DE1240520B

DE1240520B - Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlorbenzaldoxim

Info

Publication number: DE1240520B
Application number: DES86700A
Authority: DE
Inventors: Johannes Thomas Hackmann; John Yates; Trevor John Willcox; Pieter Ten Haken; Derek Alexander Wood
Original assignee: Shell Research Ltd
Current assignee: Shell Research Ltd
Priority date: 1961-01-30
Filing date: 1961-11-30
Publication date: 1967-05-18
Also published as: NL301063A

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzaldoxim Die Erfindung befaßt sich mit einem neuen verbesserten Verfahren zur Herstellung des als Schädlingsbekämpfungs- und Unkrautvertilgungsmittel geeigneten 2,6-Dichlorbenzaldoxims aus 2,6-Dichlorbenzalchlorid. Dieses wird in der Praxis durch Chlorieren von 2,6-Dinitrotoluol, 2-Nitro-6-chlortoluol oder auch 2-Chlor-6-nitrobenzylchlorid oder 2,6-Dichlorbenzylchlorid bei erhöhter Temperatur erhalten.
Die Herstellung von 2,6-Dichlorbenzaldoxim ist an sich bekannt. Nach dem Verfahren des belgischen Patents 590 259 wird das Oxim durch die bekannte Methode der Reaktion des entsprechenden Aldehyds, also des reinen 2,6-Dichlorbenzaldehyds mit Hydroxylamin in nahezu neutralem Medium hergestellt.
Es wurde nun festgestellt, daß man in sehr guter Ausbeute 2,6-Dichlorbenzaldoxim herstellen kann dadurch, daß man erfindungsgemäß ein durch Chlorierung von 2,6-Dinitrotoluol, 2-Nitro-6-chlortoluol, 2-Chlor-6-nitrobenzylchlorid oder 2,6-Dichlorbenzylchlorid mit Chlor oder Thionylchlorid bei einer Temperatur von mindestens 1300 C erhaltenes 2,6-Dichlorbenzalchlorid, gegebenenfalls ohne vorherige Abtrennung von den übrigen Chlorierungsprodukten, mit Hydroxylamin in Gegenwart einer konzentrierten Mineralsäure umsetzt. Vorzugsweise wird bei dieser einstufigen Reaktion als konzentrierte Mineralsäure die Schwefelsäure verwendet, wobei man mindestens die doppelte Gewichtsmenge an Schwefelsäure, bezogen auf die Menge an 2-6-Dichlorbenzalchlorid, einsetzt. Hierbei führt man die Umsetzung mit der Mineralsäure insbesondere bei einer Temperatur zwischen 30 und 700 C, vorzugsweise bei einer solchen zwischen 45 und 600 C, durch.
Bei der technischen Herstellung von 2,6-Dichlorbenzalchlorid z. B. durch Erhitzen von 2,6-Dinitrotoluol oder 2-Nitro-6-chlortoluol mit Chlor oder Thionylchlorid unter bestimmten Reaktionsbedingungen wird die Nitrogruppe(n) durch Chlor und gleichzeitig zwei Wasserstoffatome der Methylkette ebenfalls durch zwei Chloratome ersetzt, wobei das gewünschte Chlorierungsprodukt in hoher Ausbeute erhalten wird; jedoch enthält das Reaktionsgemisch noch andere Nebenprodukte, die man vorzugsweise abtrennt, bevor man das erfindungsgemäße Verfahren durchführt. Notwendig ist dies aber beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht. In der Regel wird das Chlorierungsprodukt nur abdestilliert und dem erhaltenen Destillat unter starkem Rühren die konzentrierte Mineralsäure, z. B. 90- bis 1000/oige Schwefelsäure, zugesetzt. Unter lebhaftem Rühren wird dann bei Zimmertemperatur Hydroxylaminhydrochlorid zugesetzt und das Rühren während mehrerer Stunden bei einer Temperatur von etwa 500 C fortgesetzt. Unter weiterem Rühren wird das Reaktionsgemisch anschließend langsam in Eiswasser einlaufen gelassen, wobei sich das gebildete Oxim abscheidet.
Gemäß einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzaldoxim aus 2,6-Dichlorbenzalchlorid wird zunächst das 2,6-Dichlorbenzalchlorid mittels Essigsäure und Zinkchlorid in den 2,6-Dichlorbenzaldehyd umgewandelt und dieser nach Abtrennen des dabei gleichzeitig entstandenen Acetylchlorids in an sich bekannter Weise zum Oxim umgesetzt.
Die Essigsäure wird hierbei durch Reaktion mit der Benzalchloridgruppe in das Acetylchlorid übergeführt, welches ohne weiteres durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann.
Diese Bildung des Acetylchlorids bei dieser Art der Hydrolysereaktion ist ein besonderer Vorteil, da man das Acetylchlorid für viele Zwecke verwenden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1 Es wurden zu einer Mischung aus 290 g 98gewichtsprozentiger konzentrierter Schwefelsäure und 23 g oder 0,1 Mol 2,6-Dichlorbenzalchlorid, das durch Einleiten von Chlor in 2-Chlor-6-nitrotoluol bei 1600 C in flüssiger Phase während 35 Stunden und anschließende Destillation erhalten wurde, unter Rühren bei Zimmertemperatur 14,0 g oder 0,2 Mol Hydroxylaminhydrochlorid in getrennten Anteilen zugegeben. Die Mischung wurde anschließend während 3 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 550 C gerührt und dann langsam unter weiterem Rühren in Eiswasser gegeben. Das Oxim wurde abgetrennt, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert.
Die Ausbeute betrug 870/0, der Schmelzpunkt nach viermaliger Umkristallisation 133 bis 1370 C.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 23 g 2,6-Dichlorbenzalchlorid, 29 g konzentrierter Schwefelsäure und 7,0 g Hydroxylaminhydrochlorid wurde während 3 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 550 C gerührt. Dann wurde das Gemisch unter Rühren in 0,5 1 Eiswasser gegossen, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das gebildete 2,6-Dichlorbenzaldoxim wurde in einer Menge von 18,5 g oder einer theoretischen Ausbeute von 97 0/o erhalten.
Beispiel 3 46 g oder 0,2 Mol 2,6-Dichlorbenzalchlorid, 13,2 g oder 0,22 Mol Eisessig und 0,5 g wasserfreies Zinkchlorid wurden in einem Kolben, der mit einem Flüssigkeitsabscheider versehen war, so lange auf 132 bis 1600 C erhitzt, bis kein Destillat von Acetylchlorid mehr überging. Der Rückstand im Kolben bestand aus fast reinem 2,6-Dichlorbenzaldehyd. Die Ausbeute betrug 35,5 g. Ohne vorheriges Reinigen wurde der Aldehyd durch Rückfiußkochen während 2 Stunden mit 14 g oder 0,2 Mol Hydroxylamin- hydrochlorid in 150 ml Methanol in das entsprechende Oxim umgewandelt und das Methanol anschließend abdestilliert.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzaldoxim, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Chlorierung von 2,6-Dinitrotoluol, 2-Nitro-6-chlortoluol, 2-Chlor-6-nitrobenzylchlorid oder 2,6-Dichlorbenzylchlorid mit Chlor oder Thionylchlorid bei einer Temperatur von mindestens 1300 C erhaltenes 2,6-Dichlorbenzalchlorid, gegebenenfalls ohne vorherige Abtrennung von den übrigen Chlorierungsprodukten, mit Hydroxylamin in Gegenwart einer konzentrierten Mineralsäure zum 2,6-Dichlorbenzaldoxim umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als konzentrierte Mineralsäure Schwefelsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens die dop pelte Gewichtsmenge Schwefelsäure bezüglich der Menge von 2,6-Dichlorbenzalchlorid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit der Mineralsäure bei einer Temperatur zwischen 30 und 700 C und vorzugsweise bei einer solchen zwischen 45 und 600 C durchführt.
5. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das 2,6-Dichlorbenzalchlorid mittels Essigsäure und Zinkchlorid in den 2,6-Dichlorbenzaldehyd umwandelt und diesen nach Abtrennen des dabei gleichzeitig entstandenen Acetylchlorids in an sich bekannter Weise zum Oxim umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 590 259.