CN103497311A - 一种环氧树脂多胺固化剂及一种水性环氧固化剂乳液 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学类有机合成材料和化工工艺技术领域，涉及一种环氧树脂多胺固化剂及一种水性环氧固化剂乳液。本发明通过将多元胺改性成具有亲环氧树脂的环氧树脂多胺固化剂，再将环氧树脂多胺固化剂通过相反转法制备成固化剂乳液，引入了环氧树脂链段，与环氧乳液相容性好，促进固化均匀，固化膜均匀致密，改善了固化膜的综合力学性能。

Description

一种环氧树脂多胺固化剂及一种水性环氧固化剂乳液

技术领域

本发明属于化学类有机合成材料和化工工艺技术领域，涉及一种环氧树脂多胺固化剂及水性环氧固化剂乳液。

背景技术

环氧树脂广泛应用于多种金属与非金属的粘结、涂料、电气绝缘材料、玻璃钢/复合材料、浇注制灌封材料等方面。但环氧树脂是热塑性线型树脂，本身不能发生交联反应。只有加入固化剂后，生成三维网络结构（体型网状结构）的固化物，环氧树脂才能得到实际应用。要使环氧树脂和固化剂能充分混合、完全固化，形成致密均匀的固化膜，保证环氧树脂和固化剂有较好的相容性是关键。

环氧-多胺固化剂是目前最常用的一种室温固化水性环氧固化剂。刘志远等采用环氧树脂E-51、聚醚4000、多乙烯多胺等原料进行反应制备胺封端的聚醚-环氧-胺加成物。与现有的市售水性环氧固化剂固化性能相比，固化物的柔韧性和耐冲击性有很大提高。Waler F.H将液体环氧树脂与多胺进行亲核加成反应，制备了一种亲环氧树脂的水溶性固化剂，但是该固化剂未进行封端反应，固化反应活性大，适用期短，固化膜性能不佳。Klein等人首先将环氧树脂与聚乙二醇二缩水甘油醚进行加成反应，再将得到的产物加入到异佛尔酮二胺与聚氧丙烯二胺的混合胺中反应，制成了一种环氧-多胺水性固化剂，但相容性有待提高。环氧树脂大多是以乳状液的形式分散于水中，传统的水性环氧固化剂与环氧乳液的相容性有限，会影响固化的均匀性，导致固化剂难以乳化、均匀性差、施工适用期短的问题。

为解决上述问题，可以从两方面入手，1是研究新型乳化剂，提高固化剂与环氧乳液的相容性；2是研究对固化剂进行改性以提高相容性，使得固化剂易乳化、均匀性好。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种环氧树脂多胺固化剂，并提供了一种水性环氧固化剂乳液。本发明的环氧树脂多胺固化剂通过将多元胺改性成具有亲环氧树脂的环氧树脂多胺固化剂，再将环氧树脂多胺固化剂通过相反转法制备成固化剂乳液，环氧树脂和固化剂的相容性得到进一步改善，得到的产物水性环氧固化剂乳液是乳状液，与环氧树脂乳液相容性好，促进固化均匀，改善了固化膜的综合力学性能。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

本发明的技术方案之一：

一种环氧树脂多胺固化剂，由以下制备方法制备得到：

1）多胺混合物的加成反应：将多胺混合物与双酚A型环氧树脂按照摩尔比为2-2.5:1在60℃-75℃下反应170min-190min，得环氧树脂-多胺混合物；所述多胺混合物是由脂肪胺和间苯二甲胺按照摩尔比1～1.2:1组成；

2）封端反应：在60℃-75℃下，在环氧树脂-多胺混合物中加入单环氧化合物反应110min-130min，其中单环氧化合物加入的物质的量与多胺混合物的物质的量之比为0.7-0.8:1，得环氧树脂多胺固化剂；所述单环氧化合物为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和十二烷基缩水甘油醚的一种或两种。

步骤1）中所述脂肪胺优选选自二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

步骤1）中所述多胺混合物与环氧树脂按照摩尔比优选为2.2:1。

步骤1）中多胺混合物优选是由脂肪胺和间苯二甲胺按照摩尔比1:1组成。

本发明的技术方案之二：

一种水性环氧固化剂乳液，具体制备方法为：用乳化剂乳化所述环氧树脂多胺固化剂得水性环氧固化剂乳液，所述乳化剂的化学结构式为：

其中，n’的取值为范围91～226，R的结构式为：

且n的取值为0.12～0.42。

具体优选的乳化方法为：在60℃-75℃下，将乳化剂加入所述环氧树脂多胺固化剂中，乳化剂加入量为环氧树脂多胺固化剂总质量的18%-22%，然后加入水至相反转，搅拌15min～20min，得水性环氧固化剂乳液。

所述n’的取值优选为120～160，n的取值优选为0.12、1.34或0.42。

所述n’的取值更优选为136，n的取值优选为0.12、0.34或0.42。

步骤3）中所述乳化剂加入量优选为环氧树脂多胺固化剂总质量的20%。

下面对本发明做进一步的解释和说明：

本发明的环氧树脂多胺固化剂通过将多元胺改性成具有亲环氧树脂的环氧树脂多胺固化剂，再将环氧树脂多胺固化剂通过相反转法制备成固化剂乳液，环氧树脂和固化剂的相容性得到进一步改善。

未改性的多胺混合物由于伯胺活性过高，固化反应速率过快，导致施工适用期短。未改性的多胺混合物本身是水溶性的，与环氧树脂乳液相容性差，会影响固化的均匀性。本发明将多胺混合物改性成油溶性环氧树脂多胺固化剂，并将环氧树脂多胺固化剂中的伯胺基团进行封端处理，降低固化反应的活性，同时通过适合环氧树脂多胺固化剂化合物的乳化剂，制备成稳定的水性环氧固化剂乳液，解决了现有固化剂难以乳化、均匀性差、施工适用期短的问题。固化剂乳液粒径小、粘度低，与环氧树脂乳液相容性好。

环氧树脂多胺固化剂的制备路线原理如下：

其中：

本发明乳化剂是由环氧树脂、聚乙二醇和十八胺反应而成，所得产物具有环氧树脂的链段，加入聚乙二醇的目的是增加乳化剂的亲水性，使其和固化剂相容性好，十八胺的存在是为了增加亲油性并且还可参与固化反应，现有的乳化剂没有胺氢的存在、不能参加固化反应以致影响固化以后的力学性能。现有的水分散固化剂的乳化剂很少，一般都是直接混合，所以相容性不佳。

制备水性环氧固化剂乳液的详细实施方案为：

1）多胺混合物的加成反应：将多胺混合物加入反应釜中，在N₂保护下搅拌同时加热升温到65℃，在此温度下以30～45dm³·h^-1的速率缓慢加入预先用助溶剂溶解的环氧树脂，并反应180min，制得环氧树脂-多胺混合物。多胺混合物与环氧树脂的摩尔比为2.2:1。

2）封端反应：在步骤1）的温度下，往专利2.1反应釜中以30～.45dm³·h^-1的速率加入物质的量与多胺混合物比为0.8:1的单环氧化合物于本发明步骤1）产物中，反应120min。

3）乳化反应：在步骤2）的反应条件下，将专利要求1所述的乳化剂加入本发明2.2反应釜中，乳化剂加入量为步骤2）环氧树脂多胺固化剂总质量的20%，提高搅拌速度至2000rpm，以45～60dm³·h^-1速率加入水至相反转，然后在2500～3000rpm下继续搅拌15～20min，即得水性环氧固化剂乳液。

与现有技术相比，本发明的优势是：

1、本发明的固化剂固化效果好，固化膜均匀致密。

2、本发明用单环氧化合物将多胺混合物的伯胺进行封端，总胺值适中，制备的水性环氧固化剂乳液适用期长。

3、本发明的水性环氧固化剂乳液引入了环氧树脂链段，且是乳状液，与环氧乳液相容性好，促进固化均匀（附图4），改善了固化膜的综合力学性能，且VOC含量低、毒性小，且易于施工。

4、本发明的水性环氧固化剂乳液乳胶粒粒子呈球状结构，分布紧密，粒径小且均一；乳液粒径分布比较窄，平均粒径大致为352nm，粒径小。

附图说明

图1为制备水性环氧固化剂乳液的流程图。

图2为实施例1制备的水性环氧固化剂乳液的乳胶粒的透射电子显微镜图。

图3为实施例1水性环氧固化剂乳液的粒径分布图。

图4为本发明实施例1制备的水性环氧固化剂乳液和市售水性环氧乳液，在室温条件下，按环氧基和胺氢比1:1，固化1个月后，固化膜断面的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

1、乳化剂的制备：

将39g聚乙二醇6000（PEG6000）和3g环氧树脂E-44加入反应釜中，在氮气气氛下，加热至85℃，搅拌使两者均匀混合，加入0.2g N,N-二甲基苄胺催化剂，在135℃下进行恒温反应。恒温反应480min后降温至90℃，加入1.8g的十八胺，反应240min，制得白色蜡状产物乳化剂。

所述乳化剂的分子式为：

其中

R为

2、环氧树脂多胺固化剂的制备：

在装有搅拌器、冷凝管和温度计的反应釜中加入3.5g二乙烯三胺和4.5g间苯二甲胺的混合物。将2.4g乙二醇单丁醚和1.2g正丁醇将环氧树脂14.5g E-44溶解，以30dm³·h^-1的速率将溶解的环氧树脂加入到多胺混合物中，搅拌并加热升温至65℃，加完后保温180min。再以30dm³·h^-1速率加入3.8g苯基缩水甘油醚进行封端反应，加完保温120min。然后以同样的速率加3.5g正丁基缩水甘油醚进一步封端，之后继续保温120min，得环氧树脂多胺固化剂。

所述环氧树脂多胺固化剂的分子通式为：

其中

3、环氧树脂多胺固化剂的制备：

往上速反应体系中加入上述制备的乳化剂6.0g，在65℃恒温反应30min后，往体系中以60dm³·h^-1的速率逐渐加入水，转速提高至2000rpm，直到体系的粘度突然下降，由油相转变为水相，停止水的加入，2500rpm继续搅拌15min，即得到了水性环氧固化剂乳液。

所制备得到的水性环氧固化剂乳液为白色乳液。

图2为实施例1制备的水性环氧固化剂乳液的乳胶粒的透射电子显微镜图，由图2可知水性环氧固化剂乳液乳胶粒粒子呈球状结构，分布紧密，粒径小且均一。

图3为实施例1水性环氧固化剂乳液的粒径分布图。由图3可知，乳液粒径分布比较窄，平均粒径大致为352nm，粒径小。

图4为本发明实施例1制备的水性环氧固化剂乳液和市售水性环氧乳液，在室温条件下，按环氧基和胺氢比1:1，固化1个月后，固化膜断面的扫描电镜图。由图4可知，固化膜均匀致密，说明本发明的水性环氧固化剂乳液与市售水性环氧乳液相容性好，固化较完全。

实施例2

1、乳化剂的制备：

将26g聚乙二醇4000和2.6g环氧树脂E-51加入250cm³的反应釜中，在氮气气氛下，加热至85℃，搅拌，使两者均匀混合，加入0.2g N,N-二甲基苄胺作为催化剂，在135℃下进行恒温反应。恒温反应480min后降温至90℃，加入1.8g的十八胺，反应240min，制得白色蜡状产物乳化剂。

所述乳化剂的分子式为：

其中

R为

2、环氧树脂多胺固化剂的制备：

在装有搅拌器、冷凝管和温度计的反应釜中加入3.5g二乙烯三胺和4.5g间苯二甲胺的混合物。将2.1g乙二醇单丁醚和1.1g正丁醇将环氧树脂12.6g E-51溶解，以30dm³·h^-1的速率将溶解的环氧树脂加入到多胺混合物中，搅拌并加热升温至65℃，加完后保温180min。加入3.8g的单环氧化合物苯基缩水甘油醚进行封端反应，30dm³·h^-1速率加完保温120min。然后以同样的速率加入3.5g正丁基缩水甘油醚进一步封端，滴完继续保温120min，得环氧树脂多胺固化剂。

所述环氧树脂多胺固化剂的分子通式为：

其中

3、环氧树脂多胺固化剂的制备：

往上速反应体系中加入上述制备的乳化剂6.0g，在65℃恒温反应30min后，以60dm³·h^-1速率往体系中加水，提高转速至2000rpm，直到体系的粘度突然下降，由油相转变为水相停止水的加入，2500rpm继续搅拌高速搅拌15min，制得的水性环氧固化剂乳液，性能与实施例1制得的水性环氧固化剂乳液相似。

实施例3

1、乳化剂的制备：

将65g聚乙二醇10000和3.0g环氧树脂E-44加入反应釜中，然后在氮气气氛下，加热至85℃，搅拌，使两者均匀混合，加入0.2g N,N-二甲基苄胺作为催化剂，在135℃下进行恒温反应。恒温反应480min后降温至90℃，加入1.8g的十八胺，反应240min，制得白色蜡状乳化剂。

所述乳化剂的分子式为：

其中

R为

2、环氧树脂多胺固化剂的制备：

在装有搅拌器、冷凝管和温度计的反应釜中加入5.0g三乙烯四胺和4.5g间苯二甲胺的混合物。将2.4g乙二醇单丁醚和1.2g正丁醇溶解14.5g氧环树脂E-44，以30dm³·h^-1速率加入溶解的环氧树脂于多胺混合物中，搅拌并加热升温至65℃，滴加完毕，保温180min。加入苯基缩水甘油醚7.6g进行封端反应，以30dm³·h^-1速率加完保温180min，得环氧树脂多胺固化剂。

所述环氧树脂多胺固化剂的分子通式为：

其中

3、环氧树脂多胺固化剂的制备：

往上速反应体系中加入上述制备的乳化剂6.0g，在65℃恒温反应30min后，往体系中以60dm³·h^-1速率加水，转速提高至2000rpm，直到体系的粘度突然下降，由油相转变为水相。停止水的加入，2500rpm继续搅拌15min，制得的水性环氧固化剂乳液，性能与实施例1制得的水性环氧固化剂乳液相似。

实施例4

1、乳化剂的制备：

将39.6g聚乙二醇6000和3.1g环氧树脂E-42加入反应釜中，然后在氮气气氛下，加热至85℃，搅拌，使两者均匀混合，加入0.2g N,N-二甲基苄胺作为该反应的催化剂，在135℃下进行恒温反应。恒温反应480min后降温至90℃，加入1.8g的十八胺，反应240min，制得白色蜡状产物乳化剂。

所述乳化剂的分子式为：

其中R为

2、环氧树脂多胺固化剂的制备：

在装有搅拌器、冷凝管和温度计的反应釜中加入6.4g四乙烯五胺和4.5g间苯二甲胺的混合胺。将乙二醇单丁醚2.6g和正丁醇1.3g溶解15.2g环氧树脂E-42，以30dm³·h^-1速率将溶解的环氧树脂加入多胺混合物中，搅拌并加热升温至65℃，加完保温180min。以30dm³·h^-1速率加入12.2g十二烷基缩水甘油醚进行封端反应，加完保温120min，得环氧树脂多胺固化剂。

所述环氧树脂多胺固化剂的分子通式为：

其中

3、环氧树脂多胺固化剂的制备：

往上速反应物中加入乳化剂6.0g，在65℃恒温反应30min后，往体系中以45dm³·h^-1速率加水，提高转速至2000rpm，直到体系的粘度突然下降，由油相转变为水相，停止水的加入，2500rpm搅拌15min，制得的水性环氧固化剂乳液，性能与实施例1制得的水性环氧固化剂乳液相似。

Claims (8)

1.一种环氧树脂多胺固化剂，其特征是，由以下制备方法制备得到：

1）多胺混合物的加成反应：将多胺混合物与双酚A型环氧树脂按照摩尔比为2-2.5:1在60℃-75℃下反应170min-190min，得环氧树脂-多胺混合物；所述多胺混合物是由脂肪胺和间苯二甲胺按照摩尔比1～1.2:1组成；

2）封端反应：在60℃-75℃下，在环氧树脂-多胺混合物中加入单环氧化合物反应110min-130min，其中单环氧化合物加入的物质的量与多胺混合物的物质的量之比为0.7-0.8:1，得环氧树脂多胺固化剂；所述单环氧化合物为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和十二烷基缩水甘油醚的一种或两种。

2.根据权利要求1所述环氧树脂多胺固化剂，其特征是，步骤1）中所述脂肪胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

3.根据权利要求1所述环氧树脂多胺固化剂，其特征是，步骤1）中所述多胺混合物与环氧树脂按照摩尔比为2.2:1。

4.根据权利要求1所述环氧树脂多胺固化剂，其特征是，步骤1）中多胺混合物是由脂肪胺和间苯二甲胺按照摩尔比1:1组成。

5.一种水性环氧固化剂乳液，其特征是，具体制备方法为：用乳化剂乳化权利要求1所述环氧树脂多胺固化剂得水性环氧固化剂乳液，所述乳化剂的化学结构式为：

其中，n’的取值为范围91～226，R的结构式为：

且n的取值为0.12～0.42。

6.根据权利要求5所述水性环氧固化剂乳液，其特征是，具体乳化方法为：在60℃-75℃下，将乳化剂加入所述环氧树脂多胺固化剂中，乳化剂加入量为环氧树脂多胺固化剂总质量的18%-22%，然后加入水至相反转，搅拌15min～20min，得水性环氧固化剂乳液。

7.根据权利要求5所述水性环氧固化剂乳液，其特征是，所述n’的取值为136，n的优选取值为0.12、0.34或0.42。

8.根据权利要求5所述水性环氧固化剂乳液，其特征是，步骤3）中所述乳化剂加入量为环氧树脂多胺固化剂总质量的20%。

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