DEC0010727MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 10. Februar 1955 Bekanntgemacht am 18. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

. Es ist bekannt, daß man Alkylmonophosphonsäuredichloride erhält, wenn man ein Gemisch von aliphatischen oder hydroaromatischen Kohlen-. Wasserstoffen, und Phosphortrichlorid mit molekularem Sauerstoff behandelt. Aus den Alkylmonophosphonsäuredichloriden lassen sich durch Hydrolyse die ■ entsprechenden· freien Säuren oder durch Umsetzen mit Alkoholaten die entsprechenden Ester herstellen. Aus den Säuren kann man durch

ίο Umsetzen mit basischen Stoffen Salze gewinnen. Beim Abtrennen der Alkylmonophosphonsäuredihalogenide hinterbleibt ein meist dunkelgefärbter zähflüssiger Rückstand, der zu¹ überwiegendem Teil aus Produkten besteht, die mehrere Phosphonsäuregruppen im Molekül enthalten, wobei diese Phosphonsäuregruppen miteinander zu komplexen Polyphosphonsäuren verbunden sind. Außerdem scheinen in dem Rückstand auch noch geringe Mengen an Verbindungen vorzuliegen,, in denen zwei Phos-, phonsäuregruppen am gleichen Kohlenwasserstoffrest gebunden sind. Die Ausbeute an diesen Alkyldiphosphonsäuretetrachloriden läßt sich jedoch durch Abwandlung der Reaktionsbedingungen, insbesondere durch Verwendung eines Überschusses an Phosphortrichlorid, nicht verbessern. Man erhält bei derartigen Versuchen vielmehr nur eine größere Ausbeute an den unerwünschten komplexen Polyphosphonsäuren. Wollte man bislang Alkyldiphosphonsäurederivate gewinnen, so war man beispielsweise auf die Umsetzung von Phosphorigsäuretri-

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alkylestern mit Alkyldichloriden oder auf die Umsetzung von Alkalisalzen saurer Phosphorigsäure-. ester mit Alkyldichloriden angewiesen. Diese bekannten Verfahren führen nur zu den Estern der Alkyldiphosphonsäure. Außerdem erfordern sie einen großen Aufwand und ergeben im Verhältnis zum Aufwand nur schlechte Ausbeuten.

Es wurde nun gefunden, daß man Alkyldiphosphonsäuretetrachloride vorteilhafter erhält, wenn

ίο man reine Alkylmonophosphonsäuredichloride mit überschüssigem Phosphortrichlorid und molekularem Sauerstoff umsetzt. Man geht von Alkylmonophosphonsäuredichloriden aus, die als Alkylgruppen einen Alkyl- bzw. Cycloalkylrest mit zweckmäßig 4 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten: Besonders geeignet sind AlkylmonöphoSphonsäure·; dichloride mit geradkettigen Alkylresten, während solche mit stark verzweigten Ketten der Reaktion nur schwer zugänglich sind. Vorzüglich, geeignet sind weiterhin Monophosphonsäuredichloride mit cycloaliphatischen Resten, wie beispielsweise Cycloppen ty 1-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Dekahydronaphthylreste. Diese Alkylmonophosphonsäuredichloride werden in der angegebenen, Weise aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffen und Phosphortrichlorid durch Behandeln mit molekularem Sauerstoff erhalten..Sie werden aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise, zweckmäßig z. B. durch fraktionierte Vakuumdestillation abgetrennt.

Die Isolierung ist vorteilhaft, da die bei der Reaktion als Nebenprodukte entstehenden komplexen Polyphosphonsäuren " bzw. deren Derivate die weitere Umsetzung mit Phosphortrichlorid und molekularem Sauerstoff zu Diphosphonsäuretetra-Chloriden behindern und die Reaktion in Richtung auf komplexe Polyphosphonsäuren drängen.

Es kann dienlich sein, das Ausgangsgemisch von reinen Alkylmonophosphonsäuredichloriden und Phosphortrichlorid mit einem inerten .Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid oder anderen Chlorkohlenwasserstoffen, zu verdünnen, wobei je nach der Natur des inerten Lösungsmittels zwischen 2 und 10 Gewichtsteile Lösungsmittel auf 1 Gewichtsteil des Reaktionsgemisches verwendet werden. Die Temperatur soll 25 bis 30⁰ zweckmäßig nicht überschreiten, da sonst zuviel komplexe Polyphosphonsäuren bzw. deren Derivate gebildet werden. Eine Temperatur von weniger als 10° ist unerwünscht, weil die Reaktion dabei im allgemeinen zu langsam verläuft. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches muß in schonender Weise erfolgen. Man kann das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel sowie das gebildete Phosphoroxychlorid durch Vakuumdestillation bei mäßiger Temperatur abtrennen. Die Alkyldiphosphonsäuretetrachloride bleiben dann in guten Ausbeuten von mehr als 900/0 der Theorie' im Rückstand. Ihre Aufarbeitung durch Destillation ist nicht unbedingt zu empfehlen, da sie sich beim Erhitzen leicht in komplexe Polyverbindungen umwandeln können. -■'-'. ■■■'■■:

Die ■ Alkyldiphosphonsäuretetrachloride sind Zwischenprodukte, die in bekannter Weise durch Hydrolyse in" die entsprechenden freien: Säuren , ' übergeführt und über diese mit basischen Verbindüngen in die entsprechenden Salze verwandelt werden können.

Beispiel ί

200 Gewichtsteile reines destilliertes Cyclohexylphosphonsäurediehlorid werden in 240 ■Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und dann allmählich mit einer etwa 70⁰/oigen Lösung von 550 Gewichtsteilen Phosphortrichlorid in Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Gleichzeitig wird in die Reaktionslösung ein langsamer Strom von feinverteiltem Sauerstoff eingeleitet und die Temperatur zwischen 25 Und 35° gehalten. Die Reaktion ist nach 8 Stunden, beendet. .,Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man ein Gemisch von Cyclohexyldiphosphonsäuretetrachlorid und Phosphoroxychlorid, aus dem letzteres durch Vakuumdestillation praktisch vollständig abgetrennt wird. Der hinterbleibende Rückstand besteht dem Chlorgehalt nach etwa zu 95% aus rohem Cyclohexyldiphosphonsäuretetrachlorid. Der Umsatz beträgt 85,6'%, die Ausbeute 97%, bezogen auf umgesetztes Cyclohexylphosphonsäuredichlorid.

Beispiel 2 Beispiel 3

Zu 217 Gewichtsteilert gereinigtem, in 240 Gewichtsteilen.Tetrachlorköhlenstoff gelöstem n-Heptylmonophosphonsäuredichlorid wird innerhalb von 8 Stunden eine etwa 5o°/oige Lösung von 275 Gewichtsteilen Phosphortrichlorid in Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Gleichzeitig wird ein feinyerteilter Strom von -trockenem. Sauerstoff eingeleitet. Die Temperatur wird während der Reaktion zwischen 25 und 35 ° gehalten. Nach Entfernen des Lösungsmittels und der abdestillierbaren Nebenprodukte erhält man ein Reaktionsprodukt, das dem Halogenwert nach vorwiegend aus dem n-Heptyldiphosphonsäuretetrachlorid besteht.

175 Gewichtsteile reines Butylpho>sphonsäuredichlorid vom Siedepunkt 102 bis iO4°/2omm werden in 50% überschüssiges Phosphortrichlorid eingerührt. Dann leitet man in die erhaltene dünnflüssige klare Lösung durch eine Glasfritte einen langsamen Strom von feinstverteiltem Sauerstoff ein. Die Temperatur wird bei 35° konstant gehalten. Nach Ablauf von 12 Stunden wird das Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation von dem entstandenen Phosphoroxychlorid befreit. Man erhält ein Gemisch von Butyldiphosphonsäuretetrachlorid und nicht umgesetztem Butylphosphonsäüredichlorid, deren Anteile, wie die Analyse über die Methylester ergibt, im Verhältnis 2:3 vorliegen; Die Ausbeute an Tetrachlorid, bezogen auf umgesetztes Phosphortrichlorid, beträgt 97%.

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In gleicher Weise wie nach Beispiel 3 werden 161 Gewiehtsteile Propylphosphonsäurediehlorid

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vom Siedepunkt 80 bis 83 °/20 mm in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln mit dem zweifachen Überschuß Phosphortrichlorid unter gleichzeitigem Einleiten eines feinverteilten Sauerstoffstroms zur Reaktion gebracht. Die Temperatur wird während der 2ostündigen Einwirkungszeit bei 35⁰ gehalten. Nach Abtrennung des Phosphoroxychlorids erhält man wie im Beispiel 3 ein Gemenge, in dem neben nicht umgesetztem Propylphosphonsäuredichlorid 28 bis 30% Tetrachlorid enthalten sind,

die in bekannter Weise als Methylester isoliert werden können.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Alkyldiphosphonsäuretetraehloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man reine Alkylmonophosphonsäuredichloride mit überschüssigem Phosphortrichlorid und molekularem Sauerstoff umsetzt.