ii-äthyl-thiocarbamidsäure-S-allylester N-Chlormethyl-N-propyl-thiocarbamidsäure-S-allylester N-Chlormethyl-N-isopropyl-thiocarbamidsäure-S-allylester N-Chlorme thy l-K-butyl-thi-ocarbamidsäure-S-allylester N-Chlorme thyl-li-isobutyl-thio carbamidsäure-S-allylest er N-Chlormethyl-N-sekundärbutyl-thiocarbamidsäure-S-allylester N-Chlormethyl-N-isoamyl-thiocarbamidsäure-S-allylester N-Chlormethyl-N-cyclohexen-(2)-yl-(i)-thiocarbamidsäure-S-allylester

N-Chlormethyl-N-2-chlo rcyclohexen-(2)-yl-(1)-thi ocarbamidsäure-S-allylester

N-Chlormethyl-N-3-chlorcyclohexen-(2)-yl-(i)-thiocarbamidsäure-S-allylest er

N-Chlormethyl-N-4-chlorcyclohexen-(2)-yl-(1)-thiocarbamidsäure-S-allylester

N-Chlormethy1-N-benzyl-thiocarbamidsäure-S-allylester N-Chlorme thy l-N-(2-me thy 1-but en-3-y 1-2-)-thi o-carbamidsäure-S-allylester
N-Chlormethyl-N(-2-chloräthyl)-thiocarbamidsäure-S-allylester

N-Chlorme thy1-N-me thy1-carbamidsäure-S-propargylest er N-Chlormethyl-N-äthyl-carbamidsäure-S-propargylester N-Chlormethyl-N-propyl-carbamidsäure-S-propargylester

Le A 13 980 - 8 -

309819/113 6.

2H72B0

N-Chlormethyl-N-isopropyl-carbamidsäure-S-propargylester

N-Chlormethyl-N-butyl-carbamidsäure-S-propargylester N-Chlormethy1-N-isobutyI-carbamidsäure-S-propargylester

N-Chlormethyl-lT-Bekundärbutyl-carbamidsäure-S-propargylester

N-Chlormethyl-N-isoamyl-carbamidsaure-S-propargylester

N-Chlormethyl-N-cyclohexen-(2)-yl-(1)-carbamidsäure-S-propar-

gylester

N-Chlormethyl-N-2-chlorcyclohexen-(2)-yl(1)-carbamidsäure-S-

propargylester

N-Chlormethyl-N-3-chlorcyclohexen-(2)-y1-(1)-carbamidsäure-S-

propargylester

N-Chlormethyl-N-A-chlorcyclohexen-(2)-y1-(1)-carbamidsäure-S-

propargylester N-Chlormethyl-N-benzyl-carbamidsäure-S-propargylester N-Chlormethyl-N-allyl-carbamidsäure-S-propargylester

N-Chlormethyl-N-propargyl-carbamidsäure-S-propargylester N-Chlormethyl-N-methyl-thiocarbamidsäure-S-(2,3-dichlor-

propen-2-yl-1)-ester

N-Chlormethyl~N-äthyl-thiocarbamid8äure-S-(2_f3-dichlorpropen-

2~yl-1)-ester

N-Chlormethyl-N-propyl-thiocarbamidsäure-S-i2,5-dichlorpropen-

2-yl-1)-eater

N-Chlormethyl-N~isopropyl-thiocarbamidsäure-S-(2,3-dichlor-

propen-2-yl-1-)-eBter

N-Chlormethyl-N-butyl-thiocarbamidsäure-S-(2,3-dichlorpropen-

2-yl-1)-ester

N~Chlormethyl-N-iBobutyl-thiocarbamidsäure-S-(2,3-dichlorpro-

pen-2-yl-1)-ester

N-Chlormethyl-N-sekundärbutyl-thiocarbamidsäure-S-(2,3-dichlor-

propen-2-yl-1)-ester

N-Chlormethyl-N-isoamyl-thiocarbamidsäure-S-(2,3-dichlorpropen-

2-yl-1-)-eater

N-Chlormethyl--N-cyclohexen-(2)-yl-(1)-thiocarbamidsäure-S-

(2,3-dichlorpropen-2-yl-1)-ester

Le A 13 980 - 9 -

309819/113S

2H7260

N-Chlormethyl-lI-2-chlorcyclohexen-(2)-yl~(i )-thiocarbamid-

säure-S-(2,3-diehlorpropen-2-yl-1)-ester

N-Chlormethyl~N-3-chlorcyclohexen-(2)-yl-(1)-thiocarbamid-

säure-S-(2,3-dichlorpropen-2-yl-1-)-ester

N-Chlormethyl-K-4-chlorcyclohexen-(2)-yl-(1)-thiocarbamid-

3äure-S-(2,3-dichlorpropen-2-yl-i)-ester

N-Chlormethyl-N-benzyl-thiocarbaraidsäure-S~(2,3-dichlorpropen-

2-yl-1-)-ester

N-Chlormethyl-N-allyl-thiocar"bamidsäure-S-(2, 3-dichlorpropen-

2-yl-1)-ester

N-Chlormethyl-N-propargyl-thiocarbamidsäure-S-C2,3-dichlor-

propen-2-yl-1)-ester

N-Chlormethyl-H-(2-methyl-butin-3-yl-2)-thiocarl)aniidsäure-S-

(2,3-dichlorpropen-2-yl-1-)-ester

N-Chlormethyl-N-2-chloräthyl-thiocar'bainidsäure-S- (2,3,3-di-

chlor-propen-2-yl-1-)-ester

N-Chlormethyl-N-methyl-thiocarbamidsäure-S-(2,3,3-trichlorpropen-2-yl-1-)-ester

N-Ghlormethyl-N-äthyl-thiocarbamidsäure-S-(2,3,3-trichlorpropen-2-yl-1-)-ester

N-Chlormethyl-N-propyl-thiocarbamidsäure-S-f 2,3,3-trichlorpropen-2-yl-1)-ester

N-Chlormethyl-N-isopropyl-thiocarbämidsäure-S-(2,3,3-trichlorpropen-2-yl-1)-ester

N-Ghlormethyl-N-butyl-thiocarbamidsäure-S-(2,3,3-trichlorpropen-2-y1-1)-ester

N-Ghlormethyl-li-isobutyl-thIocarbamidsäure-S-(2,3-trichlorpropen-2-yl-1)-ester

N-Chlormethyl-N-sekundärbutyl-thiocarbainidsäure-S- (2,3,3-trichlorpropen-2-yl-1)-ester

N-Chlormethyl-N-isoamyl-thiocarbamid8äiu^>e-S-(2,3,3-trichlorpropen-2-yl-1)-eeter

Le A 13 980 - 10 -

309819/1136

2U7260

N-Chlormethyl-N-cyclohexen-(2)~yl-(i)-thiocarbamidsäure-S-(2,3,3-trichlorpropen-2-yl-1)-ester N-Chlormethyl-N-2-chloreyclohexen~(2)-yl-( 1 )-thiocarba*midsäure-S-(2,3»3-trichlorpropen-2-yl~1)-ester N-Chlormethyl-N-3-chlorcyelohexen~(2)~yl-(1)-thiocarbamidsäure-S-(2,3»3-triehlorpropen-2-yl-1)-ester N-Chlormethyl-N-4-chlorcyclohexen-(2)-yl~(i )~thiocarbamidsäure-S-(2,3» 3-trichlorpropen-2-yl-1)-ester N-Chlormethyl-N-tienzyl-thiocarbaniidsäure-S-X 2,3» 3-trichlorpropen-2-yl-1)-ester

N-Chlormethyl-N-allyl-thiocarbamidsaure-S-(2,3» 3-trichlorpropen-2-yl-1)-ester

N-Chlormethyl-N-propargyl-thiocarbamidsäure-S-(2,3,3-trichlorpropen-2-yl-1)-ester

N-Chlormethy1-N-(2-me thyl-butin-3-y1-2)-thio carbamidsäure-S-(2,3,3~trichlorpropen-2-yl-1)-ester

li-Chlormethyl-N-2-chloräthyl-thiocarbaTnidsäure-S»(2,3,3-trichlorpropen-2-yl-1)-ester

N-Ghlormetliyl-N-methyl-thioearbamidsäure-S-benzylester

N-Chlormethyl-N-äthyl-thiocarbamidsäure-S-benzylester

N-Chlormethyl-N-propyl-thiocarbamideäure-S-benzylester N-ChIormethy1-N-isopropyl-thiocarbamidsäure-S-benzylester

N-Chlormethyl-N-butyl-thiocarbamidsäure-S-benzylester

N-GhIormethyl-N-isobutyl-thiocarbamidsäure-S-benzylester N-Chlormethyl-N-sekundärbutyl-thiocarbamidsäure-S-benzylester N-Chlormethyl-N-isoamyl-thiocarbamidsäure-S-benzylester N-Chlormethyl-N-cyclohexen-(2)-yl-(i)-thiocarbamidsäure-S-

benzylester

N-Ghlormethyl-N-2-chlorcyclohexen-(2)-yl-(i)-thiocarbamid-

säure-S-benzylester

N-Chlormethyl~N-3-chlorcyclohexen-(2)-yl-(i)-thiocarbamid-

säure-S-benzylester

N-Chlormethyl-Ii-4-chlorcyclohexen-(2)-yl-(i )-thiocarbamid-

säure-S-benzylester

Ii-ChI orrae thy l-N-benzyl-thiocarbamidsäure-S-benzyl ester

Le A 13 980 - 11 -

309819/1135

2H7260 AL

N-ChIormethyl-N-methy1-thiοcarbamidsäure-S-(4-methoxybenzyI)-

ester

N-Chlormethyl-N-äthyl-thiocarbamidsäure-S-^-methoxybenzyl)-

ester

N-Chlormethyl-N-propyl-thiocarbamidsäure-S-^-methoxybenzyl)-

ester

N-Chlormethyl-N-isopropyl-thiocarbamidsäure-S-^-methoxybenzyl)-

ester

N-Chlormethy1-N-"butyl-thiocarbamidaäure~S-(4-methoxybenzyl)-

ester

N-Chlormethyl-N-isobutyl-thiocarbamidsäure-S-^-methoxybenzyl)-

ester

N-Chlormethyl-N-sekundärbutyl-thiocarbamidsäure-S-i4-methoxy-

benzyl)-ester

N-Chlormethyl-N-isoamyl-thiocarbamidsäure-S-C4-methoxybenzyl)-

ester

N-Chlormethyl-li-cyclohexen-(2)-yl-( 1 )~thio carbamide äure-S-

(4-me thoxybenzy1)-ester

N-Chlormethyl-IT-2-chlorcy clohexen- (2) -yl- (1) -thiocarbamid-

säure-S-(4-methoxybenzyl)-ester

N-Chlormethyl-N-3-chlorcyclohexen-(2)-y1-(1)-thi ο carbamid-

säure-S-(4-methoxybensyl)-ester

N-Chlormethyl-N-4-dhlorcyclohexen-(2)-yl-(1)-thioearbamid-

säure-S-(4-methoxybenzyl)-ester

N-Ghlormethyl-N-benzyl-thiocarbamidsäureT-S-C 4-me thoxybenzy I)-

ester

Die als Ausgangsstoffe verwendeten N-Chlormethyl-N-alkylcarbamidsä\irethiolester der Formel (il) sind bislang nicht bekannt; sie können aber nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren hergestellt werden, indem man Garbamidsäureester mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Thionylchlorid in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen +1O⁰C und +12O⁰C umsetzt. Dieses Verfahren ist Gegenstand eines gesonderten Schutzbegehrens (vergleiche

Le A 13 980 - 12 -

BAD 309819/113 5

Deutsche Patentanmeldung P 21 19 518.6 (= Le A 13 674) und Herstellungsbeispiele (A) - (R) ).

Die als Reaktionskomponenten zu verwendenden Alkohole, Merkaptane, Phenole, Thiophenole, Carbonsäuren und Thiocarbonsäuren sowie deren Salze sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, letzteres außerdem mit 1 bis 3 Halogenatomen, insbesondere Fluor oder Chlor, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Halogenalkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, letzteres mit 1 bis 4 Halogenatomen, insbesondere Fluor oder Chlor und für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. R steht weiterhin vorzugsweise für Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Halogencycloalkyl und Halogencycloalkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, letztere substituiert mit 1 bis 2, insbesondere 1, Halogenatomen, insbesondere Chlor.

R steht weiterhin vorzugsweise für Alkoxyalkyl und Alkylthioalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- bzw. Alkylthioalkylteil und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl teil. Fernerhin steht R vorzugsweise für Aryl oder Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Aryl und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; beide Reste können ein- oder mehrfach substituiert sein durch Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Rhodano, Cyano sowie durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, außerdem durch Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis ö Halogenatomen.

A steht vorzugsweise für Wasserstoff und für alle vorstehend für R als vorzugsweise genannten Reste, wobei Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,

Le A 13 980 - 13 -

BAD ORIGINAL

3 Π 9 8 K) / I 1 3 5 -

2H7260

B steht in Formel (III) vorzugsweise für Wasserstoff und für ein Kation, wie Ammonium, Alkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, weiterhin für ein Alkalikation, wie Natrium- oder Kaliumion, oder ein Erdalkalikation, wie Magnesium- oder Calciumion.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (III), also Alkohole, Merkaptane, Phenole, Thiophenole, Carbonsäuren und Thiocarbonsäuren, sowie deren Salze, seien im einzelnen genannt:

Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, tert.-Butanol, Amylalkohol, Allylalkohol, Propargylalkohol, 3-Methylbutanol, 3-Methylbutenol-(3), 3-Methylbutinol-(i), Butenol-(3), 2-Chloräthanol, 4-Chlor-2-butinol, Cyclohexanol, I-Halogencyclohexen-(2)-ol-(4)j Glykolmonomethyläther, Benzylalkohol, 4-Methoxybenzylalkohol, 2,4-Dichlorphenol, 4-Chlorphenol, Methylmerkaptan, Äthylmerkaptan, Propylmerkaptan, Isopropylmerkaptan, Allylmerkaptan, Benzylmerkaptan, 4-Methoxy-benzylmerkaptan, 4-Chlorthiophenol, Natriumacetat, Natriummonochloracetat, Natriumdichloracetat, Natrium-2,2-dichlorpropionat, Natriumphenylacetat, Natriumbenzoat, Kaliumacetat, Kaliumxanthogenat, Natriumthioacetat, Natriumbutyrat, Natriumvalerianat, Natriumpropionat, Natriumisobutyrat, Natriumtrifluoracetat, crotonsaures Natrium.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Alkohole, Merkaptane, Phenole, Thiophenole, Carbonsäuren und Thiocarbonsäuren sowie deren Salze sind bekannt.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung (wenn als Ausgangsstoffe der Formel (III) solche, in denen B für Wasserstoff steht, verwendet werden), alle

Le A 13 980 -H-

30981 9/1 1 35

inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Benzol, Toluol; Halogenkohlenwasserstoffe wie Di chlorine than, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff; Äther wie Diäthylather, Dioxan oder Tetrahydrofuran.

Bei Verwendung von entsprechenden Salzen der Formel (III) als Ausgangsstoffe kommen als Verdünnungsmittel alle polaren organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile wie Acetonitril, Toluolnitril, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Amide wie Dimethylformamid.

Als SäurelDinder können alle Üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxide, wie Natriumoxid, Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat und tertiäre organische Basen, wie Trimethylamin. Als besonders geeignet eeien im einzelnen genannt: Natriumcarbonat, Triäthylamin und Pyridin.

Die Eeaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Ia allgemeinen arbeitet man zwischen -2O⁰C ,und +15O⁰C, vorzugsweise zwischen -10⁰C und +100⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt man auf 1 Mol H-Chlormethyl-N-aryl-carbamidsäureester der Formel (II) 1 bis 2 Mol der Verbindungen der Formel (III) und gegebenenfalls 1 bis 2 Mol eines Säurebinders einwirken. Weitere Überschreitung der stöchiometrischen Verhältnisse bringt keine wesentliche Ausbeuteverbesserung.

Le A 13 980 - 15 -

309819/113

2147280

Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das entstandene Chlorid durch Abfiltrieren und gründliches Nachwaschen der Reaktionslösung mit Wasser entfernt; die organische Phase wird über frisch geglühtem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird anschließend im Vakuum abdestilliert. Die Verbindungen der Formel (I) sind meist wasserklare Flüssigkeiten, die leicht destilliert werden können. In einigen Fällen werden jedoch nicht destillierbare Öle erhalten.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen starke herbizide Eigenschaften auf und können deshalb zur Bekämpfung von Unkraut verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Da die Wirkstoffe das. Pflanzenwachstum in unterschiedlicher Weise beeinflussen, können sie insbesondere als selektive Herbizide verwendet werden. In höheren Konzentrationen (> 25 kg/ha) eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch zur totalen Unkrautbekämpfung.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus), Kartoffeln (Solanum), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Tritieum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).

Le A 13 9SO - 16 -

30981 9/1135

2U7260

Besondere gut eignen sich die Wirkstoffe zur selektiven Unkrautbekämpfung in Getreide, Reis, Mais, Rüben und Baumwolle.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Gyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanoloder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie HaLogenkohlenwasserstofff?, z.B. Freon; als feste Trägers toff'e inatUrliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Geste Ins mehle, wie hochdisperse KujseLuäure, Aluminiumoxid und ijilikate; als Emulgiermi Me; 1 : nLchtionog-ene und anionisch«

Le A 13 9BO - 17 -

2H7260

Λ ■

Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, PoIyoxyäthylen-Pettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Aryl-sulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Verstreuen, Verstäuben. '

Die Anwendung ist sowohl nach dem post-einergence-Verfahren wie nach dem pre-emerge'nce-Verfahren möglich; sie wird vorzugsweise vor dem Auflaufen der Pflanzen vorgenommen.

Die eingesetzte Wirkstoffmenge kann in größeren schwanken. Sie hängt im wesentlichen ab von der Art i^z gewünschten Effekts. Im allgemeinen liegen die Aufwanainengen zwischen 0,1 und 25 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 kg/ha. - ■ -

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch als Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden. Ferner besitzen c\& insektizide und acarizide Wirksamkeit« Einige von ihnen weinen daneben ρ ine fungi toxische Wirksamkeit auf.

Le A. 13 9»0 - 18 -

BAD ORIGINAL

) η η · ι ί / μ j 5

Beispiel A Λ

Pre-emergence-Test

lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: -j . Gewichtsteile Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Sewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge !lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant, Di« Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Holle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben: ·

0 keine Wirkung

1 leichte Schaden oder Wachstumsverzögerung ?. deutliche Schaden oder' Wachstumshemmung

3 schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 5© $ aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 % aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen ειυβ der nachfolgenden Tabelle hervor;

Le A 15 980 ■ - 19 - .

309819/ 1 t3S

labeil e (a) pre-emergence-Test (a)

Wirkstoff

Wirkstoff-

aufwand

kg/iia

Echinochloa Poa annua

Reis

CO O Cß CD

(1-0,H^)₀N-C-S-CH₀-C=CH

Cl Cl

(Diallate/bekannt)

0 (21-C₅H₇ J₂N-O-S-C₃H₅ (EPiEC/loekannt)

C H -OCF

* ? ^ά ^N-C-S-CH₀-C=CH (CH ) OH" ² _oiil

r\

5
2,5

2,5

5 4-5

4-5

5 4

5 4-5

5 5

4-5 4

4-5 4-5

(CH^)₀CHOCH₀

Le A 13

- 20 -

5 4-5

tabelle (a) Portsetzung pre-emergence-Teet (a)

Wirkstoff Wirkstoff- Echinochloa Poa annua Reis

aufwand
kg/ha

° O

co CpH₁-OCH₉ „

⁰⁰ ^N-C-S-C,H„-n 5 5 4-5 O

-* n-C-H^ * ^l 2,5 5 4 O

Le A 13 9BO - 21 - _t

Tabelle (b) pre-emergenee-Test (b)

Wirkatoff

Wirkstoff-

aufwaiid

kg/ha

A. vena Alopecurus fatua myostiroides

Weisen Rüben Baumwolle

_ON-C-SCH_O-C=CH

C. L-

(Diallate) (bekannt)

!I

(EPTC) (bekannt)

2,5

5 2,5

4-5 4

4-5

4-5 4

4-5 4

5 5

5 2,5

4 3

2 1

2 1

O O

Le A 13 '980 - 22 -

Ta "b e 1 1 e ("b) Fortsetzung pre-emergenee-Iesx (to)

Wirkstoff Wirkstoff- Avena Alopecurus Weizen Rüben Baumwolle aufwand fatua myosuroides

5
5

O
O

O O

5
4-5

1
O

O O

N-C-SC₂H₅

Le A 13 5

2,5 . 5

- 23 -

2
1

O O

Tabelle (Fortsetzung) pre-emergence-Test (b)

Wirkstoff

Wirkstoffauf wand kg/ha

Avena Alopecurus Weizen Rüben Baumwolle fatua myosuroides

ω ο co co

n-C,H„0CH_o i-C.H,

N-O-SC₉H ²

5
2,5

O O

1 O

C₂H₅OCH₂

5
2,5

O O

CH

5
2,5

5
4-5

O O

1 O

Le A 13

- 24 -

Tabelle (Portsetzung) pre-emergence-Test (t>)

Wirfestoff Wirkstoff- Avena Alopecurus Weizen Rüben Baumwolle aufwand fatua myosuroides

Ξ 1-0,,H₇OCH₉ J

* ' ^ά ^N-C-S-CH

2"V //

5 5

O O

C₂H₅OCH₂

5 5

O O

5

O „

Le A 13

5 5

- 25 -

0 0

2H7260

Beispiel 1;

.CH₀-O-G-CIL

n-C,H„-ir ^ά
3 7 \

C—S—CH^J CH^
0

VerfahrensVariante a:

Zu einer Lösung von 43,5 g (0,22 Mol) N-Chlorrnethyl-N-n-propylthiocarbamidsäure-S-äthylester in 200 ml wasserfreiem Benzol wird bei 30⁰C innerhalb von 30 Minuten eine lösung von 14,4 g (0,24 Mol) Essigsäure und 24,2 g (0,24 Mol) Triäthylamin in 100 ml trockenem Benzol getropft. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird vom Triäthylammoniumchlorid abgesaugt und das Filtrat mit 100 ml Eiswasser gewaschen. Die organische Phase wird über frisch geglühtem Natriumsulfat getrocknet. Der so erhältliche N-Propyl-N-acetoxymethyl-thiocarbamidsäure-S-äthylester siedet im Vakuum bei 106°C/0,7 mm und wird in einer Ausbeute von 40,0g(87 % der Theorie) erhalten.

VerfahrensVariante b:

Zu einer Suspension von 17,2 g (0,22 Mol) wasserfreiem Naacetat in 200 ml trockenem Acetonitril werden bei 5O⁰C 43,5 g (0,22 Mol) N-Chlormethyl-N-propylthiocarbamidsäure-S-äthylester getropft. Nach 3-stündigem Kochen unter Rückfluß und Abkühlen wird abgesaugt, das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in 200 ml Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhältliche N-Propyl-N-acetoxymethyl-thiocarbamidsäure-S-äthylester siedet im Vakuum bei 106 c/0,7 mm und wird in einer Ausbeute von 36,8 g (80 % der Theorie) gewonnen.

Le A 13 980 - 26 -

309819/1135

2U7260

Beispiel 2:

CO-S-CH(CH,)o

Zu einer Lösung von 21,0 g (0,1 Mol) H-Propyl-l\i-chlormethylthiocarbamidsäure-S-isopropylester in 150 ml Benzol läßt man ein Gemisch aus 9,6 g (0,3 Mol) Methanol und 14 ml (0,1 Mol) Triäthylamin zutropfen. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und wie unter Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält so 18,6 g (91 fi der Theorie) N-n-Propyl-N-methoxymethyl-thiocarbamidsäure-S-isopropylester vom Siedepunkt 97-98 C/0,4 mm.

Das Ausgangsprodukt kann folgendermaßen hergestellt werden:

.CH₉Cl n-C- H₇-IK ^d

TK)-S-CH (CH₃) £

332 g (2,1 Mol) N-n-Propyl-thioearbamidsäure-S-isopropylester werden in 1000 ml Benzol gelöst, mit 68 g (2,3 Mol) Paraformaldehyd und 245 g (2,1 Mol) Thionylchlorid versetzt und 1 1/2 Stunden gerührt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand durch Destillation im Vakuum gereinigt.

Man erhält 389 g (90 $ der Theorie) N-n-Propyl-N~chlormethylthiocarbamidsäure-S-isopropylester vom Siedepunkt Kp 90-92⁰C/ 0,2 Torr.

Le A 13 980 - 27 -

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2U7260

Zu einer lösung von 68,8 g (0,249 Mol) N-Chlormethyl-li-isopropyl-thiocarbamidsäure-S~(2,3-ciichlor-properj.-2-_iyl)-ester in 220 ml wasserfreiem Benzol wird innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 22,9 g (0,49 Mol) Äthanol und 25,2 g (0,249 KoI) Triäthylamin in 110 ml wasserfreiem Benzol getropft. lach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird vom Triäthylammoniuinchlorid abfiltriert, das Filtrat mit 100 ml Eiswasser gewaschen und anschließend die organische Phase über frisch geglühtem Natriumsulfat getrocknet. Durch' Destillation im Vakuum erhält man 65,5 g (92 $ der Theorie) N-Isopropyl-U-äfehoxymethyl-thiocarbamidsäure~S~(2,3~dichlor-propen-2-yl)-ester vom Siedepunkt 120°c/0,09 mm.

Beispiel 4s

,.CH₉-S-C .H_Q-n
n-G H -N^x 2 4 9
. ^{n Ü}4V \

Ψ ^NCO-S-G₄H₉-n

Zu einer Lösung von 23,7 g (0,1 Hol) Ii-·(Chlormethyl)-Ii-n~ butyl-thiocarbamidsäure-S-n-Cbutyl)ester in 200 ml Benzol wird ein Gemisch aus 9,0 g (0,1 Hol) n-Butylnserkaptan und 14 ml (0,1 Mol) Trial hy lamin unter Rühren zugegeben. Nach 1 iotaaxde wird vom Triäthylamraoniumchlorid abfiltriert, das Piltrat mit Wasser gewaschen und die bensolische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Durch Vakuumdestillation des nach dem

Le A 13 9BO . - 28 -

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3.098 19/1135

2K7260

«9

Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibenden Rückstandes werden 15,2 g (52 ^cß> der Theorie) N-n-Butyl-I-i-n-butylthiomethyl-thiocarbamidsäure-S-n-butyl-ester vom. Siedepunkt 142-143^OC/0,4 Torr erhalten. ' '

Beispiel 5:

?3

CH₀-O-C-CH=GfL.

CH-CH₀-IT CH, *" \

C-S-CH₀CH,

Il <- J

Zu einer Lösung von 41,9 g (0,2 Mol) H-Chlormethyl-N-isobutyl-thiocarbamidsäure-3-äthylester in 200 ml trockenem Benzol wird bei 3O⁰C innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 34,4 g (0,4 Mol) 2-Methy1-buten-3-01-2 und 20,2 g (0,2 Hol) Triäthylamin in 100 ml trockenem Benzol getropft. Nach 1 Stun de Rühren bei 80⁰C wird auf Raumtemperatur abgekühlt, vom Triäthylamin-Hydrochlorid abgesaugt, das Piltrat mit 100 ml Eiswasser gewaschen und die organische Phase über frisch geglühtem Natriumsulfat getrocknet. Durch Vakuumdestillation werden 46,0 g (90 $ der Theorie) N-iso~butyl-(2-methyl-buten-3-oxy-2)-methyl-thioearbaniidsäure-S-äthylester erhalten: Siedepunkt 115°C/O,45 mm.

Beispiel 6:

II '■· J

0
Zu einer Lösung von 41^9 g (C,'?. Mol) Π-Ch l.orr.Vithyl-N-iso-bu fcyl-

Le A i;-5 9BO - _f.i<i -

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30 2H7260

thiocarbamidsäure-S-äthylester in 200 ml trockenem Benzol wird bei 30° innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 33,6 g (0,4 Mol) 2-Methyl-butin-3-ol-2 und 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin in 100 ml trockenem Benzol getropft. Nach 1 Stunde Rühren bei 80⁰C wird auf Raumtemperatur abgekühlt, vom Triäthylamin-Hydrochlorid abgesaugt, das Piltrat mit 100 ml Eiswasser gewaschen und die organische Phase über frisch geglühtem Natriumsulfat getrocknet. Durch Vakuumdestillation werden 46,2 g (90 $ der Theorie) N-iso-Butyl-N-(2-methylbutin-3-oxy-2)-methyl-thiocarbaraidsäure-S-äthylester erhalten: Siedepunkt 116⁰C / 0,7 mm.

Beispiel 7:

„CH--O-CH(CH,)_o

Innerhalb von 20 Minuten läßt man ein Gemisch aus 18 g (0,3 Mol) Isopropanol und 14 ml (0,1 Mol) Triäthylamin zu einer lösung von 22,15 g (0,1 Mol)N-Chlormethyl-N-allylthiocarbamidsäure-S-butylester in 200 ml Benzol zutropfen. Es wird anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, vom Triäthylammoniumchlorid abgesaugt, das Piltrat mit Wasser gewaschen und die über Natriumsulfat getrocknete benzolische Phase destilliert. Durch Destillation im Vakuum erhält man 21,0 g (85,5 °h der Theorie) N-Allyl-N-isopropoxymethyl-thiocarbamidsäure-S-n-butylester vom Siedepunkt 95-97 C/0,2 Torr.

Beispiel 8;

CH -OC H -n ^{2 4 9}

Zu einer Lösung von 23 g (0,1 Mol) N-Chlormethyl-N-methyL-Le A 13 980 - 30 -

3 0 9 8 1 9 / 1 1 3 S

2H7260

thiocarbamidsäure-S-benzylester in 150 ml Benzol wird unter Rühren ein Geraisch aus 30 g (0,4 Hol) n-Butanol und 14 ml (0,1 Mol) Triäthylamin zugetropft. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei auf 40 C. Man rührt anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur, filtriert das Salz ab, wäscht das PiI-trat mit Wasser und destilliert die benzolische Phase nach dem Trocknen über Natriumsulfat. Durch Vakuumdestillation des verbleibenden Rückstandes erhält man 20,4 g (78 tfo der Theorie) N-Methyl-N-n-butoxymethyl -thiocarbamidsäure-S-benzylester vom Siedepunkt 148 C/0,3 Torr.

In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt werden:

Tabelle 1ί

	- .COS-R² R¹ -W Nh₂-X-R	3^H7	R²	Ul i	X	Siedepunkt ⁰G/Torr
Beispiel nummer	R R¹	3^H7	C₂H	5	0	126/17
9	C₂H₅ n-C	3^H7	C₂H	5	0	88/0,35
10	n-G₃H₇ n-C	3^H7	C₂H	5	0	86/0,3
11	1-G₃H₇ n-C	3^H7	C₂H	5	0	96/0,5
12		3^H7	C₂H	5	0	102/0,3
13	(CH₅J₂CHCH₂CH₂ n-C	3H₇	G₂H	UI	0	130/0,3
14	/i\_ n-C		C₂H		0	169/0,3
15	2,4-Gl₂-C₆H₃ n-C
Le A 13 980	- 31 -

309819/ 1135

	R	32.	R²	X	2H7260	-	114/0,5
Beispiel		R¹			Siedepunkt
nummer	4-Gl-C₆H₄		C₂H₅	8	°C/Torr	170/0,5
16	CH₃	11-C₃H₇	C₂H₅	0	168/0,52	158/0,5
17	C₂H₅	A Q	C₂H₅ .	0	86/0,3	94/0,45
18	n-C₃H₇	A Q	C₂H₅	0	93/0,3	96/0,3
19	1-C₃H₇	H-C₄H₉	C₂H₅	0	102/0,4	120/0,4
20	n-C₄H_g		C₂H₅	0	94/0,3	99/0,5
21	"-C₄H₉	H-O₄H₉	C₂H₅	S	110/0,4	106/0,6
22	(PTJ ^ ntiritl r\~u \ VyJdI-, ) ρ V> .Ti V/Π ρ Vj Jj		C₂H₅	0	122/0,2	97/0,2
23	H₂O=CHO(CH₃)2	Γ vi f TT	C₂H₅	0
24	CH=C-CH₂	ⁿ-°4^H9	C₂H₅	0	111/0,5
25	CH=C-CH^ 3	^-C₄H₉			112/0,5
26	CH₃
	CH=C-C-		C₂H₅	0
27	CH₃	n-C₄H_g
	C₆H₅GH₂		C₂H₅	S
28	^C6^H5	-C₄H₉	C₂H₅	S
29	CH-. 3	4-9	C₂H₅	0
30	C₂H₅	4- 9	^C2^H5	0
31	n-C,H₇	A Q	G₂H₅	0
32	1-C₃H₇	A Q	C₂H₅	0
33	CH₃	ⁱ~°4^H9	H-C₃H₇	0
34	C₂H₅	n-C₄H_g	n-C₃H₇	0
35		n-C₄H₉
Le A 13 980	- 32 -

309819/1135

yu ->· y ·

2H7260

Beispiel- nummer	R	R"	R¹-	X	Siedepunkt °C/Torr'
36	CP₃-GH₂	H-C₄H₉	H-C₃H₇	0	91/0,3 "
37	H-C₃H₇	K-C₄H₉	H-C₃H₇	0	113/0,4
38	Ji-C₃II₇	K-C₄H₉	H-C₃H₇	S	146/0,7
39	LC₃H₇	K-C₄H₉	H-C₃H₇	0	109/0,3
40	H-O₄H₉	K-C₄H₉	H-C₃H₇	S	158/1,0
41	i-0₄H₉	K-C₄H₉	K-C₃H₇	0	127/0,6
42	H₂C=GH-C (CH₃)	2 k-^G4^H9	H-C₃H₇	0	110/0,3
43	CH^C-C (CH,)₉	K-C₄H₉	ⁿ-S^H7	0	113/0,3
44	ft Von \ / 2~	K-C₄H₉	H-C₃H₇	S	174/0,3
45	CH₃	CH₃	!-C₃H₇	0	85/0,4
46	C₂H₅	CH₃	1-C₃H₇	0	80/0,5
47	1-C₃H₇ ·	CH, 3	1-C₃H₇	0	80/0,5
48	C₂H₅	11-C₃H₇	!-C₃H₇	0	88/0,2
49	n-C₃H_?	n-C-,Ητ 3 /	1-C₃H₇	0	88/0,2
50	!-C₃II₇	H-C₃H₇	!-C₃II₇	0	96/0,5
51	K-C₄H₉	n-C₃H₇	1-C₃H₇	0	93/0,2
52	1-C₄H₉	H-C₃H₇	!-C₃H₇	0	99/0,3;
53	S-C₄H₉	H-C₃H₇	1-O₃H₇	0	90/0,3;
54	H₂C=GH-C(CH₃)₂	H-C₃H₇	1-O₃H₇	0	100/0,3
55	C₂H₅	K-C₄H₉	1-C₃H₇	0	92/0,2
56	H-C₃II₇	H-C₄H₉	1-C₃H₇	0	100/0,2
57	1-C₃H₇	K-C₄H₉	LC₃H₇	0	95/0,3
Ie A 13 980		33 -

309819/1135

	R	CH,	R¹	R²	X	2H7260
Beispiel nummer	n-C H	C₂H₅	n-C H	i-C H	0	Siedepunkt °C/Torr
58	CH₃	n-C₃H₇	CH₃	*-C₄H₉	0.	128/1,0
59	11-C₃H₇	i-C₃H₇	CH₃ OH,	ⁿ"^C4^H9	0 0	94/0,6
60 61	X-C₃H₇		CH	H-C₄H₉	0	101/0,8 110/0,7
62	CF₃CH₂	^t-°4^H9	°3^H7	H-C₄H₉	0	104/0,7
63	CH₃	CF₃CHg	H-C₄H₉	H-C₄H₉	0	94/0,6
64	C₂H₅	HgC=CH-C(CH₃)g	4* Q	H-C₄H₉	0	112/0,7
65	n-C₃H₇	CH=C-C(CH₃)₂	A Q	H-C₄H₉	0	119/0,7
66	X-C₃H₇		A. Q	H-C₄H₉	0	128/0,7
67	C₂H₅		CHg=CH-CHg	H-C₄H₉	0	122/0,7
68	H-C₃H₇	CHg=CH-CHg	H-C₄H₉	0	102/0,7
69	4 9	CH₂=CH-CH₂	H-C₄H₉	0	108/0,4
70	4 9	CHg=CH-CHg	H-C₄H₉	0	127/0,3
71	H-C₄H₉ -	1-C₄H₉	0	105/0,3
72	4 9	i-C₄H₉	0	110/0,7
73	4 9	1-C₄H₉	0	117/0,5
74	— 4 9	4 9	0	123/0,4
75	4 9	4 9	0	116/0,4
76	4 9	4 9	0	124/0,5
77	H-C₄H₉	1-0,H₉	0	125/0,6
78		ⁱ"°4^H9	0	113/0,8
79	"-C₄H₉	1-C₄Hg	0	137/0,8
80	- 34 -			• 136/0,7
le A 13 98

309819/1135

2H7260

Beispiel- R nummer

X Siedepunkt °C/Torr

81 82 83 84 85 86

87 68

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98

99 100 101 102

CH,

n-C₃H_?

CIL

C₂H₅

U-C₃H₇

1-C₃H₇

CH,

C₂H₅

H-C₃H₇

!-C₃H₇

CH₃

C₂H₅

^C₃H₇

CH₃ CoHp-

CH

1-C₃H₇

OH,

CH,

CH

C₂H₅

O₂H₅

OH,

CH,

CH

C₂H₅

CH₃

CH,

Cl₂C=GClCH₂

CH

C₆H₅CH₂
C₆H₅CH₂
C₆H₅CH₂
C₆H₅CH₂

0 0 0 0 0 0

0 0

0 0 0 0

P-CH₃C₆H₄CH₂ 0

P-CH₃C₆H CH₂ 0

P-CH₃G₆H₄CH₂ 0

^p" 3 6 4 ^A 2

P-CH₃C₆H₄GH₂ . 0

P-GH₃OC₆H₄GH₂ 0

P-CH₃OC₆H₄CH₂ 0

85/0,6

81/0,5

98/0,3

131/0,1

146/0,6

128/0,2

140/0,3 134/0,3

Le A 13

- 35 -

309819/1135

Beispiel- R R¹ R² X Siedepunkt ^nummer °c/Torr

103 n-C₃H₇ CH₃ P-CH₃OC₆H₄CH₂ 0

104 i-C,H-7 CH, p-CH,0C_i-H_/,CH_o 0

105 CH₃ C₂H₅ P-CH₃OC₆H₄CH₂ 0

106 C_OH_C C_OH_C P-CH^OCcH-CH₀ 0

c. ρ ά y po4^

"1 (*\^ Vi Γ^ TT /*t TT -j-. ^TT C\ C^ TT /^tTT ^^

108 1-C₃H₇ C₂H₅ P-CH₃OC₆H₄CH₂ 0

109 ' CH₃ CH₃ P-Cl-C₆H₄CH₂ 0

110 C₂H CH₃ P-Cl-C₆H₄CH₂ 0

111 H-C₃H₇ CH₃ P-Cl^C₆H₄CH₂ O

112 1-C₃H₇ CH₃ P-Cl-C₆H₄CH₂ O

113 CH₃ C₂H₅ P-Cl-C₆H₄CH₂ O

114 C₂H₅ C₂H₅ P-Cl-C₆H₄CH₂ 0

115 H-C₃H₇ C₂H₅ P-Cl-C₆H₄CH₂ O

116 i-C₃H_? C₃H₅ P-Cl-CgH₄CH₂ 0

117 CH₅ C₂H₅ 0-CH₃OC₆H₄CH₂ 0

118 C₂H₅ C₂H₅ 3,4-(CH₃)₂CgH₃CH₂ 0

119 C₂H₅ C₂H₅ 3-CH₃-4-i-C₃H₇C₆H₃CH

ion 1 η χι Γ<τΐ ι ι πι π τι πχΐ π

120 1-U-H₇ Ui, 2,4-0J._o-v,_fiJi,Uü_o U

Le A 13 980 - 36 -

309819/ 1 1 35

; Beispiel- R
' nummer

Tabelle 2

R¹-N<

X)-S-R

2H₂-X-CY-R

Y R

X Siedepunkt °C/Torr

121 122 123 124 125 126

CH₃ CH₂Cl

O O

CH₃C(Cl₂) O

O O O

OH₃

CH₃

n-C₃H₇

O₂H₅ O₂H₅

O₂H₅

106/0,7

133/0,15

137/0,15

82/0,5 100/0,6

110/0,5

::'■>·■:■■■

·'<■■ Λ, V .·

Ie A 13 980 7

- 37 -

. 309819/113S

Herstellung weiterer Ausgangsproduktet

In Analogie zur Herateilungsvorschrift (A) für den unter Beispiel 2 genannten N-n-Propyl-N-chlormethyl-thiocarbamidsäure-S-isopropylester können auch die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt werden:

Tabelle 3;

■	ClCH₂	R¹	-N-CO-S-R²	-	Siedepunkt Kp_n °C/Torr
Beispiel- nummer	11-C₃H₇-	R²	93-94/0,2
(B)	11-O₃H₇-	n-C₃H₇-	103-105/0,1
(C)	11-C₃H₇-	n-C₄H_g-	100-101/0,1
(D)		^C2^H5\
	11-C-H₇-	CH₃ S	107-108/0,2
(E)	Xi-C₃H₇-	(CH₃)₂CH-CH₂-	94-95/0,3
(F)	n-C₃H₇-	(CH₃J₃C-	97-00/0,4
(G)	I ^TT 1 Λ1ΤΤ	CH₂=CH-CH₂-	80-81/0,5
(H)	(CH₃)₂CH-	CH₃-	90-91/0,6
(D	(CH₃)₂CH-	C₂H₅-	92-93/0,3
(K)	(CH₃J₂CH-	n-C₃H₇-	89-90/0,3
(L)	(CH₃J₂CH-	(CH₃J₂CH-	100/0,1
(M)		-C₄H₉-
Le A 13 980	- 38 -

30981 9/1135

Beispiel- R¹ R² Siedepunkt nummer Kp
__ . °C/Torr

(N) vunygun- * ^^ 94-96/0,2

CH₃^

(0) (CH₃J₂CH- (CH₃J₂CH-CH₂- 100-101/0,3

(P) (CH,)_OCH- (CH,),C- 90/0,2

(R) (CH₃J₃C- ^C2^H5" 82-83/0,2

(Q) (CH J₂CH- , CCl₂=CCl-CH₂- US/10

Le A 13 980 - 39 -

309819/ 1 1

_y GH₂-O-GH

^ GO-S-CH₂

Patentansprüche:

für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl, Aroxyalkyl und Arylthioalkyl, ferner für die Gruppierung A-C- steht, wobei

Il

A für Wasserstoff sowie die vorstehend für R genannten Reste steht und

Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,

R¹ für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Halogenalkyl und Halogenalkenyl steht,

R² für Alkyl* Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Halogencycloalkyl, Halogencycloalkenyl und gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkyl- thio, Cyano, Rhodano, jeweils ein- oder mehrfach substituiertes Aryl, Aralkyl, Aroxyalkyl oder Arylthioalkyl steht und ferner für den an der Methylgruppe verknüpften 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalinrest steht und

X für Sauerstoff oder Schwefel steht. Le A 13 980 - 40 - .

30981 9/1135

2U7260

2) Verfahren zur Herstellung von N-Alkylcarbamidsäurethiolestern, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Chlormethyl-N-alkylcarbamidsäurethiolester der Formel

Cl-CH₉-N-CO-S-R² (II)

R¹

in welcher

1 2
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit' Verbindungen der Formel

B-X-R (III)

in welcher

R und X die oben angegebene Bedeutung haben und

B für Wasserstoff oder für ein salzbindendes

Kation wie Ammonium, Alkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium oder ein Kation aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

5) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Alkylcarbamidsäurethiolestern gemäß Anspruch 1.

4) Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Alkylcarbamid· säurethiolester gemäß Anspruch 1 auf die unerwünschten Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

Le A 13 980 - 41 -

309819/1135

2H7260

5) Verwendung von N-Alkylcarbamidsäurethiolestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum. - . -

6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Alkylcarbamidsäurethiolester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 13 980 - 42 -

309819/1135