DE2134173A1 - N-arylcarbamidsaeureester und -thiolester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

N-arylcarbamidsaeureester und -thiolester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

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DE2134173A1
DE2134173A1 DE2134173A DE2134173A DE2134173A1 DE 2134173 A1 DE2134173 A1 DE 2134173A1 DE 2134173 A DE2134173 A DE 2134173A DE 2134173 A DE2134173 A DE 2134173A DE 2134173 A1 DE2134173 A1 DE 2134173A1
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Description

8. JULM97J N-Arylcarbamidsäureester und -thiolester, Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Arylcarbamidsäureester und -thiolester, welche herbizide Eigenschaften haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt geworden, daß N-Phenylcarbamidsäureester, zum Beispiel N-Phenylcarbamidsäureisopropylester und N-3-Ghlorphenyl-carbamidsäureisopropylester, herbizide Eigenschaften aufweisen (vergleiche US-Patentschrift 3 334 989, Deutsche Auslegeschrift 1 159 432, 1 188 588).
Jedoch ist die herbizide Wirkung des erstgenannten Isopropylesters bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, vornehmlich gegen breitblättrige Unkräuter und gegen Hirsearten, sowohl bei der Anwendung im Vorauflauf- wie im Nachauflaufverfahren nicht befriedigend. N-3-Chlorphenyl-carbamidsäureisopropylester ist dahingegen auch gegen breitblättrige Un- * kräuter und Hirsearten wirksam, seine Pflanzenverträglichkeit ™ ist jedoch geringer, so daß er zum Beispiel zur selektiven Unkrautbekämpfung in Rübenkulturen nicht angewandt werden kann.
Es wurde gefunden, daß die neuen N-Arylcarbamidsäureester und -thiolester der Formel
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C (Ι)
3-/\ζι/ CO-X-R
in welcher
R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo
alkyl j Cycloalkenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkenyl, Hydroxyalkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Alkoxyalkyl, weiterhin für ein im Arylrest gegebenenfalls substituiertes Aralkyl
R1, R2, R5 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl,
Alkoxy, Halogenaikyl und/oder Halogen stehen, fernerhin gegebenenfalls
R und R gemeinsam für eine Gruppierung -(CH).-
stehen, die mit den Eckatomen des Phenylringes einen ankondensierten Benzolring bildet,
X und Z für Sauerstoff und/oder Schwefel stehen Y für Sauerstoff, Schwefel oder die Grup
pen -S- , -F-R5 steht 0
für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl ;, Cycloalkenyl, Formyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogen-
alkinyl, Allcozyalkyl, Alkylthioalkyl steht, außerdem für gegebenenfalls substituiertes Aryl5 Aralkyl, Aroxyalkyl, Arylthioalkyl9 fernerhin, unter
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Fi Γ- η f i" ff f * »ΐ f
i ü 5 b υ / / 1 -ί b
der Voraussetzung, daß Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, für die Gruppierung R -C- steht, außerdem, unter der Voraus-Z
setzung, daß Y für Sauerstoff steht, für
6 H
die Gruppe R -S- steht, und vorausge-
setzt, daß Y für -N-R steht, zusammen mit R^ für eine Alkylenbrücke steht, die unter Einbeziehung des Aminstickstoffs
einen fünf- bis siebengliedrigen hetero-
cyclischen Ring bildet, wobei dieser wei- ™
tere Heteroatome oder Heterogruppen enthalten kann,
RJ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
R für die unter R genannten Reste, mit
Ausnahme der Gruppen -G- , -S- ,
Z 0
von Formyl und der Alkylenbrücke, steht, ausgezeichnete herbizide Eigenschaften aufweisen. d
Weiterhin wurde gefunden, daß man N-Arylcarbamidsäurederivate der Formel (I) erhält, wenn man
a) N-Chlormethyl-N-aryl-carbamid-säureester und -thiolester der Formel
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CO-X-R
in welcher
H, R , E , R^ und X die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Alkoholen, Merkaptanen, Phenolen, Thiophenolen, Oarbonsäuren9 Thiocarbonsäuren^ Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Aminen der Formel
H-Y-R4 (III)
in welcher
R und Y die oben angegebene Bedeutung
haben
in Gegen?i?art eines Säurebinders und gegebenenfalls in Gegen wart eines Lösungsmittels umsetzt, oder wenn man
b) N-Chlormethyl-EF-aryl-carbamidsäurederivate der Formel (II) mit Verbindungen der !Formel
A-Y-S4 (IY)
in welcher
R^ und Y die oben angegebene Bedeutung
liaben
A für ein salzbildendes Kation wie Ammonium, Alkylammonium, Dialky1-
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ammonium, Trialkylammonium oder ein Kation, aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen N-Arylcarbamidsäureester und -thiolester der Formel (I) eine erheblich höhere herbizide Wirksamkeit bei besserer Pflanzenverträglichkeit als die aus dem Stand der Technik bekannten N-Phenyl- und N-3-Chlorphenyl-carbamidsäureisopropylester, welche die chemisch nächstliegenden Stoffe gleicher Wirkungsart sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man N-Chlormethyl-N-(3-chlorphenyl)-thiocarbamidsäure-S-n-butylester und Äthanol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante a):
sCH9-Cl -N^
CO-S-C,
Verwendet man N-Chlormethyl-N-(3»4-dichlorphenyl)-thio-carbamidsäure-S-äthylester und das Natriumsalz der <t,ot -Dichlorpropionsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante b):
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NaO-CO-CCl0CH
-NaCl
^CH9-O-CO-CCl9-CH,.
' CO-S-C0H,
Die als Ausgangsstoffe verwendeten N-ChIormethyl-N-aryl-carbamidsäureester und -thiolester sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (il) stent R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Hydroxyalkyl, Halogenalkyl, jeweils mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, außerdem letzteres vorzugsweise mit 1 bis 3 Halogenatomen, insbesondere Fluor oder Chlor, weiterhin vorzugsweise für Alkenyl, Hydroryalkenyl, Halogenalkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei unter Halogen vorzugsweise 1 bis 3 Fluor- oder Chloratome zu verstehen sind, ferner für Alkinyl, Hy&roxyalkinyl, Halogenalkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Fluor- oder Chloratomen im letztgenannten halogenhaltigen Rest. R steht vorzugsweise auch für garaolksttiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bia 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, weiterhin für Aralkyl mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil. Dieaer letztgenannte Rest kann vorzugsweise durch Halogens verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.;; Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 3 Halogenatomen und/ oder Nitro substituiert sein. Ferner steht R vorzugsweise für Cycloalkyl, Cycloalkenyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen. R , R und R^ können gleich oder verschie-
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den sein und stehen vorzugsweise für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Chlor oder Fluor, fernerhin für Fluor , Chlor, Brom. X steht in Formel (II) vorzugsweise für Sauerstoff oder Schwefel.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren N-Chlormethyl-N-aryl-carbamidsäureester seien im einzelnen genannt»
N-Chlormethyl-N-phenyl-thiocarbamidsäure-S-methylester N-Chlormethyl-N-phenyl-thiocarbamidsäure-S-äthy!ester
N-Chlormethyl-N-phenyl-thiocarbamidsäure-S-propylester
N-Chlormethyl-N-phenyl-thiocarbamidsäure-S-isopropylester ^
fl-Chlormethyl-N-phenyl-thiocarbamidsäure-S-butylester N-Chlormethyl-N-phenyl-thiocarbamidsäure-S-isobutylester N-Chlormethyl-N-phenyl-thiocarbamidsäure-S-CsekO-'butylester N-Chlormethyl-N-(3-chlorphenyl)-thiocarbamidsäure-S-methyl-
N-Chlormethyl-N-(3-chlorphenyl)-thiocarbamidsäure-S-äthylester N-ChIormethy1-N-(3-chlorphenyl)-thiocarbamidsäure-S-propyl-
N-Chlormethyl-N-(3-chlorphenyl)-thiocarbamidsäure~S-isopro-
pylester
N-Chlormethyl-N-(3-chlorphenyl)~thiocarbamidsäure-S-butylester N-Chlormethyl-N-(3-chlorphenyl)-thiocarbamidBäure-S-isobutyl- Λ
N-Chlormethyl-N-(3-chlorphenyl)-thiocarbamidsäure-S-(sek.)-
butylester N-Chlormethyl-N-phenyl-carbamidsäure-isopropyleeter N-Chlormethyl-N-phenyl-carbamidsäure-(2-chloräthyl)-ester
N-Chlormethyl-N-phenyl-carbamidsäure-C^chlor-butinyl)-ester N-Chlormethyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamidsäure-isopropylester N-Chlorme thyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamidsäure-(2-ohloräthyl)-
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N-Chlorme thyl-N-(3-chlorphenyl)-cartamid säure-(4-chlor-buti-
nyl)-ester
N-Chlormethyl-N-(3^-dichlorphenylJ-thiocarbamidsäure-S-
äthylester
N-Chlormethyl-N-(3^-dichlorphenyli-thiocarbamidsäure-S-butyl-
ester
N-Chlormethyl-N™(2-methyl-5-chlorphenyl)-thiοearbamidsäure-
S-äthylester
N-Chlormethyl-N-(2-methyl-5-chlorphenyl)-thiocarbamidsäure-
S-butylester
N-Chlorme thyl-N- (2-me thyl-5-chlorphenyl) -carbamidsäure-iso-
propylester
N-Chlormethyl-N-(2-methyl-5-chlorphenyl)-carbamidsäure-(2-
chloräthyl)-ester
N-Chlorme thyl-N-(2-me thoxy-5-chlorphenyl)-thiocarbamidsäure-
S-äthylester
N-Chlormethyl-N-(2-methoxy-5-chlorphenyl)-thiocarbamidsäure-
S-butylester
N-Chlormethyl-N-(2-methoxy-5-chlorphenyl)-carbamidsäure-iso-
propylester
N-Chlorphenyl-N-(2-methoxy-5-chlorphenyl)-carbamidsäure-
(2~chloräthyl)-ester
N-Ghlorme thyl-N- (2, 5-di chi or phenyl )-thiocarbainidsäure-S-
äthylester
N-Chlormethyl-N-(255-dichlorphenyl )-thiocarbamidsäure-S-butyl-
ester
N-Chlormethyl-N-(2,5-dichlorphenyl)-carbamidsäure-iaopropyl-
ester
N-Chlorme thyl-N- (2,5~cllchlorphenyl) -carbamidsäure- (2-chlor-
äthyl)-eeter„
Die als Ausgangsstoffe verwendeten N-Chlormethy1-N-aryl-carbamidsäureester der Formel (II) sind bislang nicht bekannt, können aber nach einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren hergestellt werden, indem man Carbamidsäure-
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2ster mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Thionylchlorid in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen +100C und +1200C umsetzt. Dieses Verfahren ist Gegenstand eines gesonderten Schutzbegehrens (vergleiche Deutsche Patentanmeldung P 21 19518.6; Le A 13674 j) (vgl. Herstellungsbeispiele)
Die als Reaktionskomponenten zu verwendenden Alkohole, Merkaptane, Phenole, Thiophenole, Carbonsäuren und Thiocarbonsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Amine sowie deren Salze sind durch die Formeln (III) und (IV) allgemein definiert. In diesen Formeln steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, letzteres außerdem mit 1 bis 3 Halogenatomen, insbesondere Fluor oder Chlor, für geradkettiges oder ver- · λ zw^igtes Alkenyl oder Halogenalkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, letzteres mit 1 bis 4 Halogenatomen, insbesondere Fluor oder Chlor, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl oder Halogenalkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, letzteres mit 1 bis 4 Fluor- oder Chloratomen. R steht außerdem vorzugsweise für Formyl,Alkoxyalkyl und Alkylthioalkyl mit 1 bis k Kohlenstoffatomen im Alkoxy- bzw. Alkylthioteil und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Fernerhin steht R vorzugsweise für Cycloalkyl, Cycloalkenyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, für Aryl, Aralkyl, Aroxyalkyl und Arylthioalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Aryl- und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; der letztgenannte Arylteil kann durch Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder i Brom sowie durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, durch Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor oder Chlor, oder durch geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Außerdem steht R , vorausgesetzt, daß Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, für die Gruppierung R-CO- oder R-CS- und vor-
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ausgesetzt, daß Y für Sauerstoff steht, für die Gruppe R -SOp? wobei für R° die unter R^ !bereits genannten Reste stehen, vorzugsweise Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Halogenatomen^ Alkoxy mit bis su 3 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl mit β Kohlenstoffatomen im Aryl- und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. .In den Formeln (III) und (IV) steht Y vorzugsweise für Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl oder -N-R swobei R·^ vorzugsweise für Wasserstoffs geradkettiges oder verzweigtes Alkyl und Alkenyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls für durch Halogen, Alkyl mit bis au 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis su 3 Kohlenstoffatomen o'der Trifluormethyl substituiertes Phenyl steht ο Außerdem bildet R vorzugsweise gemeinsam mit R unter Einbeziehung des Aminstickstoffes und gegebenenfalls weiterer Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel einen durch eins Alkylenbrücke mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen -verknüpften iünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring»
A steht in Formel (IY) vorzugsweise für ein Kation, wie Ammonium, Alky!ammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem geradkettigen oder verzweigten Alkylrestj weiterhin für ein Alkalikation, wie Natriumoder Kaliumion9 oder ein Eräaltealikation, wie Magnesium- oder Oalciumion.
Als Beispiel für die erfindungsgemäß verwendbaren Alkohole, Merkaptane, phenole, Thiophenole, Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Amine sowie deren Salze,
seien im einzelnen genannts
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Methanol
Äthanol
Propanol
Isopropanol tert.-Butanol Allylalkohol Propargylalkohol 3-Methylbutinol-(3) Butenol-(3) 2-Chloräthanol 4-Chlor-2-butinol Cyclohexanol Glykolmonomethyläther Be nzylalkohol
2,4-Bichlorphenol {
4-Chlorphenol Methylmereaptan Xthylmercaptan Propylmercaptan Isopropylmercaptan •Allylmercaptan Benzylmercaptan 4-Chlorthiophenol Natriumacetat Natriummonochlorace tat Natriumdichloracetat
Natrium-2,2-dichlorpropionat .
Natriumphenylacetat "
Natriumbenzoat Kaliumlactat Kaliumxanthogenat Natriumthioacetat Natriumbutyrat Natriumvalerianat Natriumpropionat
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Natriimisobutyrat Natriumtrifluorace tat crotonsaures Natrium Ameisensäure .
..Die als Ausgangsstoffe verwendeten Alkohole, Merkaptane, Phenole, Thiophenole j Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren, SuIfonsäuren9 Sulfinsäuren, Amine sowie deren Salze entsprechend den Formeln (III) und (IV) sind bekannt.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung (Variante a) alle inerten organischen Lösungsmittel inirageβ "Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzin,j,Benaolj, Toluolg Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan^ ChloroformP Tetrachlorkohlenwasserstoffs Äther wie Diäthylather, Dioxan oder Tetrahydrofuran.
Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden» Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxide, Alkalicarbonate und tertiär© organische Basen. Als besonders geeignet seien im einseinen genannt? Matriumcarbonat, Tri-
äthylasiin und Pyridin.
Die Reektionstemperaturen können in einem größeren Bereich " variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -200C und -s-100°G, vorzugsweise zwischen -100G und +800C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante a) läßt man auf 1 Mol N-Chlormethyl-N-aryl-carbamidsäureester der Formel (II) 1 Mol bis 2 Mol der Verbindungen der Formel (III) und 1 bis 2 Mol eines Säurebinders einwirken. Weitere Überschreitung der stöehiometrischen Verhältnisse bringt keine wesentliche Ausbeuteverbesserung.
Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das entstandene Hydrochlorid durch Abfiltrieren und gründliches
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Nachwaschen der Reaktionslösung mit Wasser entfernt, die Lösung über frisch geglühtem Natriumsulfat getrocknet und anschließend destilliert. Die Verbindungen der Formel (I) sind meist wasserklare Flüssigkeiten, die leicht destilliert werden können. In einigen Fällen werden jedoch nicht destillierbare öle erhalten.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung (Variante b) alle polaren organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile wie Acetonitril, Tolunitril, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Amide wie Dimethylformamid.
Die Reaktionstemperaturen können gleichfalls in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen " O0O und 1500C, vorzugsweise zwischen 200C und 1000C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante b) setzt man euf 1 Mol der Verbindungen der Formel (I) 1 bis 2 Γοΐ der Verbindungen der Formel (IV) ein.
Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das entstandene Chlorid abfiltriert, das Filtrat zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit einem organischen Lösungsmittel aufgenommen. Nach kurzem Schütteln mit Wasser wird die organische Phase getrocknet, danach das Lösungsmittel in Vakuum abdestilliert. Das so erhaltene Produkt ist in vielen Fällen λ rein, wenn nötig, kann es durch Destillation weiter gereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum sehr stark, jedoch in verschiedener Weise, so daß sie- als selektive Herbizide verwendet werden können. In höheren Konzentrationen (^ 25 kg/ha) eignen sich die erfindungs-
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gemäßen Wirkstoffe auch zur totalen Unkrautbekämpfung.
Unkräuter im weitesten Sinns sind Pflanzen, die an Stallen aufwachsen, ^o sie unerwünscht sind. Als Unkräuter seien genannt* Dikotyle wie Senf (Si.na.pis), Kresse (lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria) 5 Franzosenkraut (G-alinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio) und Monokotyle wie Liesoligras (Phleum)p Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Sleusine (Eleusing)s Fenriioh (Setaria), Raygras (Lolium) und Hühnerhirse (Eohinocliloa).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate« Diese werden in bekannter Weise hergestellt, 2oB. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung vom Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln,, wobei saB. la Falle der Benutzung von Wasser-als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können (vergleiche Agricultural Chemicals-, März I960, Seite 35 bis 38). Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen infrages Lösungsmittels; wi® Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B., Chlorbenzole) s Paraffin© (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z„B, Methanols Biitanol), Imine und Aminderivate (z.Bo Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate)$ Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyätliylen-Pettalkohol-Ä'ther, Alkylsulfonat® und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Le A 13-811 -H-
3098 07/!354
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinsn zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Verstreuen, Verstäuben.
Die Anwendung ist sowohl nach dem post-emergence-Verfahren g
.'ie auch nach dem pre-emergence-Verfahren möglich; sie wird vorzugsweise vor dem Auflaufen der Pflanzen vorgenommen.
Die eingesetzte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen ab von der Art des gewünschten Effekts. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 25 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch als Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden. Ferner besitzen sie insektizide und akarizide Wirksamkeit. Einige von ihnen weisen daneben eine fungitoxische Wirksamkeit auf. ^
Le A 13 811 - 15 -
3G9807/13S4
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglycoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung' vermischt man 1 Sewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24· Stunden mit der Wirkstoff zubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädi- ■ gungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 leichte Schaden oder Wachstumsverzögerung
2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung
3 schwere Schaden- und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 # aufgelaufen
4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 % aufgelaufen
5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor»
Le A 13 811 - 16 -
309807/1354
O CD OD O
(D VJ)
CQ
-α
Wirkstoff
Tabelle
pre-emergence-Test
Aufwand- Zucker- Galinmenge kg/ha rübe soga
Stella- Matri-Urtica ria caria
Lolium
C0-0-CH(CH3)
(bekannt)
C0-0-CH(CH3)
(bekannt)
CO-S-'
C4H9
CH2-O-CH(CH5)
CO-S-C
10
5
2,5
10
5
2,5
10
5
2,5
10
5
2,5
1
0
4
4
3
0
0
0
1
0
2 1 0
4 3
4 4 2
4 3 2
4,5
4,5
4,5
4,5
5
4
4
5
5
4
2,5
4 3 2
3,5
3 3 2
5 5 4,5
5 ■ 5
5 5 5
5 5 5
V/irkstoff
Tabelle (Fortsetzung) ; ■ . ' ■ . pre-emergence-Test
Wirk- "Bohl- Cheno- Sina- Stella- LoIi- Galin- Matri-. stoff- .no- podium pis ria um soga caria aufwand:chloa
kg/ha
Baum- Weisen Mais wolle
/-Λ CO-O-CH(CHx)ρ
(bekannt)
10 5 4 2 2 4-5 5 2 3 2 5 5
5 25 ί 2 1 O 4 5 1 2-3 ' 1 5 4
2, O O O 2 4-5 O 1 1 4-5 3
1, O O O 1 4 O O O 4 2
CO-O-CH(CHx)2
(bekannt)
10
5 ■■
2,5
1,25
4-5
4 4 3 2
4 3 3 2
5 5 5 4
3
2
2 2 1 0
4-5 4-5
4-5 4-5
CO-O-CHx
-NC 3
10
5
■2,5
1,25
4-5
5 4
3 3
5 5 5 4
5
5
3
2
1 0 0 0
1 0 0 0
2. 1 0 0
Le A 15 811
-17a -
Beispiel 1
,GH2OCH3
(J-SCH2CH3
O
Zu einer Lösung von 56 g (0,212 Mol) N-Chlormethyl-N-(3-ehlorphenyl)-thiocarbamidsäure-S-äthylester in 150 ml wasserfreiem Benzol tropft man bei 20°C unter Rühren und Eiskühlung langsam eine Mischung von 13j6 g (0,424 Mol) Methanol und 21,4 g (0,212 Mol) Triäthylamin in 120 ml wasserfreiem Benzol. Danach wird eine Stunde bei 25°C gerührt, das entstandene Triäthyl- g aminhydrochlorid abgesaugt, die Benzollösung mit Wasser ge- ™ waschen, über frisch geglühtem Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der rohe Carbamidsäureester im Vakuum destilliert. Man erhält 49.5 g (90 % der Theorie) N-Methoxymethy1-N-(3-chlorphenyl)-thiocarbamidsäure-S-äthylester vom Siedepunkt 134°C / 0,4 Torr.
Beispiel 2
Zu einer Suspension von 24,0 g (0,15 Mol) Kalium-äthylxanthogenat in 250 ml trockenem Acetonitril tropft man unter Rühren innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 20,0 g
(0,10 Mol) H-Chloraethyl-H-phenyl-carbamidsäuremethylester
in 100 al trockenem Acetonitril zu. Das Reale ti onagemi sch erwärmt sich dabei auf 300C. Man saugt vom ausgeschiedenen
Kaliumchlorid ab, destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, nimmt den Rückstand in Benzol auf, wäscht
Le A 13 811 - 18 -
309807/1354
mit Wasser und trocknet die benzolische Phase über, geglühtem Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Restlösungsmittel durch einstündiges Erwärmen des flüssigen Rückstandes bei 800C und 0,3 Torr entfernt. Der verbleibende N-Äthoxythio-carbonylthiomethyl-N-phenyl-carbamidsäuremethylester läßt sich nicht unzersetzt destillieren.
Man erhält 40,5 g (95 # der Theorie) Carbamid.säureester vom
20
Brechungsindex n^ = 1,5848.
Beispiel 3
ι' 2
Ni?0CH3 0
Zu.einer Lösung von 53,6 g (0,2 Mol) N-Chlorine thy l-N-( 3,4-dichlorphenyl)-carbamidsäure-methylester in 350 ml trockenem Benzol tropft man unter kräftigem Rühren im Laufe von 30 Minuten 34,9 g (0,4 Mol) Morpholin, gelöst in 50 ml Benzol. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei auf 600C an. Anschließend wird vom ausgeschiedenen Morpholinhydrochlorid abgesaugt, das Filtrat mit Wasser gewaschen und die benzolische Lösung nach dem Trocknen über geglühtem Natriumsulfat eingedampft. Der so erhaltene (57,5 g/90 %> der Theorie) N-Morpholino-me thyl-N-(3»4-dichlorphenyl)-carbamidsäuremethylester schmilzt nach dem Umlösen aus Isopropanol bei 87-890C.
Beispiel 4
Le A 13 811 - 19 -
30-9807/1354
Zu einer Suspension von 35,2 g (0,177 Mol) Natrium-p-chlorbenzolsulfinat in 250 ml trockenem Acetonitril tropft man eine lösung von 22,0 g (0,11 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarbamidsäuremethylester in 50 ml Acetonitril innerhalb von 15 Minuten zu; Nach dem Äbfiltrieren der Salze wird zur Trockne eingedampft, in 300 ml Benzol aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über geglühtem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält so (52,5 g / 87 i· der Theorie) N-(4-0hlorphenylsulionyl)-methyl-N-phenyl-carbamidsäure-methylester, der nach dem Umlösen aus Äthanol bei 137-1380O schmilzt.
In analoger Weise wurden die in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellten Verbindungen erhalten.
Le A 13 811 - 20 -
309807/1354
Tabelle i
co ο co
OH2-Y-IT CO-X-R
Beispiel-
nummer 		R X R1 R2 R5 Y CH3 R5 Schmelzpunkt
C°ol
Siedepunkt
(^C / TorrH
Brechungsin
dex pij. I
VJl OH3 0 H H H 0 C2H5 86-87/0,3
6 CH, 0 H H H 0 (CH3)2CH 104/0,35
7 OH, 0 H H H 0 C4H9 79-81/0,15
8 CH3 0 H H H 0 CH3 93-94/0,15
9 (CH3)2CH 0 H H H 0 C2H5 98/0,4
10 (CH3)2CH 0 H H H 0 C3H7 92/0,3
11 (CH^)9CH
J C. 		0 H H H 0 (CH3J2OH 128-130/0,8
12 (CH3)2CH 0 H. H H 0 94/0,2
VjJ OO
T a b.e 1 : Le 1 - ] Port 8 et zuELR R1 ρ R1 /CH2
^CO-
Y		 -Y-R4 .
X-R
R4 		r5 Schmelzpunkt
Pc]
Siedepunkt
pc / TorrJ
Brechungsin-
Beispiel-
numnier		 R X 5-Cl R^
R3 A
R2 		Iy
R5 		0 CHj 110/0,2
13 (CHj)2CH 0 3-01 H H 0 °2H5 131-133/0,5
14 (CHj)2CH 0 3-01 H H 0 CjH7 139-141/0,5
15 (CHj)2CH 0 3-01 H H 0 (CHj)2CH 133-135/0,5
16 (CHj)2CH 0 3-01 H H 0 C4H9 146-148/0,5
17 (CHj)2CH 0 3-01 H H 0 CHsO-CH2 135-140/0,3
18 . (CHj)2CH 0 3-01 H H 0 (C2H5)(CHj)CH 135-157/0,4
19 (CHj)2CH 0 3-01 H H 0 (CHj)jC 130-152/0,5
20 (CHj)2CH 0 3-01 H H 0 CH2=CH-C(CHj)2 139-141/0,5
' 21 (CHj)2CH 0 H H
VjJ 00
T a b. e 1 ] Le 1 - ] ?ortsetzung R1 R1 K
R3 		3H2-Y-
30-X-I
Y		 λ r5 Schmelzpunkt
C°o]
Siedepunkt
Pc / Torr]
Breshungs in-
dexf^
Beispiel
nummer		 R X 3-C1 **-
R2 		H 0 -R4
i
R4 		140-145/0,4
22 (CH3)2CH 0 3-Cl H H S CHsC-C(CH5)2 161/0,7
23 (CH3)2CH 0 3-Cl H H S C4H9 144/0,7
24 (CH3)2CH 0 3-Cl H H S (C2H5)(CH3)CH 148/0,7
25 (CH5)2CH 0 3-01 H H 0 (CH3)2CH-CH2 1,5380
26 ClCH2CH2 0 3-01 H H 0 CH3 1,5325
27 ClCH2CH2 0 3-01 H H 0 C2H5 1,5276
28 ClCH2CH2 0 3-01 H H 0 C3H7 1,5282
29 ClCH2CH2 0 3-01 H H 0 (CH3)2CH 1,5239
30 ClCH2CH2 0 H C4H9
VjJ OO
T a b e 1 ] . e 1 - Portsetzung R1 R5^L
R2 		1 R5 /CH2-I
^CO-X-
Y		 '-R4
-R
R4 		Schmelzpunkt
[°ol
Siedepunkt
pC / Torr1
Brechungsin-
de* bfi
Beispiel-
nummer 		R X 3-01 H H 0 (O2H5)(OH3)CH 1,5274
31 010H2OH2 0 3-01 H H S C3H7 1,5548
32 01CH2CH2 0 3-01 H H S C4H9 1,5496
33 ClCH2CH2 0 3-01 H H 0 OH3 96-98/0,25
34 CH5 0 3-01 H H 0 (0H3)20H 96-97/0,15
35 CH3 0 3-Cl H · H 0 C4H9 125-126/0,5
36 OH3 0 H 4-01 H 0 OH, 113/0,4
37 CH3 0 H 4-01 H 0 (CHj)2OH 111/0,25
38 CH3 0 H 4-Cl H 0 O4H9 118-119/0,25
39 CH3 0
T a b e 1 I Le 1 - Fortsetzung X R1 R2^
R5^
R2 		R1 „CH2-Y-
^CO-X-B
Y		 R4 GH3 I5 Schmelzpunkt
[°o]
Siedepunkt
Pc / Τοττ_
Br e chungs in·^"
'«[»a,20!
Beispiel-
nummer 		R 0 3-01 4-01 R5 O G2H5 154-155/1,5
40 GH3 0 3-01 4-01 H 0 (GH3)2GH 136/0,35
41 GH, 0 3-Gl 4-01 H 0 C4H9 122-123/0,25
42 GH3 0 3-01 4-01 H 0 2,4Cl2-C6H3 166-167/1,3
43 CH3 0 H H H 0 C4H9 72-72,5
44 OH3 0 H H H S 4-Cl-C6H4 124-126/0,65
45 GH3 0 H H H S CH3 171-175/0,15
46 GH3 0 2-GH3 H H 0 O2H5 132/0,6
47 (GH3)2GH 0 2-GH3 H 5-01 0 130/0,2
48 (GH3)2GH 5-01
(D it»
VjJ 03
T a b e 1 ' Le 1 - ] Fortsetzung R1 R2
R5^
R2 		R1 R5 ,CH2-Y
•co-x-
Y		 R
R*		 /
N
\		 3-Cl-C6H4 r5 Schmelzpunkt
[°cT
Siedepunkt
Fc / Torrj
Brechungsin-
de^[nD 2S]
Beispiel-
nummer		 R X 2-CHjO H 5-Cl 0 CHj /
N
\		 C2H5 138/0,2
49 (CHj)2CH 0 2-CHjO H 5-01 0 C2H5 /
N		 CjH7 138/0,3
50 (CHj)2CH 0 H H H 0 2,4-Cl2-C6Hj-NH so2 109-112
51 CHj 0 H H H 0 0
j 		93-95
52 CHj 0 3-Cl H H 0 \ 1,5458
53 ClCH2CH2 0 3-01 H H P- 1,5420
54 ClCH2CH2 0 3-Cl H H 123-125
55 CHj 0 3-01 H H 1,5494
56 °4H9 S 3-01 H H 1,5438
57 G4H9 S
Tabelle 1- Fortsetzung
—fc VjJ
Beispiel-
nummer		 R X R1 R I
R5-^_
R2 		K
R5 		3H2-I-I
30-X-R
Y		 R4 r5 Schmelzpunkt
[°oj
Siedepunkt
(^O / Torr]
Br e chungs in--
dexLV0!
58 C4H9 S 3-01 H H O (0H3)20H 1,5473
59 C4H9 S 3-01 H H O °4H9 1,5381
60 O2H5 S 3-01 4-01 H O OH3 • 158/0,1
61 C2H5 S 3-01 H H O C2H5 130/0,5
62 C2H5 S 3-01 H H O (OH3)2OH 134/0,25
63 C2H5 S 3-01 H H O C4H9 156/0,6
CO OD O
Tabelle
INS CO
η Z
R1
Belßplel-
nupeer 		R X R2
R1 		R2 R5 Y Z R6 Schmelzpunkt
Siedepunkt
f C / Torr]
Brechungsin-
64 (CH3)2CH 0 H H H 0 0 (0H3)2CH 122/0,3
65 (CH3)2CH 0 H H H 0 0 (CH3)3C 138/0,7
66 (CH3)2CH 0 H H H 0 0 C6H5-CH2 179-180/0,5
67 (CH3)2CH 0 H H H 0 0 °6H5 64-65
68 (CH3)2CH 0 H H H 0 0 CH3 118/0,4
69 (CH3)2CH 0 H H H 0 0 C2H5 119/0,2
70 (CH3)2CH 0 3-Cl H H 0 0 C2H5 138/0,4
71 (CH3)2CH 0 3-Cl H H 0 0 C3H7 150/0,4
tr» α>
T a b e 1 1 e 2 - Fortsetzung X R1 R6-C-Y-OH^-N-GO-X-R R2 ti
Z
R5
R
R5 		J
Y		 Z R6 Schmelzpunkt
Siedepunkt
IC/ Torrl
Bretihungsin-
Beisplel-
mumer 		R O 3-Cl H H 0 0 C4H9 155/0,4
72 (CH3)2CH O 3-Cl H H 0 0 (C2H5)(CH3)CH 147/0,4
73 (CHjJgCH O 3-Cl H H 0 0 (CH3)2CH 142/0,5'
74 (CH3)2CH O 3-Cl H H 0 0 (CH3J3C 142/0,5
75 (CH3)2CH O 3-01 H H 0 0 ClCH2 1,5184
76 (CH3)2CH O 3-Cl H H 0 0 Cl2CH 1,5203
77 (CH3)2CH O 3-Cl H H 0 0 CCl3 1,5249
78 (GH3J2CH O 3-Cl H H 0 0 CH3CCl2 1,5146
79 (CH3)2CH O 3-01 H H 0 0 °6H5 51
80 (CH3J2CH
i a υ e ι χ e <ς — εκ. IiU CSC R1 R-C
2
R2 		J-Y-OH9-
R5 		-N-CO-
—iH
Y		 -X-R
1
=1
Z		 R6 Schmelzpunkt
Iq j
I *^ I
Siedepunkt
pC / TorrJ
Brechungsin
dex^20]
Beispiel
nummer		 R X 3-01 H H 0 0 C6H5GH2 1,5374
81 (CH3)2CH 0" 2-CH3O H 5-01 0 0 CH3 1,5086
82 (CH3)2CH 0 2-CH3 H 5-01 0 0 CH3 1,5049
83 (CH3)2CH 0 3-01 H H 0 0 CH3 160/0,1
84 ClCH2CH2 0 3-01 H H 0 0 ClCH2 188/0,1
85 ClCH2CH2 0 3-Cl 4-01 H 0 0 CH3CCl2 1,5730
86 C2H5 S H H H 0 0 H 117/0,35
87 (CHj)2CH 0

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo- '
    alkyl, Cycloalkenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkenyl, Hydroxyalkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Alkoxyalkyl, weiterhin für ein im Arylrest gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht ,
    R1, R2, R5 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl,
    Alkoxy, Halogenalkyl und/oder Halogen stehen, fernerhin gegebenenfalls
    R und R gemeinsam für eine Gruppierung (CH)4
    stehen, die mit den Eckatomen des . - Phenylringes einen ankondensierten Benzolring bildet f
    X und Z für Sauerstoff und/oder Schwefel
    stehen ,
    Y für Sauerstoff, Schwefel oder die
    H 5
    Gruppen -S- , - N-R steht
    R4 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo
    alkyl, Cycloalkenyl, Formyl,
    Le A 13 811 - 31 -
    309807/1354
    HalogenalJcyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl steht, außerdem für gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl, Aroxyalkyl, Arylthioalkyl, ferner für R -C- steht, außerdem wenn Y für Sauer-
    ^ 0
    6 il
    stoff steht, für die Gruppe R-S- steht,
    H 0
    5 und wenn Y für -<F-R steht, zusammen
    κ ς
    mit R steht, zusammen mit R für eine
    Alkylenbrücke steht, die unter Einbeziehung des Aminstickstoffs einen fünfbis siebengliedrigen heterocyclischen Ring bildet, wobei dieser weitere Heteroatome oder Heterogruppen enthalten kann,
    R·3 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
    R für die unter R^ genannten Reste, mit
    0 ti Ausnahme der Gruppen -G-, -S- ,
    H H
    Z 0 von Formyl und der Alkylenbrücke, steht.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von N-Arylcarbamidsäureester und -thiolester, dadurch gekennzeichnet, daß man a) N-Chlormethyl-N-aryl-carbamidsäureester und -thiolester der Formel
    GH2-Cl (II) CO-X-R
    Le A 13 811 ■ - 32 -
    309807/1354
    in welcher
    1 2 "3S
    R, R , R , R^ und X die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Alkoholen, Merkaptanen, Phenolen, Thiophenolen, Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Aminen der Formel
    H-Y-R* (III)
    in welcher
    R und Y die oben angegebene Bedeutung haben ,
    in Gegenwart eines Säurebinders und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, oder
    b) U-Ghlormethyl-N-aryl-carbamidsäurederivate der Formel (II) mit Verbindungen der Formel
    A-Y-R^ (IV)
    in welcher
    R und Y die oben angegebene Bedeutung haben A für ein Kation steht ,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
  3. 3. Herbizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Arylcarbamidsäureester und -thiolester gemäß Anspruch 1.
    Le A 13 811 - 33 -
    309807/1354
  4. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Arylcarbamidsäureester und -thiolester gemäß Anspruch 1 auf Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5. Verwendung von N-Arylearbamidsäureester und -thiolester gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkräutern.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung eines herbiziden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Arylcarbamidsäureester und -thiolester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
    Le A 13 811 - 34 -
    309807/1354
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