DE2204771C3 - Verfahren zur Abtrennung von optisch reinem d- und l-Neo- oder Isomenthol - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von optisch reinem d- und l-Neo- oder IsomentholInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
- C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
- C07C35/12—Menthol
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Description
In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens zur Abtrennung
von optisch reinem d- und I-Menthol aus
d,l-Mentho!gemischen durch fraktionierte Kristallisation von Carbonsäurementhylestern gemäß Patent
2 109456 wurde gefunden, daß sich die optisch reinen d- und i-Isomeren des Neomenthols und Isomenthols
ebenfalls nach diesem Verfahren gewinnen lassen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Abtrennung
von optisch reinem d- und I-Neo- oder Isomenthol über ihre jeweiligen Carbonsäureester, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die übersättigte Lösung oder die unterkühlte Schmelze eines gegebenenfalls
durch eine 4ständige Ci-Q-Alkyl- oder C,-C4-Alkoxygruppe
oder durch zwei 3,5ständige Nitrogruppen substituierten Benzocsäure-d,I-Neo- bzw.
Isomenthylesters oder eines Hexahydrobenzoesäure-d,1-Neo- bzw. Isomenthyle3ters nach Patent
2 109456 mit Kristallen der d- oder I-Form des jeweiligen
Esters animpft, dadurch einen der beiden optischen Antipoden selektiv zur Kristallisation bringt
und diesen in an sich bekannter Weise zu d- bzw. I-Neo- oder Isomenthol verseift.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt die d,l-Neomenthyl- und Isomenthylester der
Benzoesäure, der 4-Methylbenzoesäure, der 3,5-Dinitrobenzoesäure,
der 4-Methoxybenzoesäure und der Hexahydrobenzoesäure verwendet.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, für die Trennung
des Neomenthols nach dem erfindungsgemäßen Verfahren den d,l-Ester der Benzoesäure, der 4-Methylbenzoesäure,
der 3,5-Dinitrobenzoesäure, der 4-Methoxybenzoesäure oder der Hexahydrobenzoesäure
anzuwenden, für Isomenthol den d,l-Ester der 3,5-Dinitrobenzoesäure oder der 4-Methoxybenzoesäure.
Verfahren zur Herstellung des als Ausgangsprodukt Verwendung findenden d,l-Neomenthols und
d,l-Isomenthols sind bekannt. Die Veresterung diesel d,l-Gemische kann nach einer der üblichen Methoden
erfolgen, beispielsweise entsprechend der Beschreibung in Beilstein Handbuch der Organischen Chemie.
4. Auflage, Band 9, (\>)2h). S. 1 15, für die Daislellung
von Bciizoesäuie-I-Menthylcstet oder ibid.
Hand 9, 3. Ergänzungsband, S. 4ON. für die Herstellung von Benzoesäure-d-Neomenthylesior. Die Verseifung
der Ester zur Gewinnung des d- bzw. l-lsomeren erfolgt in bekannter Weise, z. B. entsprechend
der Beschreibung in J. Soc. Chem. Ind. (1934), S. 52T-53T.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nun so durchführen, daß man zunächst eine gesättigte Lösung
des d,l-Esters bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Racemats, vorzugsweise bei 0 bis
20° C, herstellt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Kohlenwasserstoffe, wie
Leichtbenzin, Waschbenzin, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther,
Dioxan, Tetrahydrofuran; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon,
Methylbutylketon, Di-n-propylketon, Methylisopropylketon oder Alkohole, wie Methanol,
Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, geradkettige oder verzweigte A mylalkohole oder Hexanole,
Benzylalkohol und Cyclohexanol sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel. Vorzugsweise werden
als Lösungsmittel Benzin, Methanol, Äthanol oder Aceton verwendet. Die vom Bodenkörper abgetrennte
gesättigte Lösung wird um etwa 2 ° C erwärmt, wodurch eventuell noch vorhandene Kristalle verschwinden,
und in zwei gleiche Teile geteilt. Die Lösungen werden nun in einen schwach übersättigten
Zustand gebracht, bei dem noch keine spontane Keimbildung eintritt. Zu diesem Zweck kühlt man die
Lösungen auf 1 bis 3° C unterhalb Sättigungstemperatur ab. impft man nun die eine Charge mit Kristallen
der 1-Form, die andere mit Kristallen der d-Form an, so kristallisierten aus der übersättigten Lösung der
Neomenthylester nur in der optisch aktiven Form aus, die die Impfkristalle aufweisen. Die Kristallisate der
beiden Chargen können von der Mutterlauge auf übliche Weise abgetrennt werden, z. B. durch Abfiltrieren
oder Abzentrifugieren. Die Mutterlaugen werden nach Vereinigung und Erwärmen zum Auflösen weiteren
Racemats verwendet, wobei die sodann wieder gesättigte Lösung das erfindungsgemäße Verfahren
von neuen; durchläuft.
Selbstverständlich kann die Trennung auch durch Animpfen der etwa 1 bis 3° C unterkühlten Schmelze
mit Kristallen von I- bzw. d-Neomenthylester durchgeführt werden. Im allgemeinen führt man jedoch die
Trennung unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels durch.
Die Trennung der d,I-Neo-und dj-lsomcnthylester
kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise ist eine kontinuierliche
Arbeitsweise mit der in der Zeichnung wiedergegebenen Apparatur wie folgt möglich:
In einem 500-l-Rührwerkskessel 1, der mit Kühlschlangen
2 verschen ist, stellt man eine gesättigte Lösung des d,l-Neomenthylesters her. Diese Lösung wird
durch einen Siebkorb 3, der Feststoff weitgehend zurückhält, von zwei Dosierpumpen 4 und 5 abgesaugt.
Beide Pumpen sind auf gleiche Fördermengen eingestellt und drücken die Lösungsströme durch Kerzenfilter
6 und 7, wodurch noch vorhandene Kristalle abgetrennt werden, in einen Wärmeaustauscher 8, in
dem die Lösungen um etwa 2" C erwärmt werden und nun schwach untersaltigt sind; dadurch verschwinden
Kristallkeime, die auch nach dem Passieren der Filter noch vorhanden waren. In einem /weiten Wärmeaustauscher
9 weiden die Lösungsströme auf etwa 1 bis C unterhalb Sättigungstemperatur abgekühlt und
angen in zwei je 250 Liter große, mit Kühlschlan-
gen 10 bzw. 13 versehene Rührwerkskessel 11 bzw. 12, die sich auf etwa gleicher Temperatur wie die zulaufenden
Lösungen befinden. In den Kesseln erfolgt Jurch Zugabe von 1- bzw. d-Neomenthylester-Impfkristallen
die selektive Kristallisation der !- bzw. d-Form aus den übersättigten Lösungen. Aus den Kristalüsierkesseln
11 bzw. 12 werden über Siebkörbe 14 bzw. 15, die die Kristalle zurückhalten, durch zwei
auf gleiche Fördermenge eingestellte Dosierpumpen
16 bzw. 17 die Lösungen abgesaugt. Die Fördermenge der Dosierpumpen 16 und 17 ist um soviel geringer
als die der Pumpen 4 bzw. 5, daß in den Kristallisierkesseln das Lösungsvolumen in demselben Maße wie
die Menge der suspendierten Kristalle wächst. Dadurch wird erreicht, daß die Konzentration der Lösung
konstant bleibt. Die aus den Dosierpumpen 16 bzw.
17 fließenden Ströme werden vereinigt, in einem Wärmeaustauscher 18 wieder auf die Temperatur des
Lösungskessels 1 gebracht und in diesen zurückgeführt, wo sie sich erneut mit dem als Bodenkörper
vorhandenen d,l-NeomenthyIester, dessen Menge kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit ergänzt wird, sättigen.
Den Kristallisierkesseln 11 bzw. 12 entnimmt man am Boden mit Hilfe der Meßgefäße 19 oder 20
(oder kontinuierlich mit Hilfe von Breipumpen) Kristallsuspension und trennt die Kristalle, z. B. durch
Zentrifugieren, ab. Die Mutterlaugen gehen nach Vereinigung und Erwärmen auf Lösekesseltemperatur
in den Lösekessel 1 zurück. Die nach den diskontinuierlichen und dem kontinuierlichen Verfahren erhaltenen
Kristallisate von 1- bzw. d-Neomenthylestern und das daraus durch Verseifen gewonnene 1- bzv.
d-Neomenthol sind optisch rein.
Die Trennung des Neoinenthols nach einem bekannten Verfahren durch fraktionierte Kristallisation
der Salze optisch aktiver Amine (Cinchonidin, Brucin. Chinin) mit d,l-Ncomenthylhydrogenphthalat oder
-hydrogensuccinat ist umständlich und unwirtschaftlich. Geht man von dem Hydrogenphthalat oder dem
Hydrogensuccinat des d,!-Neomenthols aus, so umfaßt der gesamte Trennprozeß die Salzbildung mit
dem optisch aktiven Amin, die Trennung der beiden diastereomeren Neomentholhalbester-Salze durch
Kristallisation, die Zerlegung des d-Neomentholhalbester-Salzes
zum optisch aktiven Ester und schließlich dessen Verseifung zum gewünschen d-Neomenthol.
Abgesehen davon, daß es sich bei dem beschriebenen Verfahren um ein Mehrstufenverfahren
handelt, bei dem als Hilfsmittel selbst nur schwer darstellbare optisch aktive Basen verwendet werden,
muß man im Hinblick auf die Verwendung des d-Neomenthols in Nahrungs-, Genuß- und Körperpflegemitteln
auf eine sehr sorgfältige Entfernung der bei der Spaltung benutzten physiologisch nicht unbedenklichen
Basen achten.
Eine entsprechende Trennung des Isomenthols ist bisher nicht beschrieben.
Wegen der erwähnten Schwierigkeiten muß man bei der technischen Herstellung der optisch reinen
Isomeren des Noementhols und des Isomenthols noch immer von natürlichen Grundstoffen ausgehen, z. B.
von Pfefferminzöl, welches das d-Ncomenthol selbst enthält oder von optisch aktivem Citronellal, gewonnen
aus Citronellöl. Diese natürlichen Ausgangsstoffe schwanken aber in Qualität und Zusammensetzung
je nach Herkunft erheblich. Das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet daher einen großen technischen
} ortschritt, da man bei der technischen Herstellung der genannten Verbindungen von einem synthetisch
erhaltenen Isomerengemisch ausgehen kann.
Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß sich die optisch reinen d- und !-Isomeren
von Neomenthol und Isomenthol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen, da d,l-Neomenthol
und d,l-Isomenthol selbst trotz Anwendung der verschiedensten Lösungsmittel und verschiedensten
Arbeitstemperaturen und Konzentra-
Hi tionen durch selektive Kristallisation nicht in die
Antipoden getrennt werden können und infolgedessen nicht zu erwarten war, daß sich bestimmte Carbonsäureester
des d,l-Neomenthols und d,l-Isomenthols speziell die der Benzoesäure und ihre Derivate, einer
ι? Trennung durch selektive Kristallisation unterwerfen
lassen.
Dar. optisch aktive d-Neomenthol und d-Isomenthol
wird z. B. für die Rekonstruktion ätherischer Öle. wie z. B. Pfefferminzöl verwendet. Außerdem dient
2(i es als Ausgangsmaterial zur Herstellung von 1-Menthon
bzw. d-Isomenthon.
In einem Rührbehälter, der mit einem Kühlsystem :s versehen ist, werden 50 Gewichtsteile d,I-Neomenthyl-4-methyIbenzoat
in 50 Gewichtsteilen Aceton gelöst und auf + 14,7° C abgekühlt. Die Lösung wird mit 2,5 Gewichtsteilcn d-Neomenthyl-4-methylbenzoat
angeimpft. Dann wird auf + 13,8° C abgekühlt und noch 20 Minuten gerührt. Anschließend werden
die Kristalle durch Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt. Nach Waschen mit kaltem Methanol
erhält man ca. 7,5 Gewichtsteile d-Neomenthyl-4-methylbenzoat. Durch Verseifen des Esters wird op-
-vs tisch reines d-Neomenthol gewonnen.
Analog wird durch Animpfen der Mutterlauge mit l-Neomenthyl-4-methylbenzoat optisch reines I-Neomenthol
gewonnen.
4|) Beispiel 2
80,2 kg einer fast gesättigten Lösung, bestehend aus 13 Gewichtsprozent d,I-Neomenthyl-4-methoxybenzoat
und 87 Gewichtsprozent Methanol werden in einem mit einem Kühlaggregat versehenen Rührbehälter
auf +2,5° C abgekühlt und mit 300 g d-Neomenthyl-4-methoxybenzoat versetzt.
Es wird ca. 50 Minuten gerührt und während dieser Zeit die Temperatur auf —3,5° C gesenkt. Die anfallenden
Kristalle werden abgesaugt und ergeben
Sn 1,23 kg d-Neomenthyl-4-methoxybenzoat. Durch
Verseifen des Esters wird optisch reines d-Neomenthol gewonnen.
Die Gewinnung des I-Neomenthols kann in analoger
Weise durch Versetzen der d,l-Neomenthyl-4-methoxybenzoat-Lösung mit I-Neomenthol erfolgen.
5 g d,l-Neomenthyl-3,5-dinitrobenzoat werden in 33 g Aceton gelöst und in einem mit Kühleinrichtung
Wi versehenen Rührgefäß mit 0,5 g d-Neomenthyl-3,5-dinitrobenzoat
versetzt. Dann wird auf 16,9° C abgekühlt und eine halbe Stunde gerührt. Die entstandenen
Kristalle werden abgesaugt und ergeben 1,145 g d-Neomenthyl-3,5-dinitrobcnzoat. In analoger Weise
η erfolg* die Gewinnung von l-NeomenthoI-3,5-diniuobenzoat
durch Versetzen der Lösung mit 0,5 g I-Nconienthyl-3,5-dinitrobcnzoat.
Durch Verseifen des Esters wird optisch reines d-
bzw. I-Neomenthol erhalten.
31,0 Gewichtsteile einer fast gesättigten Lösung,
bestehend aus 21,6 Gewichtsprozent Methanol und 78,4 Gewichtsprozent d,l-Isomenthyl-4-methoxybenzoai,
werde ι in einem beheizbaren Rührbehälter bei 50° C mit 0,05 Gewichtsteilen d-Isomenthyl-4-methoxybenzoat
angeimpft. Dann wird innerhalb einer Stunde auf +45° C abgekühlt, wobei d-Isomenthyl-4-methoxybenzoat
kristallin ausfällt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgetrennt und mit kaltem
Methanol gewaschen. Man erhält auf diese Weise 0,65 Gewichtsteile d-Isomenthyl-4-methoxybenzoat,
aus welchem in üblicher Weise durch Verseifen optisch reines d-Isomenthol erhalten wird. Analog wird
durch Animpfen der Mutterlauge mit 1-Isomcnthyl-4-methoxybenzoat
optisch reines 1-Isomenthol gewonnen.
der Originallösung mit l-Isomenthyl-3,5-dinitrobcnzoat optisch reines I-Isomenthol gewonnen.
55 g d,l-NeomenthyIbenzoat werden in 45 g Methanol gelöst und in einem mit Kühleinrichtung versehenen
Rührgefäß bei -13,5° C mit 0,6 g d-Neomenthylbenzoat angeimpft. Dann wird auf —14° C
abgekühlt und 35 Minuten gerührt. Dabei fällt 5,6 g
κι d-Neomenthylbenzoat aus, welches abgetrennt wird.
Durch Verseifen des d-Neomenthylbenzoats erhält man optisch reines d-Neomenthol.
In analoger Weise werden durch Animpfen der Mutterlauge bzw. der Originallösung mit 1-Ncomenthylbenzoat
und anschließendem Verseifen der so erhaltenen Kristallfraktion I-Neomenthol gewonnen.
43,5 g d,l-Isomenthyl-3,5-dinitrobenzoat werden in einem beheizbaren mit Rührwerk und Rückflußkühler versehenen Gefäß in 6,5 g heißem Toluol gelöst.
Diese Lösung wird bei + 105° C mit 0,5 gd-Isomenthyl-3,5-dinitrobenzoat
angeimpft und im Verlaufe einer halben Stunde unter Rühren auf 103° C
abgekühlt. Dabei fällt 5,6 g d-Isomenthyl-3.5-dinitrobenzoat kristallin aus, welches abgesaugt wird. Aus
dem erhaltenen d-Isomcnthyl-3,5-dinitrobenzoal wird durch Verseifen optisch reines d-Isomenthol erhalten.
Analog wird durch Animpfen der Mutterlauge bzw.
2(1 31 g dJ-Neomenthylhexahydrobenzoat werden in
69 g Methanol gelöst und in einem mit Kühleinrichtung versehenen Rührgefäß bei + 14° C mit 0,35 g
festem d-Neomenthylhexahydrobenzoat angeimpft. Dann wird auf +13° C abgekühlt und 25 Minuten
gerührt. Dabei fällt 2,9 g d-Neomenthylhexahydrobenzoat aus, welches abgetrennt wird. Durch Verseifen
des d-Neomenthylhexahydrobenzoats enthält man optisch reines d-Neomcnthol.
In analoger Weise wird durch Animpfen der Mutterlauge bzw. der Originallösung mit l-Neomenthylhcxahydrobenzoat
und anschließendem Verseifen der so erhaltenen Kristallfraktion I-Neomenthol gewonnen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Abtrennung von optisch reinem d- und 1-Neo- oder Isomenthol über ihre jeweiligen Carbonsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man die übersättigte Lösung oder die unterkühlte Schmelze eines gegebenenfalls durch eine 4ständige C,-C4-Alkyl- oder CrCi-Alkoxygruppe oder durch zwei 3,5ständige Nitrogruppen substituierte Benzoesäure-d,I-Neo- bzw. Isomenihylesters oder eines Hexahydrobenzoesäure-d,1-Neo- bzw. Isomenthylcstcrs nach Patent 2 109456 mit Kristallen der d- oder 1-Form des jeweiligen Esters animpft, dadurch einen der beiden optischen Antipoden selektiv zur Kristallisation bringt und diesen in an sich bekannter Weise zu d- bzw. 1-Neo- oder Isomenthol verseift.
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722204771 DE2204771C3 (de) | 1972-02-02 | 1972-02-02 | Verfahren zur Abtrennung von optisch reinem d- und l-Neo- oder Isomenthol |
| CH251072A CH560660A5 (de) | 1971-02-27 | 1972-02-22 | |
| SU1752092A SU432710A3 (ru) | 1971-02-27 | 1972-02-24 | СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ РАЦЕМАТНОЙ СМЕСИСЛОЖНЫХ ЭФИРОВ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТИ d, /-ИЗОМЕРОВ МЕНТОЛА, НЕОМЕНТОЛАИ ИЗОМЕНТОЛА12 |
| NL7202520A NL158774B (nl) | 1971-02-27 | 1972-02-25 | Werkwijze voor het scheiden van mengsels uit d- en 1-isomeren van menthol, neomenthol en isomenthol in de optisch actieve d- en 1-isomeren. |
| BE779888A BE779888A (fr) | 1971-02-27 | 1972-02-25 | Procede pour l'obtention des isomeres d et l optiquement purs du menthol, du neomenthol et de l'isomenthol |
| FR7206572A FR2126445B1 (de) | 1971-02-27 | 1972-02-25 | |
| IT4856072A IT951071B (it) | 1971-02-27 | 1972-02-25 | Procedimento ed apparecchiatura per ricavare d e l isomeri di mentolo neomentolo ed isomentolo |
| GB885772A GB1369714A (en) | 1971-02-27 | 1972-02-25 | Process for recovering optically pure d- and l-isomers of methol neomenthol and isomenthol |
| CA135,554A CA976986A (en) | 1971-02-27 | 1972-02-25 | Process for recovering optically pure d- and 1-isomers of menthol, neomenthol and isomenthol |
| PL15370472A PL85126B1 (de) | 1971-02-27 | 1972-02-26 | |
| JP1938272A JPS523375B1 (de) | 1971-02-27 | 1972-02-26 | |
| US05/503,004 US3943181A (en) | 1971-02-27 | 1974-09-03 | Separating optically pure d-l-isomers of menthol, neomenthol and isomenthol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (3)
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| DE2204771B2 DE2204771B2 (de) | 1980-10-09 |
| DE2204771C3 true DE2204771C3 (de) | 1981-07-23 |
Family
ID=5834735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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-
1972
- 1972-02-02 DE DE19722204771 patent/DE2204771C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2204771B2 (de) | 1980-10-09 |
| DE2204771A1 (de) | 1973-08-16 |
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