PL76515B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Srodek owadobójczy, roztoczobójczy i nicieniobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy, roztoczobójczy i nicieniobójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe estry kwasu fosforo¬ wego.Nowe estry kwasu fosforowego przedstawione sa ogólnym wzorem 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, Y oznacza atom chlorowca lub nizszy rodnik alkilowy, nizsza grupe alkoksylowa, nizsza grupe alkilotio, nizsza grupe alkilosulfiny- lowa, grupe nitrowa lub cyjanowa, a m oznacza 0, 1, 2 lub 3, przy czym gdy m wynosi 2 lub 3, podstawniki Y moga miec rózne znaczenie.Podstawnik Y moze oznaczac atom fluoru lub jodu, korzystnie jednak chloru i bromu. Nizszymi grupami sa takie grupy alkilowe, które zawiera¬ ja 1—4 atomów wegla, mianowicie grupa metylo¬ wa, etylowa, n- i izo- propylowa i n-, izo- II rzed.- i III rzed.-butylowa.W uprawach ryzu szkody powodowane przez larwy owadów nalezacych do Lepidoptera, takich jak motyle, których gasienice zeruja w lodygach ryzu (two-brooded rice-borer; three-brooded rice- -borer) oraz przez roztocze sa powaznym proble¬ mem. Przeprowadzono wiele badan nad zwalcza¬ niem tych szkodników, ale tylko niektóre srodki ochrony roslin spomiedzy dostepnych w handlu sa skuteczne przeciwko nim; niemal wszystkie z tych srodków ochrony roslin zawieraja zwiazki fosforo¬ organiczne. Ponadto, chociaz wyzej wspomniane srodki owadobójcze stosuje sie w duzych ilosciach, istnieje u tych szkodników sklonnosc do nabywa¬ nia odpornosci na wyzej wymienione srodki owa¬ dobójcze.Stwierdzono, ze zwiazki o ogólnym wzorze 1 5 wykazuja wyrazna aktywnosc biologiczna przeciw szkodnikom — roztoczom i nicieniom, a zwlaszcza przeciw owadom.Zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac do zwalczania szkodliwych i° owadów z wielu grup, takich jak szkodliwe owady ssace, gryzace i pasozyty roslin. Sa one skuteczne jako srodki owadobójcze, przeciwko owadom szko¬ dliwym w uprawach roslin, takim jak owady na¬ lezace do Coleoptera, Lepidoptera , Hemiptera, is Orthoptera, Isoptera i Diptera, sa takze skuteczne przeciwko przedziorkom i szkodliwym nicieniom zyjacym w glebie i w zwiazku z tym moga byc stosowane jako srodki ochrony roslin.Zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wyna- 20 lazku wykazuja wyrazniejsza skutecznosc owado¬ bójcza, niz analogiczne zwiazki przeciwko owadom nalezacym do Lepidoptera, których zwalczanie zwyklymi srodkami owadobójczymi jest utrudnio¬ ne. Ponadto wykazuja one bardzo wysoka 25 skutecznosc owadobójcza przeciwko owadom, któ¬ re nabyly odpornosc na dotychczas znane fosforo¬ organiczne srodki owadobójcze. Ponadto jeszcze zwalczaja one skutecznie szkodniki z rzedu motyli, których gasienice zeruja w lodygach ryzu (two- 30 -brooded rice-borers). Niniejsze zwiazki nie wy- 76 51576 515 RazuJa tak ostrej toksycznosci dla czlowieka, jaka posiadaja parathion i metyloparathion, natomiast aktywnosc owadobójcza zwiazków o wzorze 1 jest podobna lub wyzsza, niz aktywnosc parathionu, mozna je wiec stosowac bezpiecznie jako rolnicze srodki chemiczne.Zwiazki o ogólnym wzorze 1 wytwarza sie a) przez reakcje O-etylo-S-n-propylochlorowcofosfo- rotiolanu o ogólnym wzorze 2, w którym Hal ozna¬ cza atom chlorowca, korzystnie atom chloru, z merkaptanem benzylowym o ogólnym wzorze 3, w którym M1 oznacza atom wodoru lub kation tworzacy sól; albo b) przez reakcje O-etylo-S-n- -propylodwutiofosforanu o ogólnym wzorze 4, w którym M? oznacza równowaznik metalu lub grupe amonowa, z halogenkiem benzylu o ogólnym wzo¬ rze 5, w którym Hal oznacza atom chlorowca; albo c) przez reakcje fosfiny o ogólnym wzorze 6 z siarka; albo d) przez reakcje fosfiny o ogólnym wzorze 6 z nadtlenkiem wodoru.Symbole X, Y i m posiadaja w wyzej wymie¬ nionych wzorach znaczenie podane dla wzoru 1.Reakcje powyzsze prowadzi sie korzystnie w rozpuszczalniku, przy czym termin ten obejmuje zwykly rozcienczalnik. W tym celu mozna sto¬ sowac kazdy obojetny rozpuszczalnik, na przyklad wode, weglowodory alifatyczne, alicykliczne i aro¬ matyczne, ewentualnie chlorowane, takie jak: heksan, cykloheksan, eter naftowy, ligroina, ben¬ zen, toluen, ksylen, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, mono-, dwu- i trójchloro¬ etyleny, chlorobenzen, etery, takie jak eter etylo¬ wy, eter metylowo-etylowy, eter izopropylowy, eter butylowy, tlenek etylenu, dioksan i czterowo- dorofuran, ketony, takie jak aceton, keton mety- lowoetylowy, keton metylowoizobutylowy i keton metylowo-izopropylowy, nitryle, takie jak acetonit- ryl, propionitryl i akrylonitryl, alkohole, takie jak metanol, izopropanol, butanol i glikol etylenowy, estry, takie jak octan etylowy i octan amylowy, amidy kwasów, takie jak dwumetyloformamid i dwumetyloacetamid oraz sulfotlenki i sulfony, takie jak sulfotlenek dwumetylowy i sulforan.Reakcje mozna prowadzic w szerokim zakresie temperatur, ale na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze od —20°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, korzystnie w temperaturze 10—100°C. W zasadzie korzystne jest stosowanie reagentów w stosunku równomolowym.We wzorze ogólnym 3 M1 oznacza korzystnie atom wodoru lub metalu alkalicznego, na przy¬ klad atom sodu lub potasu. Jako merkaptany benzylowe, które mozna stosowac w reakcji we¬ dlug wariantu a) wymienia sie merkaptan ben¬ zylowy, merkaptan 2-/lub 4-/chloro-/lub bromo/- -benzylowy, merkaptan 2,4-/lub 3,4-lub 2,6-/dwu- chlorobenzylowy, merkaptan 2,4,5-/lub 2,3,6-/trój- chlorobenzylowy, merkaptan 2,4-/lub 2,5-/dwume- tylobenzylowy, merkaptan 4-metoksybenzylowy, merkaptan 3-chloro-4-metoksybenzylowy, merkap¬ tan 4-metylotiobenzylowy, merkaptan 4-metylo- sulfinylobenzylowy, merkaptan 4-nitrobenzylowy, merkaptan 4-cyjanobenzylowy, oraz sole sodowe lub potasowe tych merkaptanów.Reakcje wedlug wariantu a) procesu mozna prowadzic w obecnosci srodka wiazacego kwasy, zaleznie od potrzeby, zazwyczaj wtedy, gdy M1 oznacza atom wodoru. 5 Jako srodki wiazace kwas stosuje sie wodoro¬ tlenki, weglany, kwasne weglany i alkoholany metali alkalicznych oraz trzeciorzedowe aminy, takie jak trójetyloamina, dwuetyloanilina i piry¬ dyna. 10 Jezeli reakcje prowadzi sie w nieobecnosci srod¬ ka wiazacego kwasy, mozna otrzymac produkt o wysokiej czystosci w duzej wydajnosci przez uprzednie wytworzenie soli, korzystnie soli metalu i wasciwego merkaptanu benzylowego i nastepna 15 reakcje soli z monohalogenkiem dwuestru kwasu fosforowego.Wariant b) procesu zachodzi w przypadku otrzy¬ mywania zwiazku o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu. We wzorze 4 M2 oznacza korzystnie 20 atom metalu alkalicznego, takiego jak sód lub po¬ tas lub grupe amonowa, a we wzorze 5 Hal ozna¬ cza korzystnie atom chloru lub bromu.Jako halogenki benzylu, które mozna stosowac w reakcji wedlug wariantu b) procesu, mozna wy- 25 mienic nastepujace: chlorek /lub bromek/benzylu, chlorek /lub bromek/ 2-/lub 4-/chloro/lub bro- mo/benzylu, chlorek /lub bromek/ 2,4-/lub 3,4-lub 2,6-/dwuchlorobenzylu, chlorek/lub bromek/ 2,4,5- -/lub 2,3,6-/-trójchlorobenzylu, chlorek /lub bro- 30 mek/ 2,4-/lub 2,5-/dwumetylobenzylu, chlorek /lub bromek/ 4-metoksybenzylu, chlorek /lub bro¬ mek/ 3-chloro-4-metoksybenzylu, chlorek /lub bromek/ 4-metylotiobenzylu, chlorek /lub bro¬ mek/ 4-metylosulfinylobenzylu, chlorek /lub bro- 35 mek/ 4-nitrobenzylu, chlorek /lub bromek/ 4-cyja- nobenzylu.Wariant c) procesu dotyczy zwiazków o wzo¬ rze 1, w których X oznacza atom siarki, podczas gdy wariant d) procesu dotyczy zwiazków, w któ- 40 rych X oznacza atom tlenu.Fosfine o ogólnym wzorze 6 otrzymuje sie ko¬ rzystnie przez reakcje zwiazku o wzorze 7 z mer¬ kaptanem benzylowym o wzorze 8 w obecnosci srodka wiazacego kwasy i obojetnego rozpuszczal¬ nika lub rozcienczalnika.Jezeli zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wynalazku maja byc stosowane jako pestycydy, to mozna je w znany sposób rozcienczac wprost woda, dowolnie mieszajac je poprzednio z roz- 50 puszczalnikami lub substancjami pomocniczymi stosownie do potrzeby, mozna je takze mieszac z rozmaitymi obojetnymi rozcienczalnikami lub nosnikami gazowymi, cieklymi lub stalymi, do¬ wolnie z substancjami pomocniczymi takimi, jak 55 srodki powierzchniowo czynne, emulgatory, srod¬ ki dyspergujace, powlekajace i zwiekszajace przy¬ czepnosc.Substancje czynne srodków wedlug wynalazku mozna przerabiac na zazwyczaj stosowane formy 60 uzytkowe, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Mozna je produkowac w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnych z domieszkami, to jest z ciek¬ lymi, stalymi lub gazowymi rozcienczalnikami lub 65 nosnikami, dowolnie stosujac srodki powierzchnio-76 515 6 wo czynne, to jest srodki emulgujace i/albo dy¬ spergujace. W przypadku stosowania wody jako domieszki, mozna takze stosowac rozpuszczalniki organiczne, na przyklad jako rozpuszczalniki po¬ mocnicze.Jako ciekle rozcienczalniki lub nosniki, równie dobrze jak wode, stosuje sie korzystnie weglowo¬ dory aromatyczne, takie jak ksylen, toluen, ben¬ zen, dwumetylonaftalen lub aromatyczne benzyny ciezkie, chlorowane weglowodory aromatyczne lub alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloro- metylen, chloroetylen lub czterochlorek wegla, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, na przyklad frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak metanol lub butanol, ketony, takie jak aceton, keton metylowoetylowy lub cyk- loheksanon, lub silnie polarne rozpuszczalniki, ta¬ kie jak dwumetyloformamid, sulfotlenek dwume- tylowy lub acetonitryl.Jako stale rozcienczalniki lub nosniki stosuje sie korzystnie mineraly wystepujace w przyrodzie, takie jak kaolin, glinki, talk, kreda, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa, albo mi¬ neraly syntetyczne, takie jak silnie rozdrobniony kwas krzemowy, tlenek glinu lub krzemiany.Jako gazowe rozcienczalniki lub nosniki mozna stosowac srodki do aerozoli, które w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem sa w stanie gazowym, takie jak freon.Korzystnymi przykladami srodków emulgujacych sa niejonowe i anionowe emulgatory, takie jak estry kwasów tluszczowych i tlenku polietylenu, etery alkoholi tluszczowych i tlenku polietylenu, na przyklad etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilo- sulfoniany i arylosulfoniany, korzystnymi przykla¬ dami srodków dyspergujacych sa lignina, lugi po¬ sulfitowe i metyloceluloza.Do srodków wedlug wynalazku mozna stosow¬ nie do potrzeby dodawac inne srodki chemiczne stosowane w rolnictwie, takie jak srodki owado^ bójcze, nicieniobójcze, grzybobójcze (wlaczajac antybiotyki), srodki chwastobójcze, regulatory wzrostu, nawozy sztuczne i substancje uzyznia¬ jace.Srodki owadobójcze, roztoczobójcze lub nicie¬ niobójcze wedlug wynalazku zawieraja jako sklad¬ nik czynny zwiazek o wzorze 1 w polaczeniu z rozcienczalnikiem lub nosnikiem. W przypadku stosowania cieklego rozcienczalnika lub nosnika korzystny jest dodatek srodka powierzchniowo czynnego.Srodki wedlug wynalazku zawieraja na ogól 0.1—95% wagowych, korzystnie 0,5—90% wago¬ wych skladnika czynnego. Stezenie skladnika czynnego moze sie wahac zaleznie od przygoto¬ wanej postaci, metody nanoszenia, obiektu, czasu i miejsca stosowania oraz obliczonego stopnia za¬ kazenia.Zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac same a tak¬ ze pod kazda postacia form uzytkowych srodków chemicznych stosowanych w rolnictwie, takich jak preparaty ciekle, preparaty emulsyjne, kon¬ centraty emulsyjne, proszki zwilzalne, proszki roz¬ puszczalne, preparaty oleiste, preparaty aerozolo- 20 we, pasty, swiece dymne, pyly, czastki, czastki po¬ wlekane, tabletki, granulaty i pastylki.Srodki wedlug wynalazku mozna nanosic na miejsca, gdzie zyja szkodliwe owady, roztocza lub 5 nicienie albo wprost albo za pomoca przyrzadów zgodnie z metoda opryskiwania, rozsypywania, rozpylania pod postacia mgly, spryskiwania, roz¬ sypywania proszków, rozsypywania czastek, mie¬ szania, odymiania, wstrzykiwania lub opylania. 10 Mozliwe jest takze nanoszenie srodków wedlug wynalazku zgodnie z tak zwana metoda opryski¬ wania „ultra-low-volume" (za pomoca ultra-malej objetosci). W tej metodzie mozliwe jest stosowa¬ nie stezen skladnika czynnego do 95%, lub stoso- 15 wanie prawie czystego skladnika czynnego.Stezenie zwiazków czynnych w gotowych do uzytku preparatach moze wahac sie w szerokich granicach, chociaz korzystnie stezenie skladnika czynnego wynosi 0,0001—20% wagowych, zwlasz¬ cza 0,001—5% wagowych.Srodki wedlug wynalazku stosuje sie na ogól na powierzchnie uprawne w ilosciach 15—1000 g na 10 arów, korzystnie 40—600 g na 10 arów. Mo- zliwe jest, lub czasem konieczne, stosowanie tych zwiazków w ilosciach wyzszych lub nizszych od podanego wyzej zakresu.Owady, roztocze lub nicienie mozna zwalczac przez nanoszenie na owady, roztocze lub nicienie 30 lub na srodowisko owadów, roztoczy lub nicieni zwiazku o wzorze 1 samego lub pod postacia mie¬ szaniny zawierajacej jako skladnik czynny zwia¬ zek o wzorze 1 w polaczeniu z rozcienczalnikiem lub nosnikiem. 35 Za pomoca srodków wedlug wynalazku mozna równiez chronic plony przed szkodami wyrzadza¬ nymi przez owady, roztocze lub nicienie w czasie ich uprawy na obszarach, na które bezposrednio przed i/albo w czasie wzrostu nanoszono zwiazek 40 o wzorze 1 sam lub w polaczeniu z rozcienczal¬ nikiem lub nosnikiem.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorach 9, 10, 11, 14, 20, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 i 33.Wynalazek wyjasniaja podane nizej przyklady. 45 W przykladach V—XII zwiazki sa okreslone za pomoca numerów podanych w przykladach I—IV.Przyklad I. 24g O-etylo-S-n-propylodwutio- fosforanu potasowego rozpuszcza sie w 100 ml al¬ koholu, do roztworu dodaje sie kroplami 19,5 g chlorku 2,4-dwuchlorobenzylowego, nastepnie mie¬ sza sie w temperaturze 70°C w ciagu 2 godzin.Alkohol usuwa sie z mieszaniny reakcyjnej za pomoca destylacji, a pozostalosc rozpuszcza sie w benzenie, przemywa woda i roztworem weglanu sodowego i suszy nad stezonym kwasem siarko¬ wym. Benzen usuwa sie za pomoca destylacji, a pozostalosc poddaje sie destylacji prózniowej.Otrzymuje sie 30 g 0-etylo-S-n-propylo-S-(2,4- -dwuchlorobenzylo)-fosforodwutiolanu o wzorze 9, o temperaturze wrzenia 155—157°C, pod cisnieniem 0,02 mm Hg, wspólczynnik zalamania swiatla 60 n?o =1,5791. Zwiazek ten jest dalej oznaczony g5 jako zwiazek nr 5.76 515 Przyklad IIV 19 g rnerkaptanu 3,4-dwuchlo- robenzylowego rozpuszcza sie w 100 ml benzenu i' do roztworu dodaje sie 10 g trójetyloaminy. Na¬ stepnie dodaje sie do roztworu, chlodzac go, 19 g Ó-etylo-S-n-propylochlorofosforotiolanu (tempera¬ tura wrzenia 70°C (0,5 mm Hg), kontynuujac na¬ stepnie przez chwile mieszanie w temperaturze pokojowej.Nastepnie ogrzewa sie mieszanine do. tempera¬ tury 60—65°C w celu zakonczenia reakcji. Mie¬ szanine reakcyjna przemywa sie woda, 1% kwa¬ sem solnym, a nastepnie 1% roztworem weglanu sodowego i suszy nad bezwodnym siarczanem so¬ dowym: Po oddestylowaniu benzenu otrzymuje sie 27 g bezbarwnego oleju O-etylo-S-n-propylo- -S-(3,4-dwuchlorobenzylo)fosforodwutiolanu o wzo¬ rze 10, o temperaturze wrzenia 163—165°C pod¬ cisnieniem 0,3 mm Hg, Wspólczynnik zalamania swiatla nJJ =1,5796. Zwiazek ten jest dalej ozna¬ czony jako zwiazek nr 7.Przyklad III. Do roztworu 16g merkaptanu 4-chlorobenzylowego w 70 ml toluenu dodaje sie Tablica 1 1 Zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym Xi Ym posiadaja nastepujace znaczenia: Zwia¬ zek nr 1 2 3 6 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 X S O o s s o o s o s o o o o s o o s o s o o Ym (m-O) 2-C1 4-C1 2,4-Cl2 3,4-Cl2 2,6-Cl2 2,4,5-Cl, 2,4,5-Cl, 2,3,6-Cl, 2,3,6-Cl, 4-Br 2,4-(CHl)2 2,5-(CH,), 4-CHaO 4-CH,0 3-Cl, 4-CH,0 4-CH,S 4-CH,S grupa o wzorze 12 grupa o wzorze 12 4-NO, 4-CN Wlasciwosci fizyczne Temperatura wrzenia °C/mmHg 166—170°/0,08 149—151°/0,2 150—153°/0,1 174_177<»/0,1 156—158°/0,05 160—162°/0,08 161—165°/0,1 143—156°/0,08 162—167°/0,15 163—167°/0,18 170—173°/0,17 174—176°/0,1 Wspólczyn¬ nik zala¬ mania swiatla n20 1,6028 1,5707 1,5710 1,6060 1,6087 1,5783 1,5863 1,6167 1,5878 1,6067 1,5834 1,5589 1,5578 1,5544 1,5933 1,5720 1 1,5950 1,6210 1,5897 1,6164 1,5800 1,5721 10 20 25 30 40 45 50 60 65 8g pirydyny. Przepuszczajac azot przez roztwór, dodaje sie do niego kroplami w temperaturze po¬ kojowej 19 g Ó-etylo-S-n-propylochlorofosforynu (wrzacego w temperaturze 48—50°C pod cisnie¬ niem lmm Hg). Po zakonczeniu dodawania, mie¬ szanine miesza sie w temperaturze 40°C w ciagu jednej godziny, nastepnie dodaje sie 3,2 g siarki.Nadepnie mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 90°C w ciagu jednej godziny i chlodzi do tempe¬ ratury pokojowej. Ciecz reakcyjna rozciencza sie za pomoca 8pml benzenu, przemywa 1% kwasem solnym i 4% roztworem kwasnego weglanu so¬ dowego i suszy nad bezwodnym siarczanem so¬ dowym. Pó oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzy¬ muje sie 24 g bezbarwnego oleju O-etylo-S-n-pro- pylo-S-(4-chlorobenzylo)-fosforotionodwutiolanu o wzorze 11, o temperaturze wrzenia 186—190°C pod cisnieniem 0,15 mm Hg, wspólczynnik zalama¬ nia swiatla nJJ =1,6029. Zwiazek ten jest dalej oznaczony jako zwiazek nr 4.Przyklad W. Nastepujace zwiazki zebrane w tablicy 1 mozna wytwarzac za pomoca metod analogicznych do opisanych w przykladach I—III.Przyklad V. 15 czesci zwiazku nr 24, 80 czesci mieszaniny ziemi okrzemkowej i kaolinu oraz 5 czesci emulgatora („RUNNOX", produkt firmy Toho Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) miele sie i miesza w celu wytworzenia proszku zwilzalnego, który rozciencza sie woda przed za¬ stosowaniem.Przyklad VI. 30 czesci zwiazku nr 5, 30 czesci ksylenu, 30 czesci „KAWAKAZOL"-u (pro¬ dukt firmy Kawasaki Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha) i 10 czesci emulgatora „SORPOL" (pro¬ dukt firmy Toho Kagaku Kogyo Kabushiki Kai¬ sha) miesza sie mechanicznie w celu wytworzenia preparatu emulsyjnego, który rozciencza sie woda przed zastosowaniem.Przyklad VII. Sporzadza sie mieszanine z 10 czesci zwiazku nr 20, 10 czesci bentonitu, 78 czesci „zeeklite" i 2 czesci sulfonianu ligniny i miesza gruntownie z 25 czesciami wody. Mie¬ szanine dokladnie rozdrabnia sie za pomoca wy¬ tlaczania przez granulator w celu otrzymania czastek o wymiarach 20—40 mesh, które suszy sie nastepnie w temperaturze 40—50°C.Przyklad VIII. 2 czesci zwiazku nr 3 i 98 czesci mieszaniny talku i glinki miele sie i miesza w celu wytworzenia proszku pylistego.W porównaniu ze zwiazkami czynnymi o po¬ dobnej budowie, które sa znane z literatury, lub ze znanymi zwiazkami, wykazujacymi podobny kierunek aktywnosci biologicznej, nowe zwiazki wykazuja szczególnie wzmozona skutecznosc i po¬ siadaja bardzo niska toksycznosc dla zwierzat cieplokrwistych, w zwiazku z czym sa bardzo uzy¬ teczne.Przyklad IX. Próba 1. Próba skutecznosci przeciwko larwom motyli z rodzaju Noctuidae, zerujacym na tytoniu (tobacco cutworm).Przygotowanie próbki postaci uzytkowej. Roz¬ puszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetyloformami- du. Emulgator: 0,1 czesci wagowych polieteru al- kiloaryloglikolowego. W celu przygotowania odpo-76 515 9 10 wiedniej postaci uzytkowej zwiazku czynnego 1 czesc wagowa substancji czynnej miesza sie z powyzsza iloscia rozpuszczalnika zawierajaca wyzej wymieniona ilosc emulgatora i mieszanine rozciencza sie woda do wytworzenia wodnej po¬ staci uzytkowej, zawierajacej substancje czynna w przepisanym stezeniu.Sposób przeprowadzania próby. Liscie batatów moczy sie w postaci uzytkowej zawierajacej sub¬ stancje czynna w przepisanym stezeniu, suszy sie je na powietrzu i umieszcza w szalkach Petri'ego o srednicy 9 cm. Nastepnie wklada sie do szalki 10 larw w trzecim stadium rozwoju motyli z ro¬ dzaju Noetuidae, zerujacych na tytoniu (tobacco cutworm) i szalke przetrzymuje sie w komorze termostatowanej w temperaturze 28°C. Po uplywie 24 godzin okresla sie liczbe martwych larw i ob¬ licza smiertelnosc w %.Próba 2. Próba skutecznosci przeciwko mkliko¬ wi-daktylowcowi.Sposób przeprowadzania próby. 20 dojrzalych larw mklika daktylowca wklada sie do pojemnika z siatki drucianej o srednicy 7 cm i wysokosci 0,9 cm. Pojemnik zanurza sie na 10 sekund w wodnym roztworze postaci uzytkowej, zawieraja¬ cej substancje czynna w przepisanym stezeniu, która przygotowuje sie w taki sam sposób jak w próbie 1, i nastepnie pojemnik pozostawia sie w ciagu 24 godzin w termostacie. Okresla sie liczbe martwych larw i oblicza smiertelnosc w %? Próba 3. Próba skutecznosci przeciwko zielonym gasienicom (green caterpillars) bielinka kapustnika, 5 Sposób przeprowadzania próby. Liscie sadzonek kapusty zanurza sie w wodnym roztworze postaci uzytkowej, zawierajacym substancje czynna w podanym stezeniu, przygotowanym w taki sam sposób jak w próbie 1, po czym suszy na powie- 10 trzu. Nastepnie umieszcza sie je w szalkach Pet- rie'go o srednicy 9 cm, do których wklada sie po 10 dajrzalyeh larw bielinka kapustnika. Nastepnie szalki Petrie'go przetrzymuje sie w ciagu 24 go¬ dzin w termostacie w temperaturze 28°C. Okresla 15 sie ilosc martwych larw i oblicza smiertelnosc w o/o.Wyniki prób skutecznosci przeciwko gasienicom motyli z rodzaju Noetuidae, zerujacym na tytoniu (tobacco cutworm), przeciwko mklikowi daktylo- 20 wcowi i przeciwko gasienicom bielinka kapust¬ nika (green caterpillar) zamieszczono w tablicy 2, w której podano równiez wyniki prób porównaw¬ czych przy uzyciu analogicznych zwiazków, ozna¬ czonych numerami 26—36. 25 Z wyników zamieszczonych w tablicy 2 widac, ze estry kwasu fosforowego o wzorze 1 wykazuja, w porównaniu do analogicznych zwiazków, szcze- Tablica 2 Owady szkodliwe 1 Zwiazek Stezenie zwiazek nr 26 o wzorze 13 zwiazek nr 1 o wzorze 14 zwiazek nr 27 o wzorze 15 zwiazek nr 28 o wzorze 16 zwiazek nr 4 o wzorze 11 zwiazek nr 29 o wzorze 17 zwiazek nr 30 o wzorze 18 zwiazek nr 31 o wzorze 19 zwiazek nr 3 o wzorze 20 zwiazek nr 32 o wzorze 21 zwiazek nr 33 o wzorze 22 zwiazek nr 34 o wzorze 23 zwiazek nr 35 o wzorze 24 zwiazek nr 5 o Wzorze 9 zwiazek nr 36 o wzorze 25 Gasienice szkod¬ nika tytoniu 1000 ppm 25 100 80 45 100 90 15 60 100 100 20 0 30 100 90 300 ppm 0 100 25 0 100 75 0 0 100 35 0 0 0 100 25 1 100 ppm 0 100 0 0 100 0 0 0 100 0 0 0 0 95 0 Mklik daktylowiec 1000 ppm 0 100 10 0 100 50 0 30 100 50 0 0 0 100 ' 20 300 ppm 0 100 0 0 100 0 0 0 100 0 0 0 0 100 0 100 ppm 0 90 0 0 60 0 0 0 90 0 0 0 0 60 0 Gasienice bielinka- kapustnika 1000 ppm 0 100 10 0 100 20 0 5 100 15 0 0 0 100 30 100 ppm 0 100 0 0 100 0 0 0 100 0 0 0 0 90 076 515 11 golnie wybitna skutecznosc przeciwko szkodliwym owadom nalezacym do Lepideptera.Przyklad X. Próba skutecznosci przeciwko gasienicom motyli z rodzaju Noctuidae, zerujacym na tytoniu (tobacco cutworm).Sposób przeprowadzania próby. Próbe przepro¬ wadza sie w taki sam sposób jak próbe 1 w przy- dzie IX. Wyniki zamieszczono w tablicy 3.Tablica 3 Wyniki prób skutecznosci przeciwko gasienicom motyli z rodzaju Noctuidae, zerujacym na tytoniu (tobacco cutworm) 12 Zwiazek nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Papthion dla porówna¬ nia Sumithion dla porówna¬ nia Smiertelnosc w% | 300 ppm 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 80 , 60 100 ppm 100 80 1 90 95 95 80 87 70 90 65 90 90 85 87 50 60 65 60 65 85 65 85 55 93 95 35 . 20 | Uwagi: 1. Papthion: ester etylo¬ wy kwasu dwumetylo- dwutiofosforylofenylo- octowego 2. Sumithion: dwumetylo- -(3-metylo-4-nitrofeny- lo)-tiofosforan Przyklad XI. Próba skutecznosci przeciwko przedziorkom (carmine mites).Sposób przeprowadzania próby. Rosliny fasoli straczkowej posiadajacej dwa rozwiniete liscie i posadzone w doniczkach o srednicy 6 cm zakaza sie 50—100 owadów doskonalych i nimf przedzior- ków (carmine mites). Dwa dni po zakazeniu op¬ ryskuje sie doniczki wodnym roztworem emul¬ syjnej postaci uzytkowej, zawierajacej zwiazek czynny w podanym stezeniu, przygotowanym w taki sam sposób jak w próbie 1 w przykladzie IX, w ilosci 40 ml na doniczke. Doniczki przetrzy¬ muje sie w szklarni w ciagu 10 dni oraz ocenia sie smiertelnosc. Ocene wyraza sie za pomoca 10 15 20 25 35 40 45 50 60 65 wskazników ustalonych wedlug nastepujacej skali.Wskazniki smiertelnosci: 3: brak zywych owadów doskonalych, nimf lub jaj; 2: mniej niz 5% zywych owadów doskonalych, nimf i jaj w stosunku do nietraktowanej próby kontrolnej; 1: 5—50% zywych owadów doskonalych, nimf i jaj w stosunku do nietraktowanej próby kontrolnej; 0: wiecej niz 50% zywych owadów doskonalych, nimf i jaj w stosunku do nietraktowanej próby kontrolnej.Wyniki zamieszczono w tablicy 4.Tablica 4 Wyniki skutecznosci przeciwko przedziorkom (Carmine Mites) Zwiazek nr 1 3 5 7 8 12 14 19 20 24 Fuencaptón dla porówna¬ nia Sappiran dla porówna- | nia Wskaznik smiertelnosci 300 ppm ) 100 ppm 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 3 3 2 3 3 1 2 3 1 1 1 o 1 Uwagi: 1. Fuencaptón: dwuetylo- -S- (2,5-dwuchlorofeny- lotiometylo)-dwutiofos- foran 2. Sappiran: chlorofenylo- chlorobenzenosulfo- nian.Przyklad XII. Próba skutecznosci przeciwko matwikowi korzeniowemu.Przygotowanie postaci uzytkowej. 2 czesci wa¬ gowe substancji czynnej miesza sie z 98 czesciami wagowymi talku i mieszanine miele sie w celu wytworzenia proszku do opylania.Sposób przeprowadzania próby. Tak przygoto¬ wana postac uzytkowa miesza sie z gleba zaka¬ zona matwikiem korzeniowym batatów w takiej ilosci, aby otrzymac w glebie podane stezenie zwiazku czynnego. Traktowana glej)e miesza sie do uzyskania jednorodnosci i potem wypelnia sie nia' doniczki, posiadajace powierzchnie 1/5000 ara.Nastepnie wysiewa sie do kazdej doniczki po oko¬ lo 20 nasion pomidorów (odmiany Kurihara) i ho¬ duje je w ciagu 4 tygodni w szklarni. Nastepnie wyciaga sie kazdy korzen z gleby bez uszkodze¬ nia go. Stopien uszkodzenia oblicza sie w odnie¬ sieniu do 10-ciu korzeni jako jednej grupy, poslu¬ gujac sie nastepujaca skala.76 515 13 Stopien uszkodzenia: 0 — brak matwika (calkowite zniszczenie) 1 — wystepowanie matwika w slabym stopniu 2 — wystepowanie matwika w srednim stopniu 3 — wystepowanie matwika w powaznym stop¬ niu 4 — wystepowanie matwika w stopniu skraj¬ nym (takim samym jak w nietraktowanej próbie kontrolnej) Wskaznik porazenia matwikiem (Knot Index) oblicza sie wedlug nastepujacego równania: 2 (ilosc porazenia (x) populacja porazona) X100 Wskaznik porazenia = matwikiem (calkowita populacja) X4 Wyniki zamieszczono w tablicy 5.Tablica 5 Wyniki prób skutecznosci przeciwko matwikowi korzeniowemu Zwiazek nr 3 5 14 20 24 VC (dla po¬ równania) Wskaznik pora¬ zenia matwi¬ kiem korzenio¬ wym (%) 100 ppm o o o o o 0 10 ppm 1,6 5,8 3,2 0,5 8,8 15,1 10 15 20 25 14 PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe Uwaga: VC: dwuetylodwuchloro- fenylotiofosforan. 35 1. Srodek owadobójczy, roztoczobójczy lub ni- cieniobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, Y oznacza atom chlorowca lub nizszy rodnik alkilowy, nizsza gru¬ pe alkoksylowa, nizsza grupe alkilotio^ nizsza gru¬ pe alkilosulfinylowa, grupe nitrowa lub cyjanowa, a m oznacza 0, 1, 2, lub 3, przy czym gdy m wy¬ nosi 2 lub 3, podstawniki Y moga miec rózne zna¬ czenie.
2. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera 0,1—95% wagowych substancji czynnej.
3. 3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera 0,5—90% wagowych substancji czynnej.
4. 4. Srodek wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera estry kwasu fosforowego o wzorze 1, otrzymane przez reakcje O-etylo-S-n-propylochlorowcofosforotiolanu o wzo¬ rze ogólnym 2 z merkaptanem benzylowym o ogólnym wzorze 3, lub O-etylo-S-n-propylodwu- tiofosforanu o ogólnym wzorze 4 z halogenkiem benzylowym o ogólnym wzorze 5, lub fosfiny o ogólnym wzorze 6 z siarka, lub zwiazku o ogól¬ nym wzorze 6 z nadtlenkiem wodoru, przy czym w wyzej wymienionych wzorach ogólnych M1 oz¬ nacza atom wodoru lub kation tworzacy sól, M* oznacza równowaznik metalu lub grupe amonowa, Hal oznacza atom chlorowca, a X, Y i m maja wyzej podane znaczenie.KI. 451,9/36 76 515 MKP AOln 9/36 C2HsO X Y ^P-S-CH2 f -\ WZÓR 1 n—C3H7S C,HsO X ^P—Hal n—C3H7S^ WZÓR 2 l1-S-CH_—?\ m M'—S—CK i \ / WZÓR 3 C2H50 o / V n—C3H7S S WZÓR 4 M< Hal -c**-*(2f WZÓR 5 C,H5Q \ \»-s-m.—(' ^C n-C3H7S JP—S—CH. WZÓR 6 » \ / CsHgO^ :P—CL n —C3H7S WZC5R 7 HS—CH. / WZÓR 8 n—C3H7S WZÓR 9 C2H50. \? n-C3H7S P—S—CH WZÓR 10KI. 451,9/36 76 515 MKP AOln 9/36 j^p— s-ch,—f \-ci n—C3H7S WZÓR 11 C2H50. S C2H5S \P_S_CH2_/ \—a WZÓR 16 o I 4—CH3S — WZÓR 12 C2H50. S n—C4H9sf WZÓR 17 CL C2HS \« C2H50 -s-cH*-0 WZÓR 13 caH^a CH3S WZÓR 18 C2H5CL S "^P—S—CH2 (' N\ n—C3H7S WZÓR 14 C2HsO O ^p_s_CH2—/ V-Cl C2H5S WZÓR 19 C.HJD S ~ 5 \ II n-C4H,S \l,_CHr-Q WZÓR 15 C5H,CX O \l n—C3H7S P—S—CH. WZÓR 20 f^\ CLKI. 451,9/36 76 515 MKP AOln 9/36 C2H5C. O n-C4H,S S —S—CH- r\ ci WZÓR 21 CaK,0 S — S—CK /i n~Cj,H7S a WZÓR 26 C.H.C. O n-C5H1lS JP—S—CH2 WZÓR 22 r\ -Cl C,HsO O P—S—CH. r~\ C2H50 Cl WZÓR 23 CaHsC O Cl C,H,S \L^,_Q_a WZÓR 24 ci C..H.0 O \ J— S—CH2 f W r,»C3H7S Cl WZÓR 27 C2HsOL S \l P—S—CK r-C3H7S Cl \, WZÓR 26 CaHs°\f f-\ ^p—s—ch,—f \-a *-C4H,S / \=/ WZÓR 25 n-C,H7S ^P-S-CHa- WZÓR29KI. 451,9/36 76515 MKP AOln 9/36 C2H50. O P —S—CH2—(' x)—Br n-C3H7S WZÓR 30 C2H50L O n-C3H7S P—S—CH2—(f y—SCH3 WZÓR 31 C2H,C O . „ P-S-CH2—^ y— N02 n-C3H7S WZÓR 32 CjH.O O 2 5 s. ii n-C3H7S WZÓR 33 P—S—CH2—P \—CN PL