DE2109456C3 - Verfahren zur Abtrennung von optisch reinem d- und I-Menthol - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von optisch reinem d- und I-MentholInfo
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Description
Ferner hat man (s. deutsche Patentschrift 6 00 983) Gegenüber dem in der deutschen Offenlegungsschrift
d- oder 1-Menthol aus d.l-Mentholgemischen dadurch 18 15 845 beschriebenen Verfahren zeichnet sich das
abgetrennt, daß man das Gemisch mit einer optisch erfindungsgemäße Verfahren durch eine wesentlich
aktiven Säure, Menthoxyessigsäure, veresterte und 55 verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute und — da zu seiner
auf diese Weise in ein Gemisch diastereomerer Ver- Durchführung keine Mikroorganismen und Nährmebindungen
überführte, die Diastereomeren durch Kri- dien erforderlich sind — wesentlich höhere Wirtstallisation
abtrennte und das d- bzw. 1-Menthol an- schaft!ichkeit und dadurch aus, daß es auch kontinuschließend
durch Verseifen des diastereomeren Esters ierlich betrieben werden kann,
erhielt. Dieses Verfahren hat jedoch den schwerwie- 60 In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden begenden Nachteil, daß es die Verwendung optisch ak- vorzugt die Ester der Benzoesäure oder der Hexativer HilfsVerbindungen erfordert, deren Preis eine hydrobenzoesäure, ferner die Ester der 4-Methylbentechnische Anwendung des Verfahrens verbietet. Au- zoesäure, der 3,5-Dinitrobenzoesäure und der ßerdem hat man bereits (s. deutsche Offenlegungs- 4-Äthoxybenzoesäure, verwendet,
schrift 18 15 845) I-Menthol aus d.l-Mentholgemi- 65 Die Veresterung des d,l-Menthols kann nach einer sehen dadurch isoliert, daß man das Gemisch mit ei- der üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise entner organischen Carbonsäure veresterte und das an- sprechend der Beschreibung in B e i 1 s t e i η s fallende Estergemisch enzymatisch hydrolisierte. Die- Handbuch der Organischen Chemie, 4. Auflage,
erhielt. Dieses Verfahren hat jedoch den schwerwie- 60 In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden begenden Nachteil, daß es die Verwendung optisch ak- vorzugt die Ester der Benzoesäure oder der Hexativer HilfsVerbindungen erfordert, deren Preis eine hydrobenzoesäure, ferner die Ester der 4-Methylbentechnische Anwendung des Verfahrens verbietet. Au- zoesäure, der 3,5-Dinitrobenzoesäure und der ßerdem hat man bereits (s. deutsche Offenlegungs- 4-Äthoxybenzoesäure, verwendet,
schrift 18 15 845) I-Menthol aus d.l-Mentholgemi- 65 Die Veresterung des d,l-Menthols kann nach einer sehen dadurch isoliert, daß man das Gemisch mit ei- der üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise entner organischen Carbonsäure veresterte und das an- sprechend der Beschreibung in B e i 1 s t e i η s fallende Estergemisch enzymatisch hydrolisierte. Die- Handbuch der Organischen Chemie, 4. Auflage,
Bd. 9 (1962) auf S. 115 für die Herstellung von Benzoesäure-1-Menthylester.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nun so durchfuhren, daß man zunächst eine gesättigte Lösung
des d,l-Esters bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts des Racemats, vorzugsweise bei 0 bis
200C, herstellt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise
in Frage: Kohlenwasserstoffe, wie Leichtbenzin, Waschbenzin, Hexan, Cyclohexan, Benzol,
Toluol, Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Ketone, v,ie Aceton, Methyläthylketon,
Diäthylketon. Methylpropylketon, Methylbutylketon, Di-n-propylketon, Melhylisopropylketon
oder Alkohole wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, geradkettige oder
verzweigte Amylalkohole oder Hexanole, Benzylalkohol und Cyclohexanol sowie Mischungen der genannten
Lösungsmittel. Vorzugsweise werden als Lösungsmittel Benzin, Methanol, Äthanol oder Aceton
verwendet. Die vom Bodenkörper abgetrennte gesättigte Lösung wird um etwa 2° C erwärmt, wodurch
eventuell noch vorhandene Kristallkeime verschwinden, und in zwei gleiche Teile geteilt. Die Lösungen
werden nun in einen schwach übersättigten Zustand gebracht, bei dem noch keine spontane Keimbildung
eintritt. Zu diesem Zweck kühlt man die Lösungen auf etwa 2 bis 3° C unterhalb der Sättigungstemperatur
ab. Impft man nun die eine Charge mit Kristallen der 1-Form- die andere mit Kristallen der d-Form
an, so kristallisiert aus der übersättigten Lösung der Menthylester nur in der optisch aktiven Form aus,
die die Impfkristalle aufweisen. Die Kristallisate der beiden Chargen können von der Mutterlauge auf übliche
Weise abgetrennt werden, z. B. durch Abfiltiieren oder Abzentrifugieren. Die Mutterlaugen werden
nach Vereinigung und Erwärmen zum Auflösen weiteren Racemats verwendet, wobei die sodann wieder
gesättigte Lösung das erfindungsgemäße Verfahren von neuem durchläuft.
Selbstverständlich kann die Trennung auch durch Animpfen der etwa 2 bis 3° C unterkühlten Schmelze
mit Kristallen von 1- bzw. d- Menthylester durchgeführt werden. Im allgemeinen führt man jedoch die
Trennung unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels durch.
Die Trennung von d,l-Menthylester kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt
werden. Beispielsweise ist eine kontinuierliche Arbeitsweise mit der in der Zeichnung wiedergegebenen
Apparatur wie folgt möglich:
In einem 500-I-Rührwerkskessel 1, der mit Kühlschlangen
2 versehen ist, stellt man eine gesättigte Lösung des d,l-Menthylesters her. Diese Lösung wird
durch einen Siebkorb 3, der Feststoff weitgehend zurückhält, von zwei Dosierpumpen 4 und 5 abgesaugt.
Beide Pumpen sind auf gleiche Fördermengen eingestellt und drücken die Lösungsströme durch Kerzenfilter
6 und 7, wodurch noch vorhandene Kristalle abgetrennt werden, in einen Wärmeaustauscher 8.
in dem die Lösungen um etwa 2° C erwärmt werden und nun schwach untersättigt sind. Dadurch verschwinden
Kristallkeime, die auch nach dem Passieren der Filter noch vorhanden waren. In einem zweiten
Wärmeaustauscher 9 werden beide Lösungsströme auf etwa 2 bis 3° C unterhalb Sättigungstemperatür
abgekühlt und gelangen in zwei je 2501 große, mit Kühlschlangen 10 bzw. 13 versehene Rührwerkskessel 11 bzw. 12, die sich auf etwa gleicher Ternpe-
ratur wie die zulaufenden Lösungen befinden. In den Kesseln erfolgt durch Zugabe von 1- bzw. d-Menthylester-Impfkristalkn
die selektive Kristallisation der 1- bzw. d-Form aus den übersättigten Lösungen. Aus
den Kristallisierkesseln 11 bzw. 12 werden über Siebkörbe 14 bzw. 15, die die Kristalle zurückhalten,
durch zwei auf gleiche Fördermenge eingestellte Dosierpumpen 16 bzw. 17 die Lösungen abgesaugt Die
Fördermenge der Dosierpumpen 16 und 17 ist um soviel geringer als die der Pumpen 4 bzw. S, daß in
den Kristallisierkesseln das Lösungsvolumen in demselben Maße wie die Menge der suspendierten Kristalle
wächst. Dadurch wird erreicht, daß die Konzentration
der Lösung konstant bleibt. Die aus den Dosierpumpen 16 und 17 fließenden Ströme werden
vereinigt, in einem Wärmeaustauscher 18 wieder auf die Temperatur des Lösekessels 1 gebracht und in
diesen zurückgeführt, wo sie sich erneut mit dem als Bodenkörper vorhandenen d,l-Menthylester, dessen
Menge kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit ergänzt wird, sättigen. Den Kristallisierkesseln 11 bzw. 12
entnimmt man am Boden mit Hilfe der Meßgefäße 19 und 20 (oder kontinuierlich mit Hilfe von Breipumpen)
Kristallsuspension und trennt die Kristalle, z. B. durch Zentrifugieren, ab. Die Mutlerlaugen gehen
nach Vereinigung und Erwärmen auf Lösekesseltemperatur in den Lösekessel 1 zurück. Die nach dem
diskontinuierlichen und dem kontinuierlichen Verfahren erhaltenen Kristallisate von 1- bzw. d-Menthylester
und das daraus durch Verseifen gewonnene 1- bzw. d-Menthol sind optisch rein.
Es muß als ausgesprochen überrascheiiü bezeichnet
werden, daß sich optisch reines d- und 1-Menthol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen
lassen, da d,l-Menthol selbst trotz Anwendung der verschiedensten Lösungsmittel und verschiedensten
Arbeitstemperaturen und Konzentrationen durch selektive Kristallisation nicht in die Antipoden getrennt
werden kann und in Folge dessen nicht zu erwarten war, daß sich bescimmte Carbonsäureester des d,l-Menthols,
einer Trennung durch selektive Kristallisation unterwerfen lassen.
In einem mit Kühlschlangen versehenen Rührbehälter werden 220 i Benzin auf +30C abgekühlt.
Unter Rühren wird festes d,l-Menthylbenzoat in genügender Menge (etwa 350 kg) zugegeben, so daß
ein kleiner Rest ungelöst zurückbleibt. Die bei +30C
gesättigte Lösung wird vom ungelösten Menthylbenzoat abfiltriert und auf etwa +50C erwärmt, wodurch
eventuell noch vorhandene Kristallkeime verschwinden. Danach wird die Lösung zu gleichen Teilen
in 2 Rührbehälter, die ebenfalls mit Kühlschlangen versehen sind, gegeben und auf 0° C abgekühlt.
Der eine Behälter wird mit etwa 5 kg l-Menthylbenzoat-,
der andere mit der gleichen Menge an d-Menthylbenzoat-Kristallen angeimpft. Nach lstündigem
Rühren ist die Kristallisation beendet; die Kristalle werden durch Zentrifugieren von der Mutlerlauge
getrennt und mit kaltem Benzin gewaschen. Die Menge der Kristalle beträgt nun je etwa 19 kg d- und
1-Menthylbenzoat. Je 5 kg davon werden zum Impfen
der nächsten Charge zurückbehalten. Aus der Hauptmenge wird durch Verseifung optisch reines
d- bzw. 1-Menthol gewonnen. Die Mutterlaugen beider Kristallisationen werden vereinigt und zusammen
mit 28 kg festem Menthylbenzoat in den Lösekessel zurückgegeben und dort bei 3° C erneut gesättigt.
Es wird eine kontinuierliche Trennung beschrieben, die mit der in der Zeichnung dargestellten Apparatur
durchgeführt werden kann. In einem 500-1-Rührkessel 1, der mit Kühlschlangen 2 versehen ist,
befindet sich eine bei +3° C gesättigte Lösung von d,l-Menthylbenzoat in Benzin sowie ein Überschuß
von festem d,l-Menthylbenzoat, der kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit ergänzt wird, so daß die Lösung
stets gesättigt bleibt. Die Lösung wird durch einen Siebkorb 3, der Feststoff weitgehend zurückhält,
von zwei Dosierpumpen 4 und 5 abgesaugt. Beide Dosierpumpen sind auf die gleiche Fördermenge
von 250 l/h eingestellt und drücken die Lösung durch je ein Kerzenfilter 6 bzw. 7, durdi das Kristallkeime
abfiltriert werden, in einen Wärmeaustauscher 8, in dem die Ströme von + 3 auf + 5° C erwärmt werden.
Dadurch lösen sich Kristallkeime, die eventuell noch das Filter passiert haben, in der nunmehr untersättigten
Lösung auf. In einem zweiten Wärmeaustauscher 9 werden beide Lösungsströme auf 0° C abgekühlt
und gelangen mit dieser Temperatur in zwei je 250 1 große durch Kühlschlangen 10 bzw. 13 auf 0° C
gehaltene Rührwerkskessel 11 bzw. 12, die 1-Menthylbenzoat bzw. d-Menthylbenzoat-Impfkristalle
enthalten. Die Menge der Impfkristalle soll ziemlich hoch sein, damit die Kristallisation möglichst schnell
verläuft (etwa 200 bis 300 g/l Lösungsmittelvolumen). Aus diesen Kristallisierkesseln saugen über
Siebkörbe 14 bzw. 15, die die Kristalle zurückhalten, zwei Dosierpumpen 16 und 17 die Losungen ab. Die
Dosierpumpen 16 und 17 sind mit einer Fördermenge von etwa 190 l/h kleiner eingestellt, als die Dosierpumpen
4 und 5. Dadurch erreicht man, daß das Lösungsvolumen in beiden Kristallisiert essein in
demselben Maße wächst, wie die Menge der suspendierten Kristalle, wodurch deren Menge pro Liter
konstant bleibt. Die aus den Dosierpumpen 16 und 17 fließenden Ströme werden vereinigt, in einen Wärmeaustauscher
18 wieder auf + 3° C erwärmt und fließen in den Lösekessel 1 zurück, wo sie sich wieder
mit d,l-Menthylbenzoat sättigen. Etwa alle Stunde entnimmt man den Kristallisierkesseln 11 und 12 mit
Hilfe der 601 fassenden Meßgefäße 19 bzw. 20 diese Menge an Kristallsuspension und trennt die Kristalle
z. B. durch Zentrifugieren von der Mutterlauge ab. Die Mutterlaugen gehen nach Erwärmen im Wärmeaustauscher
18 auf +30C in den Lösekessel 1 zurück. Die gewonnenen kristallinen Ester werden mit
kaltem Benzin gewaschen. Pro Stunde werden etwa Je 15 kg d- und 1-Menthylbenzoat gewonnen. Die Abnahme
der Kristallsuspension aus den Kristallisierkesseln 11 und 12 läßt sich auch kontinuierlich —
z. B. mit Breipumpen — durchführen. Durch Verseifung des d- bzw. 1-Menthylester läßt sich optisch reines
d- bzw. 1-Menthol gewinnen.
Je 100 kg d,l-Menthylbenzoat werden in 2 Rührbehäitern durch Erwärmen auf 30° C geschmolzen
and anschließend auf 25° C gekühlt. In die Schmelze werden je S kg d- bzw. I-Menthyibenzoat-Kristalle
eingerührt, nach 1 stündigem Rühren werden diese Kristalle durch Zentrifugieren vom der Schmelze getrennt
und mit kaltem Methanol gewaschen. Man erhält so etwa 6,5 kg d- bzw. 1-Menthylbenzoatkristalle,
aus denen durch Verseifung optisch reines d- bzw. 1-Menthol gewonnen wird. Die von den 1-Menthylbenzoatkristallen
abgeschleuderte Schmelze enthält einen Überschuß von d-Menthylbenzoat (und umgekehrt).
Es empfiehlt sich daher bei der Fortsetzung des Verfahrens, diese Schmelze auf 30° C zu erwär- ■
men, den auskristallisierten Anteil mit frischem Menthylbenzoat zu ergänzen und jetzt mit d-Menthylbenzoatkristallen
anzuimpfen. (Bei der anderen Schmelze verfahre man entsprechend umgekehrt.)
B e i s ρ i e 1 4
In einem mit Kühlschlangen versehenen Rührbehälter werden 3001 Benzin auf +10' C abgekühlt.
Unter Rühren wird festes d.l-Mer.thylhexahydrobenzoat
hinzugegeben (etwa 520 kg), so daß ein kleiner Rest ungelöst zurückbleibt. Die bei +1O0C gesättigte
Lösung wird abfiltriert und auf etwa 12° C erwärmt, damit eventuell noch vorhandene Kristallkeime
in Lösung gehen. Danach wird die Lösung in einen weiteren Rührbehälter gegeben, der ebenfalls
mit Kühlschlangen versehen ist. Nachdem die Lösung auf 9° C abgekühlt wurde, wird mit 5 kg 1-Menthylhexahydrobenzoat
angeimpft. Nach etwa 2stündigem Rühren ist die Kristallisation beendigt und die Kristalle
werden durch Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt und mit kaltem Benzin gewaschen.
Ihre Menge beträgt nunmehr nach dem Trocknen etwa 22 kg, wovon 5 kg zum Impfen der nächsten
Charge zurückbehalten werden. Die Mutterlauge wird in einem weiteren Rührkessel auf 9° C temperiert
und durch Animpfen mit 5 kg d-Menthylhexahydrobenzoat in analoger Weise zur Kristallisation gebracht.
Aus den erzeugten Kristallisaten wird anschließend durch Verseifen des d- bzw. 1-Menthylesters
das optisch reine d- bzw. 1-Menthol gewonnen.
Die Mutterlauge wird bei 10° C erneut mit d,l-Menthylhexahydrobenzoat
aufgesättigt und der Prozeß wiederholt.
2mal je 87 kg d,l-Menthyl-4-methylbenzoat (ölige Flüssigkeit, die kaum zum Kristallisieren zu bringen
ist) werden in 2 Rührbehälter mit je 13 kg Methanol vermischt und auf — 7° C abgekühlt. Der eine Behälter
v.ird mit 5 kg d-, der andere mit 5 kg 1-Men-
thyl-4-methylbenzoat angeimpft. Nach 1 stündigem
Rühren werden die Kristalle durch Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt und mit kaltem Methanol
gewaschen. Die Menge der Kristalle betrug etwa 7 kg d- bzw. !-Ester. Durch Verseifung des d- bzw.
1-Menthylesters wird optisch reines d- bzw. !-Menthol
gewonnen.
Je 80 kg d,l-Menthyl-4-äthoxybenzoat werden in 2 Rührbehältern in 120 kg Toluol gelöst und die Lösung
auf — 20C abgekühlt. Beide Behälter werden
jetzt mit je 5 kg d- bzw. l-Menthyl-4-äthoxybenzoatkristallen
angeimpft und nach 1 V2Stündigem Rühren die Kristalle durch Zentrifugieren von der Mutterlauge
getrennt. Nach Waschen mit kaltem Methanol erhalt man so etwa 7 kg d- bzw. l-Menthyl-4-äthoTtybemoat.
das za optisch reinem d- bzw. !-Menthol verseift wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- $es Verfahren arbeitet jedoch mit technisch nicht trag..Patentansomdr barea Raum-Zeit-Ausbeuten und ist außerdem we-Patentansprudu _ ^ erforderiiÄen Menge an Mikroorganismus-Verfahren zur Abtrennung von optisch !einem Kulturen und Nährrnedien für eine technische And- und 1-Menthol aus <U-Mentfaolgemisehen über 5 wendung zu ^™/**~™cö. , M A .Carbonsäurementhylester, dadufch gekenn- Wegen der mit der !"J"™« ™»l-Menthol au«zeichnet, daß man die übersättigte Losung ^^^^T^J^I^n^T"^^ oder unterkühlte Schmelze eines gegebenenfalls muß man bei der tedinischen Herstellung des 1-Mendurcfe eine 4ständige C-O-AHcyl- oder Q-C*- tho«s noch immer von naturichen Grundstoffen aus-Alkoxygruppe oder zwei Beständige Nitrogrup- i· gehen, z. B von PfeftemunzoLwelches das^-Menthol pen su^tiiuierten Benzoesäure-d,l-menthyl-esters selbst enthalt, oder von optisch aktivem Otronellal, oder des Hexahydrobenzoesäure-^i-menthyl- sannen aus Citronellol. Diese naturiichen Ausesters mit Kristallen der d- oder 1-FoinW Esters gangssurffe schwanken aber in Qualität und Zusamanimpft, dadurch einen der optischen Antipoden mensetzung je nach Herkunft erhebhch. Es würde zur selektiven Kristallisation in optisch reine 15 daher einen großen technischen Fortschritt bedeuten, Form bringt und diesen anschließend in an sich wenn man bei der technischen Herstellung vor. 1-Menbek'anjater Weise zu d- bzw. 1-Menthol verseift. thcl von synthetisch erhaltenem d,l-Menthol ausgehen könnte.
Es wurde nun ein Verfahren zur Abtrennung vonao optisch reinem d- und 1-Menthol aus d,l-Mentholge-mischen über Carbonsäurementhylester gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die übersät-Verfahren zur synthetischen Herstellung von Mea- iigte Lösung oder die unterkühlte Schmelze eines thol sind bekannt. Die erhaltenen Produkte stellen gegebenenfalls durch eine 4standige Ci-C4-Alkyljedoch Gemische aus d- und 1-Form dar und sind in a5 oder Ci-OAlkoxygruppe oder zwei 3,5ständige Ni-Geschmack und Geruch wegen des Gehalts an der trogruppen substituierten Benzoesäure-dJ-menthyld-Kompönente dem z. B. im Pfefferminzöl natürlich esters oder des Hexahydrobenzoesdure-dJ-menthylvorkommenden 1-Menthol deutlich unterlegen. Es be- esters mit Kristallen der d- oder 1-Form des Esters steht demzufolge ein starkes Interesse an Trennver- animpft, dadurch einen der beiden optischen Antifahren für d,l-Menthol. 30 poden zur selektiven Kristallisation bringt und diesenMan hat die Trennung z. B. durch fraktionierte anschließend in an sich bekannter Weise zu d- bzw. Kristallisation der Salze optisch aktiver Amine (Cin- 1-Menthol verseift.chonin, Brucin, Strychnin, Ephednn, l-(a-Naphthyl)- Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sichäthylamin) mit d.l-Menthylhydrogenphthalat oder dadurch aus, daß bei ihm die aufwendige Racemat- -hydrogensuccinat durchgeführt. Geht man von dem 35 trennung ir.it Hilfe optisch aktiver Basen vermieden Hydrogenphthalat oder dem Hydrogensuccinat des wild. Gegenüber dem in der deutschen Patentschrift d,l-Menthols aus, so umfaßt der gesamte Trennpro- 6 00 983 beschriebenen Verfahren zeichnet sich das zeß die Salzbildung mit dem optisch aktiven Amin, erfindungsgemäße Verfahren durch seine unverdie Trennung der beiden diastereomeren Menthol- gleichlich höhere Wirtschaftlichkeit und Effektivität halbester-Salze durch Kristallisation, die Zerlegung 40 aus. An Stelle der teuren optisch aktiven Hilfsverbindes 1-Mentholhalbester-Salzes zum optisch aktiven düngen werden optisch inaktive, wohlfeile Benzoe-Ester und schließlich dessen Verseifung zum ge- säuren eingesetzt. Obwohl es sich bei dem erfindungswünschten 1-Menthol. Abgesehen davon, daß es sich gemäßen Verfahren um die selektive Kristallisation bei dem beschriebenen Verfahren um ein Mehrstufen- optischer Antipoden handelt, wird der optische Antiverfahren handelt, bei dem als Hilfsmittel selbst nur 45 pode in so hoher Reinheit erhalten, daß er ohne weischwer darstellbare optisch aktive Basen verwendet tere Reinigungsoperation weiterverarbeitet, d. h. verwerden, muß man im Hinblick auf die Verwendung seift werden kann. Gemäß dem in der deutschen Pades 1-Menthols in Nahrungs-, Genuß- und Körper- tentschrift 6 00 983 beschriebenen Verfahren muß das Pflegemitteln auf eine sehr sorgfältige Entfernung der bei der selektiven Kristallisation des Diastereomerenbei der Spaltung benutzten physiologisch nicht unbe- 50 Gemisches anfallende Diastereomere vor seiner Weidenklichen Basen achten. tervrarbeitung mehrfach umkristallisiert werden.
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SU1752092A SU432710A3 (ru) | 1971-02-27 | 1972-02-24 | СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ РАЦЕМАТНОЙ СМЕСИСЛОЖНЫХ ЭФИРОВ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТИ d, /-ИЗОМЕРОВ МЕНТОЛА, НЕОМЕНТОЛАИ ИЗОМЕНТОЛА12 |
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BE779888A BE779888A (fr) | 1971-02-27 | 1972-02-25 | Procede pour l'obtention des isomeres d et l optiquement purs du menthol, du neomenthol et de l'isomenthol |
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PL15370472A PL85126B1 (de) | 1971-02-27 | 1972-02-26 | |
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US05/503,004 US3943181A (en) | 1971-02-27 | 1974-09-03 | Separating optically pure d-l-isomers of menthol, neomenthol and isomenthol |
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