DE1670925A1

DE1670925A1 - N-substituierte 5-Amino-1,3,4-thiadiazole

Info

Publication number: DE1670925A1
Application number: DE1967F0053531
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Eue; Helmuth Dr Hack; Carl Dr Metzger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-09-19
Filing date: 1967-09-19
Publication date: 1971-04-01
Also published as: CY733A; FI52722B; FR1598961A; IL30586A; BE721034A; NL6813438A; FI52722C; IL30586A0; ES358291A1; AT295235B; YU216868A; SE337032B; GB1230432A; DE1670925B2; MY7200030A; CH516583A; DK124550B; YU34418B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-aubatituierte 5-Amino-1,3,4-thiadiazole, welche herbizide Eigenschaften haben, sowie mehrere Verfahren zu ihrer Heratellung.

Ea ist bereits bekannt geworden, daß man Thiazolyl-harnstoffe, z.B. den N-(4-Methyl-1,3-thiazolyl-2)-N^f-methylharnstoff, als Herbizide verwenden kann (belgische Patentschrift 679138).

Es wurde gefunden, daß die neuen N-subatituierten 5-Amino-1,3»4-thiadiazole der formel

N N

(I 9

in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl und Alkylmercapto steht,

R* für Alkyl, Alkenyl, Chloralkyl, Alkoxy, Aroxy und steht und

t»

1098U/2192

R" für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy steht und R¹" für Alkyl eteht,

starke herbizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Verbindungen gemäß der Formel (I) erhält, wenn man 5-Amino-1,3»4-thiadiazole der Formel

C-NH₂

(II)

in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat

(a) mit Isocyanaten der Formel

R·-N=C=O

(III)

in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat

umsetst oder

(b) mit Säurechloriden der Formel

(IV) in welcher .

R" und R"¹ die oben angegeben· Bedettung haben und Hai für Halogen steht

1098U/2192

1 B/1)925 O

in Gegenwart von Säurebindern umsetzt oder

(c) mit Säurechloriden der Formel

R'-3-HaI

(V)

in welcher R' die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für Halogen steht,

in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt oder

(d) mit Säureanhydriden der Formel

(VI)
in welcher R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die neuen 1,3,4-Thiadiazole eine stärkere herbizide Wirkung und insbesondere auch bessere selektiv-herbizide Wirkungen aufweisen als die vorbekannten Thiadiazole.

Die neuen 1,3,4-Thiadiazole sind durch die oben angegebene · Formel (I) eindeutig charakterisiert. In dieser Formel steht

ORIGINAL /NSPEGTED

Le A 10 964 1 0 9 3 U / 2 1 9 2

16 7 Ü 9 2 5.

R vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen und Alkylmercapto mit 1-4 C-Atomen.

R¹ steht vorzugsweise für Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkenyl mit 2-4 C-Atomen, Qhl«r*lkyl mit 1-4 C-Atomen und 1-3 Chloratomen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen.und Phenoxy.

^ R" steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen und Alkoxy mit Ί-2 C-Atomen.

R¹" steht vorzugsweise für Alkyl mit 1-4 C-Atomen und Alkenyl mit 2-4 C-Atomen.

Verwendet man 3-Propyl-5-amino-1,3»4-thiadiazol und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf gemäß Verfahren (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

N H N

Verwendet man Dimethylcarbamidsäurechlorid zur Umsetzung mit dem gleichen Thiadiazol, so kann der Reaktioneablauf der Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

N N

Le A 10 964 1 0 8 0 1 4 /? 1 g 2

1B7Ü925

In analoger Weise verläuft das Verfahren (c).

Der Reaktionsverlauf des Verfahrens (d) entspricht dem folgenden Formelschema:

Die Ämino-thiadiazole der Formel (II) sind bereits z.T. bekannt. Die noch neuen Thiadiazole können in gleicher Weise wie die bereits bekannten hergestellt werden, z.B. durch Umsetzen der entsprechenden i-Acyl-thiosemicarbazide mit wasserabapaltenden Mitteln, wie Acetanhz/drid (Chemischer Bericht 29j. 25H (1896) ).

Die Ausgangsstoffe (III), (IV), (V) und (VI) sind ebenfalls bereits bekannt.

Als Beispiele für die -/orsugsweise verwendbaren Isocyanate seien in einseinen gsnan/iti Methylisocyanat, Ithyliaocyaiaat

BAD ORIGINAL

167Ü925 ί

wie B_ensol, Toluol, Äther, wie Diäthylather, Dioxan, Tetrahydrofuran, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Meth2/lenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ketone, wie Aceton, Ester, wie Essigester und Acetonitril _f und Dimethylformamid.

Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise die Alkalihydroxide, Alkalicarbonate und tertiären Amine. Als besonders geeignet seien im einzelnen genannt; Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Triäthylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 140^G0, vorzugsweise zwischen 10° und ""2G⁰C.

Sei der Durchführung der erfindungsgsaiLien Verfahren setzt man in etwa äanieolare-Mengen an Ausgangsstoffen ein. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemische3 wird in üblicher Weise vorgsnomKen,

Die t».rfindungsgec:äi3en Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und köniirin dashalr zur Entclä~: ?rung ader z'at λ:λ^- trockiiujig i->r ^;r"Lnen ?f laiizeritsi Ie v-rv :;cie; -,-rder.. In ::.-■--λ st ■*'-."' ^- u ι ■-. ■" - r -'ie 3,1 s Ξ. rr. 16: h i 1 ii- ·. ii * ζ ;- .-.·> ü - ■ '· β'.; --„_".."/"

BAD

Die erfindungsgemäßen Stoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf,(Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Bohnen (Phaseolus), Möhren (Daucus), Kartoffeln (Solanum), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), S_chwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Pennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echnichloa), Mais (Zea), R_eis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in be-· kannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Ρηΐΐε der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendst werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrageϊ Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie

Le A 10 964 1 0 -M; 1 i / ? 1 Q *> BAD ORIGiHAl-

1671)925 ■

Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinemehle, wie K_aoline, Tonerden, T_alkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester und Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonatej als Dispergiermittel z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher W_eise, z.B. durch Gießen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben oder Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl nach dem pr·- emergence-Verfahren als auch nach dem post-emergence-Verfahren, also vor oder nach Auflaufen der Pflanzen angewendet werden.

109 8 U/? iq?

OfHGfNAL INSPECTED

Bei der Verwendung der Wirkstoffe nach dem pre-emergence-Verfahren kann die Aufwandmenge in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegt sie zwischen 1 und 50 kg
pro ha. Bei der Anwendung nach dem post-emergenee-Verfahren kann die Wirkstoffkonzentration in größeren Bereichen ebenfalls variiert werden. Im allgemeinen liegt sie zwischen 0,01 und 5 %, vorzugsweise zwischen 0,25 und 1 #.

Le A 10 964

- 9 -109814/2192

Ϊ67 1Ι925

A*

Beispiel A Pre-emergence-Test Lösungsmittels 5 Gewiehteteile Aceton Emulgator ι 1 Gewicht stellt Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 3ewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungemittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet» welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schaden oder Wachsturnsverzögerung

2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung

3 schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 Jt aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 % aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Wirkitoff·! Aufwandmengen und Resultat· gthtn au* der naohfolgtndtn Tabelle hervori

Le A 10 964

- 10 -1098U/2192

Tabelle

Wirkstoff

r-Q N

H^J-.H-CCHCH,

1098U/21	CH, CH₅	(bekannt) f—ι !H-^SZMTH-CO-NH-Ch₅	Il ^H-CO-NH-CH₅
<Ό NJ
		N
ORIGINAL	CH₅-
INSPEC
m Ό	Le A	10 964

pre-emergence-Test	Echino-	Cheno-	Sinapis	Baum	Weize
V/irkstoff-	chloa	podium		wolle
aufwand
kp/ha	4-5	5	5	4	4-5
40	4	VJl	VJl	4	4
20	4	5	4	3	4
10	3	4	2-3	1	3
VJl	CVJ	2-3	1	0	1
2,5	VJl	VJl	VJl	5	5
40	VJl	VJl	VJl	3	VJl
20	VJl	VJI	VJl	3	VJl
10	VJl	VJl	VJl	1	4
VJl	4	4-5	VJl	0	VJl
2,5	5	5	VJl	VJl	4-5
40	VJl	5	VJl	VJl	4-5
20	VJl	VJl	5	5	4-5
10	VJl	VJl	VJl	3	3
5	5	5	VJl	3	0
2,5

Beispiel B Post-emergence-Test Lösungsmittelι 5 Gewichtsteil· Aceton Emulgatori 1 Gewindeteile⁷ Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffeubereit.ung vermischt man 1 Gewichteteil Wirkstoff mit der angegebenen Meng· Lösungsmittel, gibt die angegeben· Menge Emulgator zu und verdünnt das Koncentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5-15 cm haben, gerade taufeuoht. Äaoh drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welohe die folgende Bedeutung haben»

0 keine Wirkung

1 einzelne leichte Verbrennungefleoken

2 deutliche Blattschäden

3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T. abgestorben

4 Pflanze teilweise vernichtet

5 Pflanze total abgestorben

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor«

Le A 10 964

S

W

O

I

I
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1

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Ω Ω

Ω

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VjJVjJ 4* 4*

4* 4*4» I

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VJl

I

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SZ60A9I.

•|bVU925

Beispiel 1

Zu 14,9 g (0,1 Mol) 2-Propyl-5-amino-1,3,4-thiadiazol in 100 ml Dimethylformamid gelöst läßt man bei 20°C 5,7 g (0,1 Mol) Methylieocyanat tropfen. Nach dem Abklingen der Wärmetönung wird noch 1 Stunde bei 50⁰C gerührt, danach auf die Hälfte im Vakuum eingeengt und in 400 ml Wasser gegoss em Der rohe N-(3-propyl-1 ^^^thiadiazolylJ-N'-methylharnstoff fällt fest an und wird abgesaugt (vgl. Tabelle 1).

In analoger Weise werden auch die weiteren in der Tabelle genannten Harnstoffe hergestellt.

	Tabelle 1	R«¹	0	Pp. ⁰C
R	R"	CH₃		259
CH₃	H	C₂H₅	156
CH 3	H *	CH₃	178
C₂H₅	H	C₂H₅	98
C₃H₇	H	CH₃	147
IsOC₃H₇	H	C₃H₅	172
IsOC₃H₇	H	CH₃	196
CH₃-CH-CH-	H	CH₃	212
CH₃S	H	C₂H₅	136 *
CH₃S	H	C₃H₇	125
CH₃S	H	CH₂=CH-CH₂-	196
CH₃S	H	CH₃	154
η C₄H₉S	H	ORIGINAL mSPfcCI
Le A 10 964 ' ι	I0 9A1A/91Q

Beispiel 2

Zu 28,6 g (0,2 Mol) 2-Isopropyl-5-amino-1,3,4-thiadiazol in 200 ml Dioxan gibt man 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin und läßt bei 2O⁰C langsam ?2,6 g (0,2 Mol) Chloracetylchlorid eintropfen. Anschließend wird 2 Stunden bei 50⁰C gerührt, danach vom Niederschlag abgesaugt und das Filtrat in 400 ml Wasser eingerührt. Dabei scheidet sich das N-(2-Isopropyl-1 ,3,4-thiadiazolyl)-chloracetamid in fester Form ab (vgl. T_abelle 2) .

In analoger W_eise wurden auch die weiteren, in der Tabelle genannten Amide hergestellt.

isoC,H₇ CH₅

C₂H₅

Γ* TT Q

3 ^G4^H9

Tabelle 2	Fp. ⁰C
R^!	196
CH₂Cl	185
CH₂Cl	241
CHCl₂	183
CHCl₂	225
CH₉Cl	221
CH₂Cl	163
CH_nCl

10 9 8 U / 21 9 2 original inspected

- 15 -

Beispiel 3

Zu 28,6 g (0,2 Mol) 2-Propyl-5-amino-1,3,4-thiadiazol in 200 ml Dioxan gibt man 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin und läßt bei 40⁰C 1-8,9 g (0,2 Mol) Chlorameieensäuremethylester eintropfen. Anschließend läßt man 2 Stunden bei 60⁰C rühren. Danach eaugt man vom Triäthylamin-Hydrochlorid ab und dampft das Filtrat ein. Man erhält das N-(2-Propyl-1,3,4-thiadiazolyl) -methylcarbamat in fester Form (vgl. T_abelle 3).

In analoger Weise wurden auch die weiteren in der Tabelle 3 genannten Carbamate und Harnstoffe hergestellt.

	R¹	Tabelle 3	CH,	Fp. ⁰C
R	CH₅O	R"	j	234
CH₅	CH, 0		CH₅	177
C H	j
C. 0	CH₅O			138
C₅H₇	C₆H₅O		187
C₅H₇	CH₅O		114
ISoC₅H₇	C₆H₅O		196
1SoC₅H₇			71
CH₇		CH,
			65
ISOC₅H₇	IsOC₅H₇O	CH₅	78
C₅H₇

Le A 10 964

Beispiel 4

Zu 28,6 g (0,2 Mol) 2-Prοpy1-5-amino-1,3,4^thiadiazol gibt man 26 g (0,2 Mol) Propionsäureanhydrid und erhitzt 3 Stunden auf 120⁰C. Nach Abdampfen der Propionsäure ver bleibt das N-(2-Propyl-1,3,4-thiadiazolyl)-propionamid in fester Form (vgl. Tabelle 4).

In analoger Weise wurden auch die weiteren, in Tabelle 4 genannten Amide hergestellt.

Tabelle	R	4	R'	Fp. ⁰C
C₃H₇	C₂H₅	192
CH,	C₂H₅	265
C₂H₅	C₂H₅-	225
iso-Ο,Ηγ	C₂H₅	194
CH,S	C₂H₅	174
C₄H₉S	C₂H₅	145

Le A 10 964 1098K/2192

Claims

Patentansprüche

1. N-substituierte 5-Amino-1,3,4-thiadiazole der Formel

in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl und Alkylmercapto steht

R' für Alkyl, Alkenyl, Chloralkyl, Alkoxy, Aroxy

und -NC^^R" steht und R¹"

R" für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy steht und R¹" für Alkyl und Alkenyl steht.

2. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 5-Amino-1,3,4-thiadiazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Amino-1,3,4-thiadiazole der Formel

(II)

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat

(a) mit Isocyanaten der Formel

R« -N=C=O

in welcher R* die oben angegebene Bedeutung hat

umsetzt oder 109814/2192

1R70925

/3

(b) mit Säurechloriden der Formel

R"¹

in welcher

R" und R"¹ die oben angegebene Bedeutung haben und

Hai für Halogen steht

in Gegenwart von Säurebindern umsetzt oder

(c) mit Säurechloriden der Formel

R'-C-Hal in welcher R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für Halogen steht,

in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt oder

(d) mit Säureanhydriden der Formel

R'-CI k^f-C:

in welcher

R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

umsetzt.

ORIGINAL INSPECTED 1098Um₉₂

SIo

3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-substituierten 5-Amino-1,3,4-thiadiazolen gemäß Anspruch 1,

4. Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, daß man N-substituierte 5-Amino-1,3,4-thiadiazole gemäß Anspruch 1 auf das Unkraut oder seinen Lebensraum einwirken läßt.

5. Verfahren zur Entblätterung und Krautabtötung, dadurch.

gekennzeichnet, daß man N-subetituierte 5-Amino-1,3,4-

thiadiazole gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen einwirken läßt.

6. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-substituierte 5-Amino-1,3,4-thiadiazole gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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- 20

1098U/2192