DE2336723A1

DE2336723A1 - Alkenylierte alpha-aminosaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE2336723A1
Application number: DE19732336723
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Eue; Wolfgang Dr Kraemer; Rudolf Dr Thomas
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-07-19
Filing date: 1973-07-19
Publication date: 1975-02-20
Also published as: FR2237877A1; BR7405961D0; IL45274A0; BE817744A; JPS5040522A; LU70555A1; JPS5042029A; DK387074A

Description

Alkenylierte oi-Aminosäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue alkenylierte c(-Aminosäurederivate, welche herbizide Eigenschaften haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man Aminoäthylene, wie zum Beispiel das 1,i-Dicyano-2-allylamino-äthylen, zur Unkrautbekämpfung verwenden kann (vgl. U.S.-Patentschrift 3 309 396). Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend.

Es wurde gefunden, daß die neuen alkenylierten o(-Aminosäurederivate der Formel

R¹ 5

x-c -H-c = c( _fi (i)

ir ir έγ ^Ά

in welcher

X für die Nitrilgruppe, für die Carboxylgruppe, für die Carboxamidgruppe, für Methoxycarbonyl oder Äthoxy-

carbonyl steht,

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1 2 R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff

oder Alkyl stehen,

3 7 7

R für Wasserstoff oder den Rest COR steht, wobei R

für Alkyl oder Halogenalkyl steht, 4
R für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht,

R für Wasserstoff, Äthoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl oder die Nitrilgruppe steht und

R für Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Äthoxycarbonyl^thoxycarbonylalkyl oder die Nitrilgruppe steht,

sehr gute herbizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man alkenylierte 0(-Aminosäurederivate der Formel (I) erhält, wenn man

(a) Enoläther der Formel

-E⁵

R⁸O-C=C^ (II)

E*

in welcher

4 5 R , R und R die oben genannte Bedeutung haben und

R⁸ für Alkyl steht,

mit gegebenenfalls in Form ihrer Hydrochloride vorliegenden Aminen beziehungsweise Aminosäuren der Formel

R¹ X-C-NH₀ (III)

R²

in welcher

1 X, R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindemitteln und in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln umsetzt oder wenn man

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(b) ß-Ketocarbonsäureester oder ß-Ketoaldehyde der Formel O=O-O-R⁶ (IV) ■. .

in welcher R , R^ und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Aminen oder Aminosäuren der Formel (III)» gegebenenfalls in Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln und in Gegenwart von mit Wasser azeotrop destillierenden Lösungsmitteln,umsetzt' oder, wenn man

(c) die nach den Methoden (a) und (b) hergestellten alkenylierten o(-Aminosäurederivate der Formel

R¹ R⁵

X-C -N-C = O^ c (V) *

ι P tr IA ^"R°

in welcher

X, R , R , R , R und R die oben angegebene Bedeutung

haben,

mit Säurehalogeniden der Formel

HaI-O-R⁷ ' (VI) '" ' ^-

It

in welcher R⁷ für Alkyl oder Halogenalkyl steht und Hai für Halogen steht,

gegebenenfalls in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln,umsetzt. Le A 15 150 - 3 -

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Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen alkenylierten oC-Aminosäurederivate der Formel(i)eine erheblich höhere herbizide Wirkung als das aus dem Stand der Technik bekannte 1,i-Dicyano-2-allylamino-äthylen, welches chemisch der nächstliegende Wirkstoff gleicher Wirkungsart ist. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Verwendet manoC-Äthoxymethylen-acetessigsäure-äthylester und 2-Amino-2,2-diäthyl-acetonitril-hydrochlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Pormelschema wiedergegeben werden (VerfahrensVariante a):

_{H H}__c (c_oH_) -CN . HCl ^{2 2 5 2}

HCl

COCH NC-C (C ^

Verwendet man Acetessigsäureäthylester und 2,2-Dimethyl-2-amino-essigsäuremethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Forme!schema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante b):

CH,-C0-CH_o-C00C_oH_ + H₀N-C(OH-),-COOCH,

2 2

CH₃CO-C(CH₃)2-NH-C=C-

CJH₃

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Verwendet man 1-Methylcar"bonyl-2-(o(-cyano-_<j(,d-diäthyl)-methyl-amino-acrylsäureäthylester und Chloressigsäurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante c):

COCH₃ NC-C(C_OH_) -NH-CH=C-COOC_OH_ + ClCH₀-COCl »

d O d dO c-

COCH,

NC-C(C₂H₅)₂-N-CH=C-COOC₂H₅

COCH₂Cl

Die erfindungsgemäß verwendbaren Enoläther sind durch die !Formel (II) allgemein definiert.

In der Formel (II) steht R vorzugsweise für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, fernerhin für Aryl

mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Phenyl.

5
R steht vorzugsweise für Wasserstoff, Athoxycarbonyl, die Nitrilgruppe, Alkylcarbonyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis Kohlenstoffatomen im Alkylteil und Arylcarbonyl mit 6 Kohlenstoffatomen im Arylteil. R steht vorzugsweise für Äthoxycarbonyl, für die Nitrilgruppe, für Alkylcarbonyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Arylcarbonyl mit 6 Kohlenstoffatomen im Arylteil und für Äthoxycarbonylalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.

R steht in Formel (II) vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Enoläther der Formel (II) sind bekannt oder nach üblichen Methoden herstellbar (vergleiche Houben Weyl 6/3, Seiten 111-113, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1965).

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Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe der Formel (II) seien genannt:

ß-Äthoxy-crotonsäureäthylester
Äthoxymethylenoxalessigsäurediäthylester 3-Äthoxy-crotonsäuremethylester
1 — Athoxy-but en-(1)-on-(3)
2-Äthoxymethylen-acetessigsäureäthylester 2-ithoxymethylen-malonsäurediäthylester 2-Äthoxymethylen-malonsäureäthylisopropylester 1-Ä'thoxy-3-phenyl-propen-(i)-on-(3)·

Die weiterhin erfindungsgemäß verwendbaren Ausgangsstoffe sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) steht X vorzugsweise für die Nitrilgruppe, für die Carboxylgruppe, für Carboxamidgruppe, für Methoxy-

12

carbonyl oder für Athoxycarbonyl. R und R stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Aminosäuren, Aminosäureester oder Aminonitrile der Formel (III) sind bekannt oder nach üblichen Methoden herstellbar (vergleiche Recueil des Traveaux chimiques des Pays-Bas 27, S.197 (1908)).

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe der Formel (III) seien genannt:

öi-Amino-acetonitril

o(-Amino-propionitril

o(-Methyl-o(-amino-propionsäuremethylester

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^-Methyl-iX-amino-propionsäureäthylester c(-Me thy l-c(-amino-l3utt er säureäthylester o(-Methyl-(jl-amino-valeriansäureäthylester ^-Methyl-^-amino-isovaleriansäureäthylester (λ-Amino-isovaleriansäuremethyl ester ö(-Amino-isovaleriansäureamid 0( -Ami no - but t e r s äur e of-Amino-isobuttersäureainid (A-Äthyl-o(-amino-buttersäureäthylester 0\ -Äthyl-o(-amino-buty r oni tr il.

Die im Falle der Verfahrensvariante b) als Ausgangsstoffe verwendbaren Verbindungen sind durch die Formel (IV) allge-

AC C*.

mein definiert. In der Formel (IV) stehen R , R und R vorzugsweise für diejenigen Reste, für die sie auch in der Formel (II) vorzugsweise stehen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (IV) sind bekannt oder können nach üblichen Methoden hergestellt werden.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (IV) seien genannt:

Acetessigsäuremethylester Acetessigsäureäthylester Acetessigsäuretertiärbutylester Acetessigsäureisopropylester Benzoylessigsäureäthylester Phenacetylessigsäureäthylester p-Toluylessigsäureäthylester p-Methyl-phenacetylessigsäureäthylester o-Methyl-phenacetylessigsäuremethylester.

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Die erfindungsgemäß verwendbaren Säurehalogenide sind durch

die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI)

7 steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes

Alkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.

Weiterhin steht R vorzugsweise für Halogenalkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen. Als Halogenatome kommen vorzugsweise Chlor und Brom in Frage. Hai steht in Formel (VI) vorzugsweise für Chlor oder Brom.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Säurehalogenide der Formel (VI) sind bekannt. Als Beispiele seien im einzelnen aufgeführt

Essigsäurechlorid Propions äurechlorid Propionsäurebromid Chloressigsäurechlorid Dichloressigsäurechlorid.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung nach der Variante a) alle inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole wie Äthanol, Methanol, Isopropanol, Butanol, Äther wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran, Ester wie Essigsäureäthylester oder Buttersäuremethylester«

Als Säurebinder können bei der Umsetzung nach der Variante a) alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalicarbonate, tertiäre organische Basen. Als besonders geeignet seien im einzelnen genannt: Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triäthylamin, Pyridin.

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Die Reaktionstemperaturen können bei der Umsetzung nach der Variante a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 0 und etwa 80 C, vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 4-0 0.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante a)) setzt man auf 1 Mol Enoläther der Formel (II) 1 Mol Ausgangsverbindung der Formel (III), die gegebenenfalls in Form ihres Hydrochloride vorliegen kann und gegebenenfalls 1 Mol Säurebindemittel ein. Eine Über- oder Unterschreitung der stöchiometrischen Verhältnisse ist möglich, bringt jedoch keine wesentliche Ausbeuteverbesserung.

Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird im Falle der erfindungsgemäßen Umsetzung nach Variante a) zunächst gegebenenfalls entstandenes Hydrochlorid aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert. Anschließend wird das Filtrat durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Der dabei verbleibende Rückstand wird durch Umkristallisation oder durch Vakuumdestillation gereinigt.

Als Verdünnungsmittel kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren (Variante b) ebenfalls inerte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise in Wasser sehr schlecht lösliche Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Alkohole wie Äthanol oder Butanol.

Als wasserentziehendes Mittel kann eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure oder eine andere Säure zugesetzt werden.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Umsetzung nach der Variante b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 50 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 80 und 120⁰O.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante b) setzt man auf 1 Mol einer Ketoverbindung der Formel (IV) 1 Mol einer Ausgangsverbindung der Formel (III) und eine katalytische Menge Säure ein. Eine Über- oder Unterschreitung der stöchiometrischen Verhältnisse ist möglich, bringt jedoch keine wesentliche Ausbeuteverbesserung.

Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (i) wird im Falle der erfindungsgemäßen Umsetzung nach Variante b) zunächst das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Der dabei verbleibende Rückstand wird mit einem organischen Lösungsmittel aufgenommen und anschließend mit gegebenenfalls alkalisch eingestelltem Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase wird das Lösungsmittel abgezogen und der anfallende Rückstand gegebenenfalls durch Umkristallisisation oder Destillation gereinigt.

Als Verdünnungsmittel kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren (Variante c) polare organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Tetrakohlenwasserstoff, ferner Äther wie Dioxan und Tetrahydrofuran, weiterhin Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon oder Nitrile wie Acetonitril. Wenn das eingesetzte Produkt der Formel (V) jedoch flüssig ist, kann auf ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel verzichtet werden.

Als Säurebindemittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung nach der Variante c) vorzugsweise diejenigen Säurebindemittel infrage, die auch im Falle der Umsetzung nach der Variante a) vorzugsweise Verwendung finden.

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Die Reakti ons temperatur en können bei eier Umsetzung nach, der Variante c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa -10 und +80⁰C, vorzugsweise zwischen etwa -5 und +50 C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante c) setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (V) 1 bis 1,2 Mol Säurehalogenid der formel (VI) und 1 bis 1,2 Mol Säurebindemittel ein.

Die Isolierung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) erfolgt im Falle der Umsetzung nach Variante c) dadurch, daß man das während der Reaktion entstandene Halogenid abfiltriert, das lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und den verbleibenden Rückstand gegebenenfalls durch Umkristallisation oder Destillation reinigt.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) weisen sehr gute herbizide Eigenschaften auf und können deshalb zur Bekämpfung von Unkraut verwendet werden.

Unkräuter im weitesten Sinne sind Pflanzen, die an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind.' Als Unkräuter seien genannt: Dikotyle wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (GaIium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio) und Monokotyle wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium) und Hühnerhirse (Echinochloa).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum sehr stark, jedoch in verschiedener Weise, so daß

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sie als selektive- Herbizide in Getreide-, Mais- und Baumwollkulturen verwendet werden können. In höheren Konzentrationen (etwa 10 Ms 20 kg/ha) können sie auch als Totalherbizide eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von ober-.flächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe-, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als

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Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-äther, z. B. Alkylarylpolyglycol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methyleellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Verstreuen, Verstäuben.

Die Anwendung ist sowohl nach dem post-emergence-Verfahren wie auch nach dem pre-emergence-Verfahren möglich; sie wird vorzugsweise vor dem Auflaufen der Pflanzen vorgenommen.

Die eingesetzte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen, ab von der Art des gewünschten Effekts. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 25 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 kg/ha.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus dem nachfolgenden Beispiel hervor:

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Beispiel A
Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung gebossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung

2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung

3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 fo aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 t aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle A Pre-emergence-Test

	Wirkstoff	■	^CH=CH₂	C₀H	CO CN	Wirk	Echi-	Che-	Lolium	-	Stel	(Jalin-	Matri-	Hafer	Baum	Wei	Mais	t	K)
				C_oH,0-C0^^C=CH-^M-·?-⁰ ^{2 5} CN	CH₀Cl	stoff	ηο-	ηο-			laria	soga	caria		wolle	zen			CO
				CH₅-CO_n	ά	aufwand	chloa	podium										CO
				2 5 "		kg/ha												CD
	NC-C=CH-NH-CH₂		CH,			5	2	2	1	1	0	1	2	0	0	0
	CN	C₂H₅O-CO-C=CH-NH-C-CH^			2,5	1	1	0	0	0	0	1	0	0	0		K)
	(bekannt)	CO-CH,															CO
CJl		CH-CO
O		Le A 1'5' 150
co OO		CH_{3 5}	Ul	-	VJl	Ul	4	4	2	1	3	1
08/		ΓΙΤΤ O C \jJa-r C. , ρ	VJl		4	4	4	4	1	0	2	0
cn	5 5	VJl	VJl	VJl	5	5	XJl	3	0	3	4
co	2^Η5 2,5	•in	3	VJl	VJl	4	k	2	0	2	3
	-CH 5 H-CH 2,5	5 4-5	4-5 4	5 5	5 4-5	1	5 4	to to	1 0	to to	3 2
	^α2 3




			ι VJl

Beispiel 1

COCH

NC-C(CH,) -NH-CH=C-COOC₉H

In eine Lösung von 17,4 g (0,1 Mol) 2-Äthoxymethylenacetessigsäureäthylester in 100 ml Äthanol wird bei Raumtemperatur unter Rühren und unter Rückflußkühlung eine Lösung von 7,4- g (0,1 Mol) (λ-Amino-propionitril in 50 ml Äther eingetropft. Nach 15-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das verbleibende Öl wird aus wenig Äther/Petroläther-Gemisch umkristallisiert.

Man erhält 15,2 g (75 # der Theorie) 2-(^-Cyano-^,^-dimethyl) methylaminomethylen-acetessigsäureäthylester vom Schmelzpunkt 43-44⁰C

Beispiel 2

GH₃OOC-C(CH₃)₂-NH-C=CH-COOC₂H₅

CH₃

11,7 g (0,1 Mol) ö^-Methyl-^-amino-propionsäuremethylester und 13,0 g (0,1 Mol) Acetessigsäureäthylester werden in 150 ml wasserfreiem Benzol gelöst und nach Zugabe einer Spatelspitze p-Toluol-sulfonsäure solange am Wasserabscheider gekocht, bis die Wasserabscheidung aufhört. Die erhaltene Reaktionslösung wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird mit 200 ml Essigsäureäthylester aufgenommen, zweimal mit je 100 ml Natriumbicarbonatlösung extrahiert und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert.

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Man erhält 10,4 g (45,2 $> der Theorie) 3-((^-Methoxy-carbonyl J ,o(-dimethyl)-methylamino-crotonsäureäthylester vom Siedepunkt 119-121°C/0,1 mm.

Beispiel 3

GOGH, t j

NC-C(C₂H₅)₂-N-CH=C-COOG₂H₅

CO-CH₂Cl

Zu einer Lösung von 14,0 ml (0,175 Mol) Chloracetylchlorid in 100 ml Aceton werden nacheinander bei OC unter Rühren und Rückflußkühlung 24,4 ml (0,175 Mol) Triäthylamin und eine Lösung von 44,5 g (0,175 Mol) 2-((^-Cyano-o(,o(-diäthyl)-methylaminomethylen-acetessigsäureäthylester (vergleiche Beispiel 5) zugetropft. Nach 15-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird vom entstandenen Triäthylammoniumchlorid abgesaugt, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 2 mal je 50 ml Essigsäureäthylester aufgenommen. Die Lösung wird filtriert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.

Man erhält 52,2 g (91 1° der Theorie) 2-/ü(-Cyano-_o(, e(-diäthyl) methyl-chloracetyl-amino 7-methylen-acetessigsäureäthylester vom Brechungsindex η 1,5065.

In analoger Weise werden diejenigen Verbindungen erhalten, die in der nachfolgenden Tabelle 1 in den Beispielen 4 aufgeführt sind.

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	Tabelle 1	X	R¹	R¹	- 18	N - R⁵	C = i⁴	R⁵	R⁶	Siedepunkt £~ C^ Schmelzpunkt £^ Brechungsindex	;mm_7 C _/ oder
		CONH₂	C₂H₅	X-C- R²		R⁵	H⁴	COCH₅	COOC₂H₅	120
	Beispiel Nr.	CN	C₂H₅	R²	H	H	COCH₅	COOC₂H₅	116/0,2
cn CD	4	CN	C₂H₅	C₂H₅	H	H	COCH₅	COOC₂H₅	B^⁵1,5040
CD OO O	VJl	CN	f\ ( ATT 1 **\J \ v/Xl »7 J y***	C₂H₅	H	H	COCH₅	COOC₂H₅	70-73
OO *v.	6	CN	CH(CH₅)₂	CH₅	H	H	COCH₅	COOC₂H₅	149/0,5
-¹	7	C00C_oH_c c- 5	C₂H₅	CH₅	H	H	COCH₅	COOC₂H₅	η²⁵1,4900
cn (j?	8	COOH	H	CH₅	H	H	COCH₅	COOC₂H₅	154
	9			C₂H₅	H	H
	10		H
	Ie A 15 1¹

NJ Ca) CO

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel X

Nr.

R³ R⁴ R⁵

Siedepunkt /"~°C/mm_7 Schmelzpunkt Ζ~"°^σ_7

Brechungsindex

cn ο co oo

11	COOC₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	CVJ	H	H	COOC₂H₅	CH₂COOC₂H₅
12	CN	CH₃	CH₃	2	H	H	COCH(CH₃)₂	GOOC₂H₅
13	CN	CH₃	CH(CH₃)		H	H	COOC₂H₅	COOO₂H₅
14	CN	CH₃	CH(CH₃)	CVJ	H	H	CN	COOO₂H₅
15	COOC₂H₅	C₂H₅	C₂H₅		H	H	H	^c0-O
16	CN	CH₃	CH(CH₃)	H-	H	CN	CN
17	COOC₂H₅	H	H	H	H	CN	CN

152/0,2

84-86
163/0,5

78-80

n²⁵ 1,5650
113-115

94-98

Ie A 15

-19-

Claims

Patentansprüche:

Alkenylierte c(-Aminosäurederivate der Formel

χ _ c - N - C = <f g. (I)

¹2 ' "⁷I '4. ^R

R^ R-* R^{4 Λ}

in welcher X für die Nitrilgruppe, für die Carboxylgruppe, für die Carboxamidgruppe, für Methoxycarbonyl oder Äthoxycarbonyl steht,

1 2
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder

Alkyl stehen,

R⁵ für Wasserstoff oder den Rest COR⁷ steht, wobei

7
R für Alkyl oder Halogenalkyl steht,

R^4- für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht, R für Wasserstoff, Äthoxycarbonyl, Alkylcar-

bonyl, Arylcarbonyl oder die Nitrilgruppe steht und

R für Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Äthoxycarbonyl, Äthoxycarbonylalkyl oder die Nitrilgruppe steht.

2) Verfahren zur Herstellung von alkenylierten 0^-Aminosäurederivat en, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Enoläther der IOrmel

R⁵ R⁸O - C = C^ £ (II)

R⁴

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in welcher

4. ¹S 6

R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben und

R⁸ für Alkyl steht,

mit gegebenenfalls in Form ihrer Hydrochloride vorliegenden Aminen beziehungsweise Aminosäuren der Formel

R¹

X-C- NH₀ (III)

R-

in welcher

12 -

X, R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindemitteln und in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln umsetzt, oder wenn man

b) ß-Ketocarbonsäureester oder ß-Ketoaldehyde der Formel

G=C-C-R⁶ (IV) R⁴ H

in welcher

R⁴, R⁵ und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Aminen oder Aminosäuren der Formel (ill) gegebenenfalls in Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln und in Gegenwart von mit Wasser azeotrop destillierenden Lösungsmitteln umsetzt, oder wenn man

c) die nach den Methoden (a) oder (b) hergestellten alkenylierten o(-Aminosäurederivate der Formel

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X - R¹ N - C = I H R* welcher R^ in

(V)

X, R , R , R , R⁵ und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Säurehalogeniden der Formel

HaI-C-R⁷ (VI)

Il

in welcher

7
R für Alkyl oder Halogenalkyl steht und

Hai für Halogen steht,

gegebenenfalls in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln umsetzt.

3) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem alkenylierten c(-Aminosäurederivat gemäß Anspruch 1.

4) Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man alkenylierte o(-Aminosäurederivate gemäß Anspruch 1 auf Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

5) Verwendung von alkenylierten o(-Aminosäurederivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkräutern.

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6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln,

dadurch gekennzeichnet, daß man alkenylierte ol-Aminosäurederivate gemäi3 Anspruch 1 mit Streckmitteln und/ oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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