DE2213730B2 - Verfahren zur Gewinnung von optisch aktivem Dihydrochrysanthemolacton - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von optisch aktivem DihydrochrysanthemolactonInfo
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Description
C c COOH
CH—CH CH CH
i ί (II) I (ΠΙ)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung CH COOH CH
von optisch aktivem Dihydrochrysanthemolacton der 30 ' £
Formel I C C
CH3 CH3 /\ /\
\ / CH3 CH3 CH3 CH3
XN 35 In dieser Gruppe von verwandten Verbindungen
nimmt also das razemische Dihydrochrysanthemo-
CH CH lacton eine Sonderstellung ein.
! ■ . Zur Auftrennung von eis- und trans-Chrysanthemum-
CH2 CO ">
monocarbonsäuren in optische Antipoden sind bisher
' 40 nur Verfahren bekannt, die zum sogenannten zweiten
O Parsteurschen Verfahren gehören, bei dem die
einzelnen Säuren unter Verwendung von optisch
C aktiven Aminen in Diastereomere verwandelt und die
Unterschiede der physikalischen Eigenschaften der
cw ru 45 beiden Diastereomeren zur Trennung ausgenutzt
werden.
Das (+^Dihydrochrysanthemolacton und seine Das Eindampfen der f+)-Dihydrcjhrysanthemo-
optischen Antipoden sind bekannt und wurden lactonlösungen in den vorgenannten Lösungsmitteln
erstmals von S. H. Harper u. a., J. Sei. Food ist besonders wichtig. Es ist notwendig, daß die Lösung
and Agric. Bd. 3 (1952), S. 233, erhalten, jedoch sind 50 bei der Temperatur, bei der das Animpfen vorge-
von diesen Verbindungen keine genauen physikalischen nommen wird, mit dem razemischen Lacton gesättigt
Eigenschaften außer den grundlegenden Angaben, wie oder übersättigt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren
Schmelzpunkte oder optische Drehung, bekannt. wird bei Temperaturen von —30 bis +6O0C durch-
Kristallisiert man (±)-Dihydrochrysanthemolacton geführt.
nach einem üblichen Verfahren um, so erhält man 55 Vorzugsweise wird es aber bei Raumtemperatur
wieder das razemische Ausgangsmaterial. Auch wenn durchgeführt. Nach dem Auflösen von razemischem
eine Lösung von (+J-Dihydrochrysanthemolacton mit Dihydfochrysanthemolaeton in den vorgenannten
Impfkristallen von einem der beiden optischen Anti- Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen in der
poden angeimpft wird, erhält man nur razemisches erwähnten Konzentration wird die Lösung auf die
Lacton, auch wenn die Lösung stark übersättigt ist. 60 gewünschte Temperatur gebracht. Anschließend wird
Es wurde nun erfindungsgemäß festgestellt, daß sich sie mit Impfkristallen des (+)- oder (—)-optischen
die optisch aktiven Antipoden von Dihydrochrysan- Antipoden versetzt, wobei darauf geachtet wird, daß
themolacton aus Lösungen des razemischen Lactons die Lösung nicht stark bewegt wird. Bei sehr vorsichti-
durch Versetzen mit Impfkristallen unter geeigneten gern Animpfen können auch (+)- und (—)-Antipoden
Bedingungen gewinnen lassen. 65 gleichzeitig zu einer Lösung an zwei verschiedenen,
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein voneinander weit genug entfernten Punkten als
Verfahren zur Gewinnung von optisch aktivem Impfkristalle zugesetzt werden. Die Menge der
Dihydrochrysanthemolacton, das dadurch gekenn- verwendeten Impfkristalle ist nicht kritisch und hängt
vom impfverfahren ab. Es ist wünschenswert, möglichst
optisch reine Impfkristalle zu verwenden. Zur DureMührung des erfindungsgemäßen Verfahrens
reicht eine katalytische Menge der Impfkristalle aus, aber iiuch größere Mengen können verwendet werden.
Da» erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem »quasi stabilen Zustand« durchgeführt. Der
Ausdruck »quasi stabiler Zustand« wird im folgenden an Hand eines Beispiels, in dem η-Hexan als Lösungsmittel
verwendet wird, erläutert. Das razemische Lacton wird in η-Hexan bei einer Temperatur von mehr als
250C in einer Menge von mindestens 7 Gewichts-Prozent,
was der Sättigungskonzentration des razemischen Lactons in η-Hexan bei 25 0C entspricht,
gelöst, und die Lösung wird anschließend auf 250C gekühlt und bei dieser Temperatur stehengelassen.
Anschließend werden die Impfkristalle unter unregelmäßigem Rühren zugesetzt, wobei sich so lange
Kristalle abscheiden, bis die Konzentration der Lösung 7 Gewichtsprozent an Lacton beträgt. Werden Impfkristalle
von razemischem oder optisch aktivem Lacton zu einer Lösung von 250C, die mehr als
10 Gewichtsprozent Lacton enthält, gegeben, so scheiden sich unabhängig vom Bewegungszustand der
Lösung so lange razemische Kristalle ab bis die Konzentration 7 Gewichtsprozent entspricht. Andererseits
tritt beim Animpfen von Lösungen mit einer Konzentration zwischen 7 und 10 Gewichtsprozent mit razemischen
Kristallen trotz der Übersättigung keine Kristallisation <*in, wenn die Lösung unbewegt ist oder
nur leicht gerührt wird, während der Zusatz von optisch aktiven Impfkristallen ^ie Kristallisation der
entsprechenden optisch aktiven Kristalle induziert. Dieser Zustand wird durch <..<.*n Unterschied der
Sättigungskonzentrationen des razemischen Lactons und der optisch aktiven Lactone verursacht und wird
als »quasi stabiler Zustand« bezeichnet. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist:
es vorteilhaft, die (+')- und (—)-Antipoden gleichzeitig an weit genug voneinander entfernten Stellen
der gleichen Lösung bzw. des anderen Systems ^zusetzen, da das Impfen mit nur einem Antipoden eine
höhere Konzentration des anderen Antipoden relativ zur Konzentration des ersten Antipoden verursacht
unddeshalbderandereAntipodeplötzlichkristallisieren
kann, wenn die Störung des Gleichgewichts der Konzentrationen ein bestimmtes Maß überschreitet.
Es kristallisieren also die (+)- und (—)-Antipoden unter Verminderung der Konzentration des razemischen
Lactons in der Mutterlauge, wobei schließlich etwa die Sättigungskonzentration erreicht wird.
Anschließend können die (-(-)- bzw. (—)-Antipoden
dem System entnommen werden, und die verbliebene Mutterlauge kann wieder bei erhöhten Temperaturen
mit razemischem Lacton versetzt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die verbliebene Mutterlauge
wieder in den vorgenannten quasi stabilen Zustand zu bringen, indem die Temperatur der Lösung gesenkt
wird, um das Verfahren zur Gewinnung der optischen Antipoden fortzusetzen.
Die Zeit, die benötigt wird, um das erfindungsgemäße
Verfahren zur Gewinnung der optischen Antipoden von razemischem Dihydrochrysanthemolacton
durchzuführen, hängt von den praktischen Bedingungen ab. wie Sättigungsgrad, Temperatur und
verwendetes Lösungsmittel. Üblicherweise liegt sie bei den Temperaturen von —30 bis +60°C bei
5 bis 50 Stunden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenes (+J-Dihydrochrysanthemolacton kann nach einem
bekannten Verfahren über einen niederen Alkylester der (+hds-Chrysanthemummonocarbonsäure in
(+Vcis-Chrysenthemummonocarbonsäure verwandelt
werden; vgl. S. H, Harper und R. A. T h ο m pson,
J. Sei. Food. Agric, Bd. 3 (1952), S. 323. Es ist bekannt, daß Ester der (-r-)-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
mit bestimmten Alkoholen einen breiten Anwendungsbereich als stark wirkende Insektizide
finden; vgl. F. B. LaForge, N. Green und M.S. Schechter, J. Organic Chemistry,
Bd. 19 (1954), S. 457, und Bd. 21 (1956), S. 455. Andererseits kann das nach dem erfindungsgemäßen
'5 Verfahren erhaltene (—)-Dihydrochrysanthemolacton
nach dem vorgenannten Verfahren in einen niederen Alkylester der (—)-cis-Chrysaiithemummonocarbonsäure
verwandelt werden, der dann nach einem bekannten Verfahren stereospezifisch zu einem
(-j-J-trans-Chrysanthemummonocarbonsäureester isomerisiert
wird; vgl. M. Matsui, H. Yoshioka, H. Sakamoto, Y. Yam ad a und T. K i t ah
a ra, Agricultural and Biological Chemistry, Bd. 31 (1967), S. 33 und 39.
Es ist bekannt, daß (+)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure ein wertvolles Zwischenprodukt
zur Herstellung von Insektiziden vom Pyrethroid-Typ ist. Diese Insektizide sind für Säugetiere nur wenig
toxisch und haben eine ausgezeichnete Wirkung gegen schädliche Insekten.
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Chrysanthemummonocarbonsäuren ist
1) die Verwendung von optisch aktiven Aminen urd
2) die Razemisierung von Antipoden, die keinen oder geringen Nutzen haben, nötig. Dies bedeutet einen
großen Nachteil bei der Durchführung dieser Verfahren auf kommerzieller Basis.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
B e i s ρ i e 1 1
10 g (±)-Dihydrochrysanthemolacton von F. 51CC
werden bei etwa 40° C in einer zehnfachen Volumenmenge η-Hexan gelöst, und die entstandene Lösung
wird auf Raumtemperatur gekühlt. Anschließend wird die klare Lösung so vorsichtig mit einer kleinen Menge
gereinigter Impfkristalle von (-i-)-Dihydrochrysanthemolacton
versetzt, daß keine starke Besvegung eintritt. Nach 4tägigem Stehen scheidet sich ein einzelner
Kristall ab, der mehrere lOOmal größer als die Impfkristalle
ist. Nach dem Abdekantieren der Lösung erhält man einen 0,5 g schweren optisch aktiven Kristall
vom F. 80 bis 82° C. Auf Grund der Messung der optischen Drehung läßt sich feststellen, daß der
Kristall aus optisch reinem (+)-Dihydrochrysanthemolacton besteht.
In einem 3 Liter fassenden Kolben werden 216 g
Go (±)-Dihydrochrysanthemolacton bei erhöhter Temperatur
in 1800 g η-Hexan gelöst, und die entstandene Lösung wird unter leichtem Rühren auf Raumtemperatur
gekühlt. Andererseits werden gerinigte lmpfkristalle
von (+)- bzw. (—)-Dihydrochrysanthemolacton in zwei getrennte Abscheidungsbehälter gegeben,
die mit fließendem Wasser gekühlt werden können.
Anschließend werden diese Behälter in die Lösung des razemischen Lactons eingetaucht. Das Kühlwasser
der Abscheidungsbehälter wird auf 23" C und die
Lösungste/nperatur auf 260C gehalten. Die Lösung
wird 24 Stunden leicht gerührt. Anschließend werden die Abseheidungsbehälter aus der Lösung genommen
und an der Luft getrocknet, Die entstandenen Kristalle der beiden Arten von optisch aktiven Verbindungen
werden abgeschabt. Man erhält jeweils 7 g Kristalle vom F. 80 bis 82° C. Aus der Messung der optischen
Drehungen geht hervor, daß die erhaltenen Verbindungen optisch reines (+)- bzw. (-)-Dihydrochrysanthemolacton
sind.
Man verfährt wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß die Raumtemperatur auf 26 bis 27°C gehalten
wird und die Lösung 41 Stunden leicht gerührt wird. Durch die Abscheidungsbehälter läßt man 19 Stunden
Wasser mit einer Temperatur von 23° C und anschließend 8 Stunden mit einer Temperatur von 2O0C
fließen. Man erhält jeweils 23 g (-{■)· bzw. (—>Dihydrochrysanthemolacton.
Das (+)-Dibydrochrysanthemolacton zeigt eine spezifische optische Drehung
von i·70,34° (in Chloroform; c = 4,2) bei 25"C,
was einer optischen Reinheit von 92,6% entspricht, während das (—)-Dihydrochrysanthemolacton eine
spezifische optische Drehung von —73,37" (in Chloroform, c = 5,2) bei 250C zeigt, was einer optischen
ίο Reinheit von 96,5% entspricht.
Die Werte für die optische Drehung von reinem (+)- bzw. (—)-Dihydrochrysant;hemolacion betragen
-f bzw. -76,6° (in Chloroform, c = 5,0) bei 25° C.
Beispiele 4 bis 11
In den Beispielen 4 bis 11 wird gemäß Beispiel 2 verfahren. In der folgenden Tabelle sind die eingesetzten
Lösungsmittel und die Ausbeuten an optisch reinem Lacton zusammengestellt.
Menge des | Lösungsmittel | n-Hexan | Menge des Lösungsmittels |
Ausbeute an | |
Beispiel | eingesetzten (i)-Dihydro- |
Ligroin vom Siedebereich 120 bis 150° C | optisch reinem Lacton |
||
chrysanthemo- | Gemisch aus Petroläther vom Siedebereich 90 bis | g | |||
lactons, g | 120° C und Aceton (20:1) | 1800 | g | ||
4 | 432 | Gemisch aus η-Hexan und Methanol (25:1) | 1500 | je 12 | |
5 | 216 | Gemisch aus Petroläther vom Siedebereich 40 bis 90c C | ISOO | je 8 | |
6 | 400 | und Aceton (30: 1) | je 7 | ||
Gemisch aus η-Hexan und Tetrachlorkohlenstoff | 1700 | ||||
7 | 410 | (10:1) | 1800 | je 10 | |
8 | 250 | Gemisch aus Methanol und Wasser (3: 7) | je 9 | ||
Gemisch aus Aceton und Wasser (4: 6) | 1700 | ||||
9 | 300 | je 8 | |||
440 | |||||
10 | 58 | 1000 | je 1,7 | ||
11 | 200 | je 4 | |||
Claims (2)
1. Verfahren zur Gewinnung von optisch in Mischung mit Benzol, Aceton, Methanol, Äthanol
aktivem Dihydrochrysanthemolacton, dadurch 5 oder Tetrachlorkohlenstoff oder in einem Gemisch
gekennzeichnet, daß man eine gesättigte aus Methanol, Äthanol oder Aceton mit Wasser
oder übersättigte Lösung von razemischem Di- vorsichtig mit Impfkristallen von optisch aktivem
hydrochrysanthemolacton in η-Hexan, Ligroin Dihydrochrysanthemolacton bei Temperaturen von
oder Petroläther, gegebenenfalls in Mischung mit —30 bis +600C versetzt und das entstandene Gemisch
Benzol, Aceton, Methanol, Äthanol oder Tetra- io im quasi stabilen Zustand bis zur Abscheidung von
chlorkohlenstoff oder in einem Gemisch aus optisch aktivem Dihydrochrysanthemolacton bei —30
Methanol, Äthanol oder Aceton mit Wasser bis +600C stehenläßt.
vorsichtig mit Impfkristallen von optisch aktivem Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit dem
Dihydrochrysanthemolacton bei Temperaturen von ersten Pasteurschen Verfahren zur Auftrennung in
—30 bis +600G versetzt und das entstandene 15 optische Antipoden vergleichen, das jedoch im
Gemisch im quasi stabilen Zustand bis zur Ab- allgemeinen kaum zum Erfolg führt. Das erfindungs-
scheidung von optisch aktivem Dihydrochrysanthe- gemäße Verfahren läßt sich nicht auf /azemische
molacton bei —30 bis +6O0C stehenläßt. Chrysanthemummonocarbonsäurederivate, wie raze-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- mische cis-Chrysanthemummonocarbonsäure der Forzeichnet,
daß man die Razematlösung an zwei 20 mel II und razemische trans-Chrysanthemummonoverschiedenen,
voneinander genügend weit ent- carbonsäure der Formel III, anwenden.
lernten Stellen gleichzeitig mit (+)- und (-)-Di- _o rH ΓΤ4
hydrochrysanthemolacton impft. CH3 5^3 "3 , 3
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