Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Srodek nicieniobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek nicieniobój- czy zawierajacy estry arylowe kwasu metanosulfo¬ nowego jako substancje czynna.Wiadomo, ze estry kwasu metanosulfonowego i kwasu chlorometanosulfonowego nadaja sie na ogól do zwalczania szkodników zwierzecych (na przyklad niemiecki opis patentowy nr 869 136 i bel¬ gijskie opisy patentowe nr 625 454 i nr 647 424).Jednak dzialanie znanych uprzednio zwiazków przeciwko nicieniom, a zwlaszcza przeciwko ma¬ twikowi korzeniowemu, jest niezadawalajace przy niskich dawkach.Stwierdzono, ze nowe estry arylowe kwasu me¬ tanosulfonowego o wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, Y oznacza atom chloru lub bromu, a n oznacza liczbe 0—4, wy¬ kazuja silne wlasciwosci nicieniobójcze.Stosowane jako substancje czynne estry arylowe kwasu metanosulfonowego o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje halogenków kwasu metanosulfo¬ nowego o wzorze X-CH2-S02-Hal, w którym Hal oznacza atom chloru lub bromu, a X ma wyzej podane znaczenie, z trójfluorometylofenolami o wzorze 2, w którym Y i n maja wyzej podane znaczenie, w obecnoscr* srodków wiazacych kwasy.Estry arylowe kwasu metanosulfonowego o wzo¬ rze 1 wykazuja niespodziewanie wybitnie wyzsza skutecznesc nicienicroójcza, niz znane do tej pory estry kwasu metanosulfonowego i chlorometanosul¬ fonowego, które sa chemicznie najblizsze i wy- 10 15 20 30 kazuja ten sam rodzaj dzialnaia. Srodki wedlug wynalazku stanowia wiec wzbogacenie techniki.W przypadku stosowania jako substancji wyj¬ sciowych chlorku kwasu metanosulfonowego i 4- -trójfluorometylofenolu,* przebieg reakcji przedsta¬ wia podany na rysunku schemat.Stosowane jako substancje wyjsciowe halogenki kwasu metanosulfonowego przedstawione sa wzo¬ rem 2 i sa znane.Stosowane jako substancje wyjsciowe trójfluoro- metylofenole sa przedstawione wzorem 3, We wzo¬ rze 3, Y ma wyzej podane znaczenie, a n oznacza korzystnie liczbe calkowita 0—3. Trójfluorometyio- fenole sa przewaznie znane (E. G. Jones, J. Am.Chem. Soc. 69 2346-2350 (1947), E. J. Lawson i C. M. Suter, opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2 489 423 (1949), E. T. MeBee i E. Rapkin, J. Am, Chem. Soc. 73, 1325-1326 (1951), A. Mooradian, T. J. Slauson i S. J. Marsala, J. Am. Chem. Soc. 73, 3470-3472 (1951). Niektóre zwiazki sa jeszcze nie* znane, moga byc jednak otrzymane w znany spo¬ sób, jezeli na odpowiednie weglany trójchlorome- tylofenylowe podziala sie bezwodnym kwasem fluorowodorowym i nastepnie podda weglany zmy- dleni (niemiecki opis patentowy nr 1257 784).Jako rozcienczalniki stosuje sie wszystkie obo¬ jetne rozpuszczalniki organiczne, korzystnie weglo¬ wodory, takie jak benzyna, benzen, ksylen; weglo¬ wodory chlorowane, takie jak chlorek metylenu, chlorobenzen, etery takie jak eter etylowy, dioksan. 76 9903 76 990 4 Reakcje mozna jednak prowadzic równiez w wo¬ dzie.Jako srodki wiazace kwasy mozna stosowac wszystkie ogólnie uzywane srodki. Do nich naleza korzystnie wodorotlenki metali alkalicznych i ziem alkalicznych i weglany metali alkalicznych, alko¬ holany metali, jak metylan sodowy i trzeciorze¬ dowe aminy, jak trójetyloamina lub pirydyna, przy czym ta ostatnia moze jednoczesnie sluzyc jako rozcienczalnik.Temperatura reakcji moze wahac sie w szero¬ kim zakresie, przy czym zasadniczo reakcje pro¬ wadzi sie w temperaturze 0—100°C, korzystniej 10—70°C.* Reakcja przebiega normalnie z dostateczna szyb¬ koscia pod normalnym cisnieniem, jednak mozna ja. prowadzic takzev w zamknietych naczyniach pod zwiekszonym cisnieniem.W reakcji korzystnie stosuje sie na 1 mol fe¬ nolu 1—1,2 mola halogenku kwasu sulfonowego.Ograniczenie lub przekroczenie tych ilosci do oko¬ lo 20% nie zmniejsza,, w sposób widoczny wydaj¬ nosci. Srodek wiazacy kwasy mozna równiez wpro¬ wadzac w ilosci równomolowej, jednak korzystnie stosuje sie nadmiar do okolo 50%. Mieszanine re¬ akcyjna przerabia sie w zwykly sposób, na przy¬ klad rozcienczajac woda i ekstrahujac surowy produkt chloroformem. Surowe produkty oczyszcza sie przez destylacje i/lub przekrystalizowanie.Jak juz wspomniano, zwiazki o wzorze 1 przy niskiej .tylko toksycznosci dla cieplokrwistych i niskiej fitotoksycznosci odznaczaja sie wybitna, szybko wystepujaca skutecznoscia przeciwko nicie¬ niom i posiadaja oprócz tego jeszcze dobre dzia¬ lanie uboczne owadobójcze, roztoczobójcze i grzy¬ bobójcze przeciwko grzybom w glebie. Z powodu tych wlasciwosci nowe substancje mozna stosowac w'ochronie roslin do zwalczania nicieni, zwlaszcza b charakterze fitopatogennym. Ze wzgledu na jed¬ noczesne dzialanie owadobójcze, roztoczobójcze, i grzybobójcze przeciwko grzybom w glebie, przy wprowadzaniu tych produktów niszczy sie rów¬ niez ewentualnie wystepujace ow,ady ssace i gry¬ zace, dwuskrzydle i roztocze, jak i zyjace w glebie fitópatogenne grzyby. Wskutek tego szerokiego za¬ kresu dzialanie srodków wedlug wynalazku od¬ pada koniecznosc specjalnego zwalczania róznych, czesto razem wystepujacych rodzajów szkodników.Srodki wedlug wynalazku zwalczaja fitópatogen¬ ne nicienie, glównie Aphelenchoides, jak A.rit- zemabósi, A.fragariae i A.oryzae; Ditylenchus, na przyklad I).dipsaci; Meloidogyne, jak M.arena- ria i M.incognita; Heterodera, jak H.rostochiensis i H.schachtii; oraz wolnozyjace nicienie, korze¬ niowe, na przyklad gatunku Pratylenchus, Paraty- Ienchus, Retylenchus, Xiphinema i Radopholus.Zaleznie od ceiu stosowania nowe substancje mozna przeprowadzic w zwykle uzywane postacie uzytkowe, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty."Wytwarza sie je w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnych z rozcien¬ czalnikami, to znaczy z cieklymi fozpuszczalnika- riHf i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac s¥6Sfei powierzchniowo czynne, to jest srodki emul¬ gujace i/lub dyspergujace, przy czym na przyklad w przypadku stosowania wody jako rozcienczalni¬ ka, mozna ewentualnie stosowac rozpuszczalniki organiczne, jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako 5 ciekle rozpuszczalniki stosuje sie glównie weglo¬ wodory aromatyczne, na przyklad ksylen, benzen, chlorowane weglowodory aromatyczne, na przyklad chlorobenzenowy, parafiny, jak frakcje ropy nafto¬ wej, alkohole, na przyklad metanol lub butanol, 10 silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak dwume- tyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode. Jako stale nosniki stosuje sie zmielone mi¬ neraly wystepujace w przyrodzie, na przyklad kaolin, glinki, talk, krede oraz mielone mineraly 15 syntetyczne, na przyklad silnie rozdrobniony kwas- krzemowy i krzemiany. Jako emulgatory stosuje sie niejonowe i anionowe emulgatory, takie jak . estry kwasów tluszczowych i polioksyetylenu, etery alkoholi tluszczowych i polioksyetylenu, na przy- 20 klad etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniahy i arylosulfoniany.Jako dyspergatory stosuje sie na przyklad ligni¬ ne, lugi siarczynowe i metyloceluloze.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku 25 moga wystepowac w preparatach w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czynnymi. Pre¬ paraty zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych, ko¬ rzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnej.Stezenia substancji czynnej w postaciach uzytko- so wych moga wahac sie w szerokich granicach. Na ogól stosuje sie stezenia 0,00001%—20%, korzystnie 0,01%—5%.Substancje czynne mozna stosowac same albo pod postacia koncentratów lub przygotowanych z 35 nich gotowych postaci uzytkowych jak roztwory, koncentraty emulsyjne, emulsje, zawiesiny, proszki zwilzalne, pasty, proszki rozpuszczalne, srodki do opylania i granulaty. Stosuje sie je w zwykly sposób, na przyklad przez podlewanie, opryskiwa- 40 nie, mglawicowe, gazowanie, odymianie, rozypywa- nie, opylanie i tym podobne. Przy stosowaniu przeciwko nicieniom preparaty rozsiewa sie rów¬ nomiernie w dawkach 5—50 kg substancji czynnej na hektar i nastepnie wprowadza sie w glebe. 45 Wyzszosc zwiazków o wzorze 1, jak i ich wybitne dzialanie nicieniobójcze, widoczne sa z nastepuja¬ cego przykladu.Przyklad I. Dzialanie nicieniobójcze — test na wyznaczenie stezenia granicznego. Badane ni- 50 cienie: Meloidogyne incognita. Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu. Emulgator: 1 czesc wa¬ gowa estru alkiloarylopoliglikolowego. W celu otrzymania odpowiedniej postaci substancji czyn¬ nej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej 55 z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Przygotowana postac sub¬ stancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba silnie zakazona badanymi nicieniami, przy czym steze- óo nie substancji czynnej w przygotowanej postaci nie odgrywa praktycznie zadnej roli, rozstrzygaja¬ ca jest ilosc substancji czynnej na jednostka obje¬ tosci gleby, która podaje sie #w ppm. Doniczki na¬ pelnia sie gleba, wysiewa sie salate i przetrzy- 65 muje doniczki w szklarni w temperaturze 27°C.76 990 5 Po uplywie 4 tygodni bada sie korzenie salaty, czy zostaly porazone przez nicienie i oznacza sku¬ tecznosc substancji czynnej w %. Skutecznosc wy¬ nosi 100%, jezeli porazenie zostalo calkowicie uda¬ remnione, 0% jezeli porazenie jest dokladnie takie jak w roslinach kontrolnych, w nietraktowanej glebie, zakazonej w ten sposób.Substancje czynne, dawki i wyniki zamieszczono w nastepujacej tablicy: Tablica Dzialanie nicfeniobójcze — test na wyznaczanie stezenia granicznego 6 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 3 (znany) Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Smiertelnosc w % przy steze- niu substancji czynnej w ppm 1 20 0 90 100 100 100 10 | 5 50 95 98 95 0 75 90 * d0 2,5 . 20 801 50 1,25 | 0 50 Nastepujace przyklady ilustruja sposób Wytwa¬ rzania substancji czynnej.Przyklad II. Otrzymywanie .zwiazku o wzo¬ rze 5. 162 g (1 mol) 4-trójfluorometylofenolu roz¬ puszcza sie w 300 ml dioksanu. Nastepnie chlodzac lodem wkrapla sie najpierw 100 ml (=98 g, co stanowi 1,25 mola) pirydyny, a potem 126 g (1,1 mo¬ la) chlorku metanosulfonowego. Nastepnie miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 20°C i 3 do 4 godzin w temperaturze 50°C, rozciencza woda z lodem i wydzielony olej ekstrahuje sie chloro¬ formem. Po odparowaniu rozpuszczalnika pozosta¬ losc destyluje sie pod cisnieniem 0,08 mm Hg- w temperaturze 105—106°C. Otrzymuje sie 210 . g estru 4-trójfluorometylofenylowego kwasu metano¬ sulfonowego, co stanowi 87% wartosci teoretycznej.Wspólczynnik zalamania swiatlo nD20=l,4635.Przyklad III. Otrzymywanie zwiazku o wzo¬ rze 6. Analogicznie do przykladu II, stosujac 10 15 20 25 35 40 2-chloro-4-trójfluorometylofenol otrzymuje sie ester 2-chloro-4-trójfluorometylofeilylowy kwasu meta- nosulfonowego w wydajnosci 82% wartosci teore¬ tycznej o temperaturze wrzenia 89—91°C pod cis¬ nieniem 0,1 mm Hg; wspólczynnik zalamania swiatla nD*8=l,4820.Przyklad IV. Otrzymywanie zwiazku o wzo¬ rze 8. Analogicznie do przykladu II, stosujac 3- -chloro-4-trójfluorometylofenol, otrzymuje sle ester 3-chloro-4-trójfluorometylofenylowy kwasu meta¬ nosulfonowego o temperaturze topnienia 39—41°C (krystalizowany z benzyny ekstrakcyjnej) z wy¬ dajnoscia 81% wartosci teoretycznej.Przyklad V. Otrzymywanie zwiazku o wzo¬ rze 9. Analogicznie do przykladu II, stosujac 2,6- -dwubromo-4-trójfluorometylofenol, otrzymuje sie ester 2,6-dwubromp-4-trójfluorometylofenylowy kwasil metanpsulfonowego o temperaturze topnie¬ nia 129—131°C (krystalizowany z benzyny ekstra¬ kcyjnej) z wydajnoscia 90% wartosci teoretycznej.Przyklad VI. Otrzymywanie zwiazku o wzo¬ rze 7. Analogicznie do przykladu II, stosujac jako substancje wyjsciowe 4-trójfluorometylofenol i chlorometanosulfochlorek, otrzymuje sie ester 4- -trójfluorometylofenylowy kwasu chlorometanosul- fonowego z wydajnoscia 69% wartosci teoretycznej.Temperatura wrzenia 99t—100°C pod cisnieniem 0,08 mm Hg. Wspólczynnik zalamania swiatla nD*°=l,4780. PL