PT80949B

PT80949B - Processo para a preparacao de 4-fluortiocarbanilidas substituidas e de composicoes herbicidas que contem estes compostos

Info

Publication number: PT80949B
Application number: PT80949A
Authority: PT
Inventors: Don Robert Baker
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1984-08-20
Filing date: 1985-08-13
Publication date: 1987-09-30
Also published as: IL76134A0; ZA856269B; JPS6157551A; PT80949A; RO93389B; CS257278B2; KR860001525A; EP0174680B1; CA1253516A; DE3563620D1; EP0174680A1; RO93389A; ATE35537T1; HUT38797A; AU4641885A; CS598785A2

Description

DESCRIÇÃO DA IITENÇÃO

A presente invenção refere-se à preparação de novos compostos de 4-flnortiocarbanilida substituídos e à sua utilização como agentes herbicidas. Os novos compostos de acordo com a presente invenção têm a seguinte fórmula de estrutura

na qual

R ê -Cl ou -CF_ôj o

preferivelmente etilo e isoproR_n ê alquilo era

"1 ~ —i— —

pilo e aleenilo sn P^re·^erivelmente, alcenilo era e

R éescolhido do conjunto de significações que consisti

era alquilo em C^-C^, de preferência etilo e alcoxialquilo em C_o-C_c.

o

Na descrição acima dos compostos da invenção alquilo inclui tanto grupos alquilo de cadeia linear como de

cadeia ramificada; por exemplo ietilo, etilo, n-propilo e isopropilo.

Os compostos da invenção podem ser preparados por um processo de acordo coa a seguinte sequência reactiva :

+ NaCl + 1/2 II

em que R, R₁ e são definidos como acima.

Os compostos da presente invenção poderá ser preparados utilizando o seguinte processo:

hidreto de sódio (ou outra base forte) é misturado com tetrahidrofurano anidro (ou outro dissolvente não reactivo anidro) aproximadamente à temperatura ambiente e aúiciona-se uma quantidade apropriada de tiocarbanilida à mistura e agita-se durante cerca de Ih. Em seguida adiciona-se o éter cloroalquílico e a mistura ê agitada atê que a reacção esteja completa. 0 produto ê recuperado por métodos convencionais de trituração em éter, lavagem com água, secagem com um exsicante, filtração e desidratação.

Os exemplos 1 e 2 adiante ilustram vários métodos de preparação dos compostos da invenção utilizando vários materiais de partida. Todos os compostos intermédios e compostos finais foram identificados por espectros infra-verme-

lhos, de ressonância magnética nuclear e de ressonância magnética protónica.

EXEMPLO I

Adiciona-se hiclreto de sódio (0,4 g, 0,016 moles) à temperatura ambiente a 100 ml (ml) de tetrahidrofurano sob atmosfera de azoto anidro. Adicionou-se S-metil-3-cloro-4“ -fluor-tiolcarbanilida (4,0g, 0,016 moles) e a mistura reacti va foi agitada durante 1 h. Adicionou-se depois gota a gota êter clorometilbutílico (1,7 g, 0,016 moles) à mistura reactiva homogeneisada. A temperatura subiu a 30QC e a mistura foi agitada durante uma noite, cm seguida titulada 2 vezes com êter etilico, lavada com água, seca com sulfato de magnésio, filtrada e extraida, obtendo-se 4,1 S de um produto liquido tendo um valor de 1,5335· 0 produto deste

exemplo será designado como composto n2. 2.

EXEMPLO II

Adicionou-se hidreto de sódio (0,3 g, 0,013 moles) à temperatura ambiente a 100 ml de tetrahidrofurano, sob atmosfera de azoto anidro. Adicionou-se S-etil-3-trifluormetil-4-fluor-diolcarbanilida (3,5 g, 0,013 moles) e a mistura reactiva foi agitada durante 1 h. Adicionou-se gota a gota à mistura reactiva homogeneizada êter clorometilbutílico (l,2g, 0,013 moles). Δ temperatura subiu a 3θ⁹^ e a mistura foi agitada durante uma noite, em seguida titulada 2 vezes

- Ί com éter etílico, lavada coa água, seca coai sulfato de aiagné sio, filtrada e extraida, obtendo-se 2,9 g de uai produto

liquido tendo uni valor 1,4835· 0 produto deste exempl<{>

será designado por composto nQ . 5·

Adiante apresenta-se uma tabela de alguns compostos seleccionados que são susceptíveis de preparação de acor do com o processo descrito acima. Os números de composto são atribuídos a cada composto e são utilizados ao longo da especificação.

TABELA I

0

// \\ ¹¹F U \\— H-CSR

	'-pR'	R-CSR, 1 ¹ ch₂°r₂
Composto	R	^R1	^E2	30 ⁿD
1	-Cl	-ch₃	-ciucr.	1.5390
9 w	-Cl	~^3	Jbp· ) n rr	1.5330
3	-Cl	-CH₀CH Atf O	-CV 2^3	1.5310
4	-Cl	-ck(ch₃)₂	-CR₂CH₃	1.5255
5	-^SF3	"^CE2^CIÍ3	-CR CR *""2 3	1.4835
6	-Cl	-cr(c:^ ) cn₂CH_q	<*ττ cp	1.5320
7	-Cl	Γ»ττ πτ.τ rn Γ”·.τ	-^IT CF ·* ό	1.5445
8	-Cl	-C(CH₃)₃		1.5398
9	-Cl		Γ·τγ /ftv-T ₃	I.56IO
10	-Cl	-^aI2^CH2^CT3	-CELCH„ 2 j	1.5338
11	-Cl	-CH₂CH(CH₃)_O	-CH C.H„ z o	I.5250

Ensaios de avaliação herbicida

Corão se mencionou anteriora ente, os compostos aqui descritos, produzidos pelo processo acima indicado, são compostos fitotóxicos que são uteis e aplicáveis no controle de várias espécies de plantas. Os compostos seleccionados da invenção foram ensaiados como herbicidas do seguinte modo,

Ensaio herbicida de pré-eaerfeência

No dia que precede o tratamento sementes de 7 espécies de ervas e plantas daninhas diferentes são plantadas em solo arenoso-argiloso eni fiadas individuais, em tabuleiros de 6 x 10 x 3 polegadas. As sementes utilizadas são de capim (PT) (Setaria viridis) painço (WG) (Echinochloa crusgalli) aveia silvestre (WQ) (Avenua fatua), campainha (AMG) (Ipomoea purpurea) malva (VL) (Abutilon theophrasti) mostarda da india (MD) (Brassica kaber) e labaça (CD) (Rumex crispus).

Os tabuleiros semeados são colocados na estufa, humedecidos diariamente (quer antes, quer depois do tratamento químico) com um regador e mantidos a cerca de 7S®F.

0 meio de tratamento quimico por pulverização ê preparado pesando 333 *-g do composto e dissolvendo-o ea 25 ml de acetona contendo 1% do emulsionante monolaurato de polioxietileno-sorbitano. A partir desta solução-mãe retiram-se 18 ml que se completam atê um volume de 40 " 1 com uaa mistura 19 J 1 água/acetona. 0 volume aplicado é de 80 galões/acre (748 l/ha) e ê utilizada uma relação de 4 libras/acre (4,48 Kg/ha)

Passados 12 a 14 dias após d tratamento ê determinado o grau de dano ou controle, em comparação com plantas de ensaio não tratadas ca mesma idade. A avaliação dos

danos desde 0 a 100% e ê registada para cada espécie como percentagem do controle, representado 0% ausência de danos e representando 100% o controle completo.

Os resultados dos ensaios são apresentados na tabela II a seguir.

TABELA II

Actividade herbicida dc pré-emergência

	dc aplicação *“	4,48 Kg/ha
Co.ap. X2 .	FT	VG	TO	AMG	VL	’D	CD	AVE GR	AVE BL
			......		¹	MMMIM
1	100	100	100	75	50	75	100	100	75
9	15	90	90	0	0	0	0	65	0
3	100	100	100	89	100	100	100	100	95
4	100	100	109	79	69	-	90	100	73
5	100	100	95	70	69	-	100	98	77
6	100	100	99	15	0	10	100	97	31
7	100	100	89	15	75	50	100	93	óo
8	90	85	65	0	0	0	90	78	23
9	100	100	95	70	100	100	100	98	93
10	100	100	85	60	95	100	99	95	8Ó
11	100	100	50	0	0	0	15	83	4
AVE GR	= média de	todas as	plantas tratadas	à ta.ra	de aplica-
AVE BL	ção — média de	todas as	plantas d	aninhas	trata Λ	13 à	tama

de aplicação.

- 10

Ensaio herbicida post-emergência; este ensaio ê realizado de un; modo idêntico ao processo de ensaio para o teste herbicida de pré-emergência, excepto pelo facto de as sementes das sete espécies diferentes de. ervas e plantas daninhas sereia plantadas 12 dias antes do tratamento. Também a rega dos tabuleiros tratados ê confinada à su perfície do solo e ríSo folhagem das plantas emergentes.

Os resultados do teste herbicida post-emergência sSo apresentados na tabeja III

TABELA III__„_

Actividade herbicida post-emergência Taxa de aplicação - 4,4§ hg/ha

Comp.	VL	KB	CD	AVE GR	AVE BL
X2 .	FT	VG	UQ	ARG
-i X	100	100	90	45	30	2-5	85	97	46
2	30	0	0	0	0	30	0	10	9
3	90	90	8o	40	40	50	95	87	56
4	80	80	85	30	30	50	70	82	45
5	50	85	80	20	20	30	70	72	35
6	50	50	25	25	10	15	60	42	28
7	50	50	0	Ο Γ	0	25	80	33	33
8	0	0	0	0	0	0	0	0	0
9	80	80	50	80	80	60	80	70	75
10	6o	60	50	90	95	90	60	57	8 ίφ
11	20	25	20	40	60	40	0	22	35

11

AVE GR = média de todas as ervas tratadas à taxa de aplicação

AVE DL = média de todas as ervas daninhas tratadas à taxa de aplicação.

Os compostos da presente invenção são úteis como herbicidas, especialniente como herbicidas de pré-emergência, e podem ser aplicados numa grande variedade de formas a várias concentrações, ha prática os compostos aqui definidos são formulados em composições herbicidas por mistura, em quantidades como herbicidas, com os adjuvantes e veiculos normalmente empregues para facilitar a dispersão dos ingredientes activos para aplicações agrícolas, tendo em mente o facto de a formulação e o modo de aplicação de um pesticida poderem afectar a actividade dos compostos numa determinada aplicação. Deste modo estes compostos herbicidas podem ser formulados como grânulos de tamanho de partículas relativamente grandes, como pós molháveis, como concentrados emulsionáveis, como pós finos, como soluções ou como qualquer dos diversos outros tipos conhecidos de formulações, consoante o modo desejado de aplicação. As formulações preferidas para aplicação herbicida de pré-emergência são os pós molháveis, os concentrados emulsionáveis e os grânulos. Estas formulações podem conter desde níveis baixos, como cerca de 0,5%, até niveis elevados, como cerca de 95%> ou mais em peso do ingrediente activo. Uma quantidade eficaz como herbicida depende da natureza das plantas a controlar e a taxa de aplicação varia desde cerca de 0,05 até aproximadamente 25 libras por acre, de preferência desde cerca de 0,1 a cerca de 10 libras por acre.

Os pós molháveis são apresentados na forma de

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partículas finamente divididas que se dispersam rápidamente cm água ou outros dispersantes. 0 pó molhável ê aplicado ao solo quer na forma de um pó seco quer na forma de uma dispersão em água ou outro liquido. Os veiculos tipicos para pós molháveis incluem greda de pisoeiro, argila tipo caulino, sílicas c outros diluentes orgânicos ou inorgânicos facilmente molháveis. Os pós molháveis são preparados normalmente de modo que contenham cerca de 5% atê cerca de 95% do ingrediente activo e geralmente contêm também uma pequena quantidade dc um agente humectante, dispersante ou emulsionante, para facilitar a molhagem e a dispersão.

Os grânulos soltos ou dispersíveis em água são pós molháveis aglomerados produzidos quer por granulação ou por leito fluidizado. 0 granulado solto ê aplicado em última análise ao solo como uma dispersão eai água ou outro liquido. Estes grânulos são isentos de pó e correm livremente quando soltos e mesmo depois de diluição em água, a partir de dispersã es homogéneas. Os veiculos tipicos para os grânulos soltos incluem greda de pisoeiro, argila tipo caolino, silicas e outros diluentes orgânicos ou inorgânicos facilmente molháveis. Os grânulos soltos são normalmente preparados de modo a conterem desde cerca de 5% atê cerca de 95% do ingrediente activo e contêm geralmente pequena quantidade de agentes humectantes, dispersantes ou emulsionantes para facilitar a molhagem e a dispersão.

Os concentrados emulsionáveis são composições liquidas homogéneas que são dispersíveis ea água ou outros dispersantes e podes consistir completamente no composto activo com um agente emulsionante liquido ou solido, ou podem conter um veiculo liquido, tal coao xileno, nafta aromática pesada, isoforona e outros dissolventes orgânicos não voláteis. Para aplicação herbicida estes concentrados são dispersos em água ou outros veiculos liquidos e são normalmente apli

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cados por pulverização sobre a área a ser tratada. A percentagem ponderai do ingrediente activo essencial pode variar consoante o modo segundo o qual a composição é aplicada, mas em geral compreende cerca de 0,5 atê 95$ <~o ingrediente activo em peso da composição herbicida.

As formulações granulares em que o pesticida está suportado em partículas relativamente grosseiras são geralmente aplicada 3 S GTíl diluição, à área ea que se pretende a supressão de vegetação. Os veículos tipicos para formulações granulares incluem areia, argila de pisoeiro, argilas tipo bentonite, vermiculite, perlite e outros materiais orgânicos ou inorgânicos que absorvam ou que possam ser revestidos cora o pesticida. As formulações granulares são normalmente preparadas de forma a conterem desde cerca de 5$ atê cerca de 25$ do ingrediente activo, que pode incluir meios tensio-acti·· vos tais como agentes humectantes, dispersantes ou eaulsionantes; óleos tais como naftas aromáticas pesadas, petróleo ou outras fracções petrolíferas, ou óleos vegetais; e/ou espessantes, tais como dextrina, colas ou resinas sintéticas.

Os agentes humectantes, dispersantes ou emulsionantes tipicos usados em formulações agrícolas incluem por exemplo os sulfonatos e sulfatos de alquilo e de alquilarilo e os seus sais sódicos; álcoois polihicroxilicos; e outros tipos de meios tensio-activos, muitos dos quais existem no comércio. Os meios tensio-activos, quando usados, constituem normalmente desde cerca de 0,1$ atê 15$ ©m peso da composição herbicida.

Os pós finos, que são misturas soltas do ingrediente activo e sólidos finamente divididos tais como talco, argilas, farinhas e outros sólidos orgânicos è inorgânicos que actuam como dispersantes e veículos para o pesticida, são formulações úteis para aplicação de incorporação no solo.

As pastas, que são suspensões homogéneas tíe um

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pesticida sólido finaaiente dividido num veiculo liquido, tal como água ou óleo, são empregues para fins concretos. Estas formulações contêm normalmente cerca de 5/ ate cerca de 95% o ingrediente activo em peso, e podem também conter pequenas quantidades de ua agente humectante, dispersantes ou emulsionante para facilitar a dispersão. Para aplicação as pastas são normalmente diluidas e aplicadas por pulverização à área a ser afectada.

EXEMPLOS SE FORMULAÇÕES TÍPICAS.

OLEO

INGREDIENTE

iriv T>T?

SO

Composto 1 1

Oleo dissolvente - nafta aromática pesada 99

total 100

concentrado emulsiónável

Composto 2 5θ

petróleo 45

agente emulsionante (mistura de poliêteres

etomilados de cadeia longa com sulfonatos

de cadeia longa) 5

total 100

concentrado emulsiónável

composto 3 90

petróleo 5

agente emulsionante (mistura de poliêteres

etoxilados de caceia longa com sulfonatos de

cadeia longa) 5

total

100

ili

15

pos e/ou pós finos

Ingrediente	£(p)	/(p)	. /Cp)
composto 4	9,5	50, o	90,0
pó de argila atapulgite	93,5	44,0	4,0
linhinossulfonato de sódio	5,0	5,0	5,0
dioctileulfosuccinato de sódio	1,0	1,0	1,0
Total	100,0	100,0	100,0

Outras formulações úteis para aplicações herbicidas incluem simples soluções do ingrediente activo aua dispersante em que seja completamente solúvel à concontraçSo desejada, tais como acetona, naftaleaos alquilados, xileno e outros dissolventes orgânicos. Podem também ser usados pulverizadores sob pressão, tipicamente aerossois, em que o ingrediente activo está disperso era forma finamente dividida como resultado da vaporização de um veiculo dissolvente dispersante de baixo ponto de ebulição, tal como um "freon”.

As composições fitotóxicas da presente invenção são aplicadas às plantas de maneira convencional. Assim, as composições em pó e liquidas podem ser aplicadas à planta por utilização de pulverizadores de pó, pulverizadores manuais e outros pulverizadores. As composições podem também scr aplicadas a partir de aeronaves na forma de pó ou de pulverização porque são eficazes em muito baixa dosagem. A fiai de modificar ou controlar o crescimento de sementes ea germinação ou rebentos em emergência, como exemplo tipico, as com- Ιό -

posições em ρό e liquidas são aplicadas ao solo de acordo eomêtcdos convencionais e são distribuídas no solo atê uma profundidade de pelo menos meia polegada abaixo da superfície do solo. Não ê necessário que as composições fitotóxicas sejam misturadas com partículas do sólido visto que estas coe posições podem ser aplicadas meramente por pulverização ou rega da superfície do solo. As composições fitotóxicas da presente invenção podem também ser aplicadas por adição à água de rega fornecida ao campo a tratar. Este método de apli cação permite a penetração das composições no solo c. medida que a água ê absorvida pelo mesmo. As composições em pó, as composições granulares ou as foreulações liquidas aplicadas à superfície do solo podem ser distribuídas abaixo da superficie do solo por meios convencionais, tais como operações de discagem, rocegagem ou de mistura.

As composições fitotóxicas da invenção podem também conter outros aditivos, por exemplo fertilizantes e outros herbicidas, pesticidas, e compostos idênticos, usados como adjuvantes ou em combinação co·· qualquer dos adjuvantes acima descritos. Outros compostos fitotóxicos úteis ea combinação com os compostos acima descritos incluem por exemplo ácido 2,4-diclorofenoxiacético, ácido 2,4,5-triclorofenoxiacêtico, ácido 2-metil-4-clorofcnoxiacético e os sais, ésteres c amidas dos mesmos, derivados de triazina tais como 2,4-bis (3-metoxipropilamino)-6-metiltio-s-triazina, 2-cloro-4-ctilamino-6-isopropilamino-s-triazina, e 2-etilamino-4-isopropil-amino-6-metil-mercapto-s-triazina; derivados de ureia, tais como 3-(3,5-diclorofenil)-l,l-diaetilureias e 3~(p-clorofenil)-l,l-dimetilureia; e acetamidas, tais como Ν,Ν-dialil-(X -cloroacetamida e semelhantes; ácidos beazoicos tais como ácido 3-amino-2,5-diclorobenzóico; tiocarbamatos, tais como Ν,Ν-dipropiltiocarbamato de S-propilo, N,N-dipropil-tiocarbamato de s-etilo, ciclohexiletiltiocarbamato de S-etilo, hexahidro-in-azepino-l-carbotioato de S-etil

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e semelhantes; anilinas tais como 4-(metilsulfonil)-2,ó-dinitro-N,N-anilina substituída, 4-trifluormetil-2,6-dini tro-N,N-di-n-propilanilina, 4-frifluori;3til-2,6-dinifro-“d-etil-X-butil-anilina, ácido 2-Z"4-( 2,4-diclorofenóxi) -fenó xi^-propanoico, 2~Z l~(etóxiimino)-butil/-5“Z 2-etiltio)-propil/^,-3-hidroxi-2-ciclohexeno-l-ona, (ψ)-foutil-2-Ζ 4"

-Ζ (5-trifluoi‘xetil)-2-piriclinil)-ox27’-fenoxi/-propanato, 5-Z 2-cloro-4-(trifluorr-ietil)-fenoxi7-2-nitrobenzoato de sódio, 3“isopropil-lI-I-2,l, 3^-benzotiadiazino-4(3N) -ona-2,2-dióxido, 4-amino-6-t-butil-3-(metiltio)-s-triazino~5(4K)-ona ou (4-a*.iino-6-(l,l-diiiietiletil)-3-(metiltio)-l,2,4“ -triazino-5(4K)· Os fertilizantes úteis em combinação com os ingredientes activos incluem por exeaplo nitrato de amónio, ureia e super-fosfato. Outros aditivos úteis incluem materiais nos quais os organismos vegetais criam raiz e crescem, tais como adubos compostos, estrume, húmus, areia e s em elha nt e s.

il

- 18

Claims

REIVINDICAÇÕES

13 - Processo para a preparação de 4-fduortiocarbanilidas substituídas com a fórmula de estrutura (l)

0

II

na qual

R ê -Cl ou -CF ;

0

1 ê escolhido do conjunto que consiste era grupos

alquilo Oí-í & clXcOlAX-í-O Ga-ií

'2 -'V

R,

colhido do conjunto que eonsisi

alquilo ei;

'2*

caracterizado pelo facto de, no seio cie tetrahidrofurano ani dro ou de outro dissolvente inerte anidro, se fazer reagir uaa carbanalida da fórmula

0

II

NM-CSR,

com aa êter eloroalquilico da fórmula

cics₉or₉

- 19

23 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, na fórmula I, R ser -Cl,

R- ri-r» —ΐ'ΤΤ ''rr 2 2 j

R^ ser

Processo de acordo coi a reivindicação 1,

caracterizado pelo facto de, na fórmula I, R ser -Cl, R

*0 -"**9
2 2o
‘3’
4³ - Processo de acordo com a reivindicação 1,

caracterizado ceio facto de

<-»ττ ^TT /"'TT <*tt

2 2 2 o

fórmula I, ser -Cl, R.
5'3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, na fórmula I, R ser -Cl,

R,

r -CH„CII=CÍL·

R ser -c;:_oc:z,

2λ
6-3 - Processo para a preparação de composições herbicidas, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto que tem a fórmula dc estrutura I

R

20

na qual R é -Cl ou -CF„j o

é escolhido do conjunto que consiste em grupos alquilo em C-^-C^ ^c alcenilo em C^-C^j e

R é escolhido do conjunto que consiste em alquilo

com uma substância veicular inerte.
7? _ Processo para controlar a presença de vegetação indesejável numa determinada área, caracterizado pelo facto cie se aplicar por unidade de área ea que se pretende realizar o referido controlo uma quantidade herbicidamente eficaz dum composto que tem a fórmula

na qual

R é -Cl ou -CF j

O

é escolhido do conjunto que consiste em alquilo

Oíii

C·,-C, e alcenilo en 1 4

'2 ^C

R ê escolhido do conjunto que consiste em alquilo

ea C^-C^, de preferência compreendida entre cerca 1 o

de 0,ll6 e 11,6 Kg de substância activa por hectare.
8-! - Processo de acordo coai a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de, no composto da fórmula I,

* » k

R ser -Cl, ser -CR_?CH

R <3 r-11 _Γϊ1 * 2 ^Ll ^2^3 '

93 - Processo de acordo coe a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de, 110 composto de- fórmula I, ser

m D ft-rv

ZX ·" '

J. *j λ o

T» rT« /Ζ'ΊΟ ^f

⁴n o Mf O

103 - Processo de acordo com a reivindicação

7, caracterizado pelo facto R, ser -Cd_oCi:_oCP_oC;'G e R

-j- W -Mí <W <j w

ser

na fórmula I, R ser -Cl, í„.

/Ί»» z*lT'

‘^w*^x2 ^3