DE1934001B2

DE1934001B2 - N-iso-propyl-o-aethyl-o-phenyl- phosphorsaeureesteramide, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als nematozide

Info

Publication number: DE1934001B2
Application number: DE19691934001
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr.Dres.h.c 5600 Wuppertal; Homeyer Bernhard Dr. 5670 Opladen Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-07-04
Filing date: 1969-07-04
Publication date: 1977-05-05
Also published as: BE752987A; SE367204B; ZA703959B; OA03300A; US3709961A; DK131377C; FR2054184A5; GB1292698A; AT297404B; CH528545A; US3856949A; BG17441A3; DE1934001A1; JPS4820299B1; NL166691B; NL166691C; DK131377B; NL7009483A

Description

in welcher η den Wert 1 oder 2 hat.

2. Verfahren zur Herstellung von N-iso-Propyl-O - äthyl - O - phenyl - phosphorsäureesteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man N-iso-Propyl-O - äthyl - phosphorsäureesteramidhalogenide der Formel

C₂H₅O O

P —Hai

/
1-C₃H₇NH

mit 3-Methyl-4-methylsulfoxyl- bzw.-sulfonylphenolen der Formel

S(O)_n-CH₃

CH₃

in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt, wobei in vorgenannter Formel π den Wert 1 oder 2 hat, während Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chlor- oder Bromatom steht.

3. Verwendung von N-iso-Propyl-O-äthyl-O-phenyl-phosphorsäureesteramiden zur Bekämpfung von Nematoden.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-iso-Propyl - O - äthyl - O - aryl - phosphorsäureesteramide, welche hervorragende nematozide, daneben aber auch insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß O-Alkyl-0-phenylphosphorsäureesteramide, wie z. B. O-iso-Propyl-0-(S-methyl-^methylmercaptophenyl-J-phosphorsäureesteramid, O-Methyl-O-(3-methyl-4-methylmercaptophcnyl)-N-methyl-thiophosphorsäureesteramid und N, N -Dimethyl -O-methyl- O-(3-methyl-4-mercaptomethylphenyl-Hhiophosphorsäureesteramid als Kontakt- und systemische Insektizide wirksam sind. Andererseits weisen die Ο,Ο-Dialkyl-O-aryl-thionophosphorsäureester, wie der O,O-Diäthyl-O-(2,4-diehlorphenyl)-thiophosphorsäureester, eine gute nematozide Wirkung auf (vgl. die DT-AS 1121 882 und die USA.-Patentschrift 27 61 806).

Es wurde gefunden, daß die neuen N-iso-Propyl-O-äthyl-O-phenyl-phosphorsäureesteramide der Formel (I)

C₁HsO O

" \ll

30 p—o

S(O)₁₁-CH₃ (1)

i-C₃H₇NH _CH₃

in welcher π den Wert 1 oder 2 hat, starke nematozide, insbesondere bodennematozide, Eigenschaften besitzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die genannten K - iso - Propyl - O - äthyl - O - phenyl - phosphorsäureesteramide der oben angegebenen Struktur (!) erhallen werden, wenn man N-iso-Propyl-O-äthyl-phosphorsäureesteramidhalogenide der Konstitution (II)

UC₃H₇-NH O

P —Hai

C₂H₅O

mit 3-Methyl-4-methylsulfoxyl- bzw. -4-methylsulfonylphenolen der Formel III

HO

35

-S(O)_n-CH₃

(Ul)

in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.
In obigen Formeln hat 11 die oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chlor- oder Bromatom steht, überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen N-iso-Propyl-O - äthyl - O - phenyl - phosphorsäureesteramide durch eine erheblich höhere nematozide Wirkung aus als die bekannten O,O-Dialkyl-O-(2,4-dichlorphenyl-)-thionophosphorsäureeslcr analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Verwendet man N-iso-Propyl-O-äthyl-phosphor-

MJ säureesteramidchlorid und 3-Mcthyl-4-methylsulfonyl-phcnol als Ausgangsmatcrialien, so kann der Rcaktionsvcrlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

1-C₃H₇-NH O

Ml

P-Cl + HO

C₂H₅O

Säurebindemittel
-HCI

1-C₃H₇NII SO₂-CH₃

V-SO₁-CM,

C₂H₅O

Die vcrfahrensgemäi.' /u verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (111) allgemein Hndeutiü definiert. Die Phosphorsäurccsleramidhalo-P O

genide(U) sind aus der Literatur bekannt und nach üblichen Methoden auch in technischem Maßstab leicht zugänglich, während das 3-Methyl-4-me!hyl-

It

IS 34

sulfoxyi- bzw. -sulfonyl-phenoHMI) durch Oxydation mit Wasserstoffperoxid unter geeigneten Rcnktionsbedingungen hergestellt werden kann.

Das Herstellungsverfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgerührt. Als solche kommen alle inerten organischen Solvenlien in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzo!, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone und Nitrile, wie Aceton, Methyläthyl-, Methyl-isopropyl- und Mcthylisobutylketon, Aceto- und Propionitril.

Die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines «rößeren Temperaturbereichs variiert werden. Im all-Sememen arbeitet man zwischen 20 und 120 C. vorzugsweise bei 50 bis 90" C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck und, wie bereits erwähnt, in Gegenwart von Säureakzeptoren durchgeführt.

Als solche kommen alle üblichen Säurcbindemittel in Frage. Besonders geeignet erwiesen sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, bzw. -melhylat und -äthylat. ferner aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine. beispielsweise Triäthylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin. Bei Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsprodukte im äquimolaren Verhältnis in einem der obengenannten Lösungsmittel in Gegenwart des Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen um. Nach Vereinigung der Reaktionskomponenten wird die Mischung noch 2 bis 4 Stunden gerührt, dann in Wasser gegossen, mit einem indifferenten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol ausgeschüttelt, die organische Phase abg'.·- trennt, getrocknet und das Lösungsmittel abdcstilliert.

Die erfindungsgemäßen Produkte zeichnen sich.wie bereits mehrfach erwähnt, durch hervorragende nematozide Eigenschaften bei nur geringer Warmblütcrtoxizitäl aus. Sie werden daher zur Bekämpfung von Nematoden, besonders solchen phytopatogcner ArL verwendet.

Dazu gehören im wesentlichen Blattncmatoden (Aphclenchoides), wie das Chrysanthemum- (A. ritzcmabosi), das Erdbeer- (A. fragariac) und Reisälchcn 4s (A. oryzae): Stengclncmatodcn (Ditylenchus). z. B. das Stockälchen (D. dipsaci); Wurzclgallen- (Meloidoizyne). wie M. arenaria und M. incognita: zystenbildende Nematoden (Hctcrodcra). beispielsweise der Kartoffel- (H. roslochiensis) und der Rübennemalode (H. schachtii): sowie freilebende Wurzelnematoden z. B. der Gattungen Pratylenchus. Paratylcnchus. Rolylcnchus, Xiphincma und Radopholus.

Daneben besitzen die neuen N-iso-Propyl-O-äthyl-ü-phenyl-phosphorsäureesteramid·· gute in- ss sektizide. acarizide und systemische Eigenschaften bei nur geringer Phytotoxizilät.

Jc nach ihrem Anwendungszweek können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt weiden, wie Lösungen. Emulsionen. Snspen- <><> sionen. Pulver. Pasten und Granulaie. Diese werden in bekannter Weise hergestellt. /.. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmittel!!, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und oder Trägerstoflen gegebenenlalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln <>s also l-.mulgier- und oder Dispergiermitteln, wobei /.. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel negebenenialls organische Lösungsmittel als Hilfsiösungsmittcl verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen). Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffc: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden. Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdispersc Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäihylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fcttalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther. Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B, Lignin, Sulfitablaugen und Mahylcellulosc.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 bis 20%, vorzugsweise von 0,01 bis 5%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen. Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen. Verspritzen, Vernebeln, Vergasen. Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.

Beispiel A
Grenzkonzcntrations-Test

Tcstnematode: Meloidogyne incognita.
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Azeton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubercitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Tcstnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, weiche in ppm angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gcwiichshaus-Tcmpcrauir von 27 C. Nach 4 Wochen werden die Saiatwur/oln auf Nematodenbefall untersucht und dei Wirkungsgrad des Wirkstoffs in ''ο bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100"«. wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0" 0. wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltcM, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.

Wirkstoffe. Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hcrvoi:

Tabelle

Wirkstoff(Konstiluti λ) Wirkstoflkon/cnlralicn in ppm

C₂H₅O O

1-C₃H₇-NH

—CH₃

C₂H₅O O

P-O

CH,

y ν

i-C₃H₇—NH

J-C₃H₇O O

SO₂-CH₃

P-O—f > SCH₃

0.625

2,5

1,25

0,625

100
50

Abiölungsgrad in %

100

80

100

85

30

100 98 50

CH₃O S

P-O-

CH₃NH (bekannt)

V-SCH₃

CH, KX)
50

25

100 95 50

CH₃O S

\ I!

P-O

(CH₃J₂N
(bekannt)

>- SCH₃

CH₃ 30(1

100

50

100

20

C₂H₅O S

l! P-O-

C₂H₅O
(bekannt)

Beispiel i-C₃H, NH O

\V—

Cl

P -O-

SO -CH,

CH, 40
20
10

98

80

50

O - (3 - methyl - 4 - melbylsulfoxyl - phenyl - )phosphorsäurcesteramid beträgt 100 g (63% der Theorie). Der Brechungsindex ist n'" = 1,5274.

Beispiel

Man versetzt 85 g 3-Me(hyl-4-mei.hylsulfoxylphenol in 5(K) ecm Acetonitril mit 75 g Kaliumkarbonat und g N-iso-Propyl-O-üthyl-phosphorsümeamidchlorid. Nach 3stündigcm Rühren bei 60 ( wird die <,_s Mischung in Wasser gegossen, mit Ben/οι ausgeschüttelt, die Ben/olphase abgetrennt und eingei-C,H-NH O

C₂H, O

SO₂ --CH₃

g 3-MethyI-4-methylsulfonyi-phenol werden in

uamnlt. Die Ausheule an N-iso-F'ropyl-O-äthyl- 500 ecm Acetonitril mit 75 μ Ka'iumcarhonat und

93 g N-iso-Propyl-O-äthyl-phosphorsäureamidchlorid versetzt. Anschließend wird die Mischung 3 Stunden auf 60 bis 70 C erwärmt, in Wasser gegossen, mit Benzol ausgeschüttelt, die Benzolphasc abgetrennt, getrocknet und eingedampft. Die Ausbeule bctriigl 140 g. Das N-iso-Propyl-O-äthyl-O-(3-mcthyl-4-methylsulfonyl-phenyl-)phosphorsäureesteramid schmilzt bei 77° C.

Die als Ausgangsmaterialien benötigten 3-Melhyl-4-methylsulfoxyl- bzw. -sulfonyl-phenole können beispielsweise wie folgt erhalten werden:

stoffperoxid. Anschließend wird die Mischung ¹Z₂Stunde auf 60 C erhitzt, die Schwefelsäure mit Calciumkarbonat neutralisiert, dann der Ansatz filtriert, aus dem Filtrat das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 380 g. Das Produkt schmilzt bei 123"C.

CH₃

-SO₂--/

OH

Man versetzt 462 g 3-Methyl-4-methylmcrcaptophenol, gelöst in 1,2 1 Methanol und 15 ecm Schwefelsäure, bei 20 bis 40 C mit 300 ecm 35%igem Wasser-155 g 3-Methyl-4-methylmercaptophenol werden in 400 ecm Eisessig bei 50 bis 90° C mit einer Lösung von 200 ecm 35%igem Wasserstoffperoxid in 200 ecm Eiscssig versetzt. Anschließend wird der Ansatz 2 Stunden auf 90" C erwärmt, sodann das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand mit Petroläther angerieben Die Ausbeute beträgt 140 bis 145 g. Der Schmelzpunkt des Produkts liegt bei 107°C.

709 518/488

Claims

Patentansprüche:

1. N-iso-Propyl-O-äthyl-O-phenyl-phosphorsäureesteramide der Formel s

C₂H₅O O

J-C₃H₇NH

S(O)_n-CH₃