JP6882185B2 - 改善された破壊靭性を有するエポキシ系 - Google Patents

Description

本出願は、２０１５年３月２４日に出願された出願番号６２／１３７，３７５の利益を主張する。出願番号６２／１３７，３７５の開示は、参照により本明細書で援用される。

発明の背景
本発明は、硬化剤、硬化剤の製造方法および該硬化剤のエポキシ樹脂の硬化のための使用に関する。

エポキシ樹脂は、一般的に脆く、低い亀裂伝播抵抗性を有する。高性能建築用途のためのエポキシ樹脂の強化剤を開発するために大規模な研究がなされてきている。しかしながら、破壊靭性を改善するための一般的なアプローチは、エポキシ樹脂中の分散相の付加反応／前反応であり、それは、熱硬化物の製造において余分なステップを意味し、生産時間および生産費用の増大を招く追加の混合／加熱機能を必要とする。また、エポキシ樹脂中の分散相の付加は、建築用途の加工の間の重要なパラメーターである樹脂の粘度を変える。したがって、この技術分野においては、いかなる追加の加工ステップも伴わず、または粘度の増加を伴わずに破壊靭性を改善する付加価値を提供する硬化剤が求められている。また、当該技術分野においては、改善された加工可能性を有する一方で、高粘度の強化剤、例えばカルボキシ末端ポリブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）の使用が回避される改善された硬化剤が求められている。

従来の硬化剤およびエポキシ系の例は、米国特許第５，００３，００４号明細書、同第５，０５３，４６５号明細書、同第５，２７８，２５７号明細書、同第６，９９８，０１１号明細書、同第７，０３７，２１７号明細書、同第７，１５７，５２７号明細書、同第７，７０５，１０２号明細書、同第７，９１０，６５６号明細書、同第７，９５１，８７９号明細書、ならびに米国特許出願公開第２０１１／００６７８１３号明細書、同第２０１１／００１４２５７号明細書、同第２０１１／０２９４９６３号明細書および同第２０１３／００３７２１３号明細書に開示されている。上述の特許および特許出願の開示は、参照により本明細書で援用される。

発明の概要
本発明は、従来の硬化剤に付随する問題点を、イソシアネートおよびアミンの少なくとも部分的に反応された生成物（例えば、少なくとも１種の付加化合物を含む反応生成物）を提供することによって解決する。該反応生成物は、ポリ尿素オリゴマーを含む。該反応生成物を少なくとも１種のアミンと組み合わせることで、エポキシ樹脂硬化物が増強された破壊靭性を有するエポキシ樹脂用の硬化剤を調合することができる。前記少なくとも部分的に反応された生成物は、硬化剤の粘度を増大させず、硬化剤のアミン成分中に少なくとも部分的に可溶性である。

一切の理論または説明によって縛られることを望むものではないが、硬化剤がエポキシ樹脂と反応するときに、硬化剤中に存在するオリゴマーは、エポキシ樹脂硬化物内に延性を与える微細なドメインまたは相を伴う網目を形成し、それによりエポキシ硬化物の破壊靭性が高められると考えられている。

本発明の一態様は、少なくとも１種のポリ尿素オリゴマーを含むエポキシ硬化剤であって、該オリゴマーが、少なくとも１種のイソシアネートおよび少なくとも１種のジアミンの付加物を含むエポキシ硬化剤に関する。

本発明のもう一つの態様は、少なくとも１種のアミンをさらに含む、本発明のいずれかの前記態様に関する。

本発明のもう一つの態様は、前記イソシアネートが、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを含む、本発明のいずれかの前記態様に関する。

本発明のもう一つの態様は、前記ポリ尿素オリゴマーが、脂肪族アミン中に少なくとも部分的に可溶性である、本発明のいずれかの前記態様に関する。

本発明のもう一つの態様は、前記ジアミンが、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラエチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラプロピレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートおよびポリテトラヘキシレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、本発明のいずれかの前記態様に関する。

本発明のさらなる一態様は、前記アミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ₃−アミン）、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ₄−アミン）およびジプロピレントリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、本発明のいずれかの前記態様に関する。

本発明の一態様は、本発明のいずれかの前記態様、ならびにエポキシ硬化剤の製造方法であって、少なくとも１種のイソシアネートおよび過剰の少なくとも１種のジアミンを、液状ポリ尿素オリゴマーの製造に十分な条件下で接触させるステップを含む方法に関する。

本発明のもう一つの態様は、本発明のいずれかの前記態様、ならびに少なくとも１種のエポキシ樹脂および硬化剤を含む組成物に関する。

本発明の更なる態様は、約１２００ｐｓｉ ｉｎ^1/2〜約２８００ｐｓｉ ｉｎ^1/2の破壊靭性を有する、前記組成の組成物および方法から得られるエポキシ樹脂物品に関する。

本発明の様々な態様は、単独で、または互いに組み合わせて使用することができる。

実施例１に従って製造されたポリウレタン樹脂（１：０．３）の粘度プロフィールである。 実施例４に従って製造された樹脂のＮＭＲスペクトルである。 実施例４に従って製造された樹脂のＮＭＲスペクトルである。 実施例４に従って製造された樹脂のＦＴＩＲスキャンである。

発明の詳細な説明
本発明は、広義には、ポリ尿素オリゴマーを含む反応生成物の製造のための組成物および方法に関する。該ポリ尿素オリゴマーは、少なくとも１種のイソシアネートを、過剰量の少なくとも１種のアミンの存在下で少なくとも部分的に反応させることによって製造することができる。ポリ尿素オリゴマーの反応生成物は、少なくとも１種のアミン中に溶解させることができ、それにより、エポキシ樹脂を硬化して破壊靭性を改善するための硬化剤が製造される。

ポリ尿素オリゴマーは、オリゴマーのジアミンと脂環式ジイソシアネートとを過剰のジアミン（化学量論比外）の存在下で混合し、少なくとも部分的に反応させることによって合成することができる。過剰のジアミンは、ポリ尿素反応生成物のための溶剤として働いて、液状樹脂を得ることができる。「液状」とは、反応生成物が、ブルックフィールド粘度計によって周囲条件（２５℃）下で測定した場合に、約１５００００ｃｐｓ未満の、約１０００００ｃｐｓ未満の、幾つかの場合には、約５００００ｃｐｓ未満の粘度を有することを意味する。ポリ尿素オリゴマーの反応生成物は、少なくとも１種の脂肪族アミン中に少なくとも部分的に溶解され得る。得られた脂肪族アミンと溶媒和されたポリ尿素オリゴマーは、エポキシ樹脂のための硬化剤として使用することができる。エポキシ樹脂硬化物は、改善された熱的特性および機械的特性を有する。エポキシ樹脂硬化物は、破壊靭性を改善し得るドメインまたは相を含んでよい。「破壊靭性」または「靭性」とは、材料の亀裂伝播に対する抵抗性であって、該亀裂は「破壊」を指し、エネルギーを吸収し、Ｉｎｓｔｒｏｎ製試験機を使用してＡＳＴＭ Ｄ５０４５に従って測定される抵抗性を意味する。本発明による硬化剤を用いて硬化されたエポキシ樹脂は、約２００ｐｓｉ ｉｎ^1/2〜約７０００ｐｓｉ ｉｎ^1/2の、約５００ｐｓｉ ｉｎ^1/2〜約５０００ｐｓｉ ｉｎ^1/2の、幾つかの場合には、約２０００ｐｓｉ ｉｎ^1/2〜約３０００ｐｓｉ ｉｎ^1/2の破壊靭性を有し得る。

あらゆる適切なジアミンをオリゴマーのポリ尿素生成物の製造に使用することができるが、適切なジアミンの例は、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（Ｖｅｒｓａｌｉｎｋ（登録商標）Ｐ−６５０として市販されている）、ポリテトラエチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラプロピレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートおよびポリテトラヘキシレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートから選択される群から選択される少なくとも１つの要素を含む。適切なジイソシアネートの例は、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む。該反応は過剰のアミンの存在下で行われ、化学量論から外れている。アミン：イソシアネートの化学量論比は、約１：０．７未満、約１：０．５未満、幾つかの場合に、約１：０．３未満である。過剰のアミンは、インサイチューで溶剤として作用し、それにより、液状樹脂の製造が可能となる。アミン：イソシアネートの化学量論比１：１で、得られるポリ尿素は、固形ポリマーである可能性が高く、それを溶解させる何らかの試みにより、溶剤の使用および混合のような追加の加工労力が必要とされることとなる。

本発明の一態様においては、本発明によるポリ尿素は、インサイチューでイソシアネートとアミンとを反応させて、水素結合により相互作用する尿素基を生成させることによって製造されるポリマーである。該反応は、低い温度で行うことができ、副生成物は一般的に生成されない。大気圧での反応温度は、約０℃〜８０℃から約４０℃〜６０℃まで、約５５℃〜約６０℃まで、幾つかの場合には約６０℃〜約６５℃までの範囲であってよい。あらゆる適切な機器を反応の実施のために使用することができるが、一例は、マントルヒーター、滴下漏斗および温度調節器を備えた三ツ口丸底フラスコを含む。

本発明によるポリ尿素の構造は、フレキシブルなマトリックス（アミン鎖）内に埋め込まれたハードセグメント（イソシアネートドメイン）を有する（例えば以下の反応スキームによって示される通りである）。この化学構造を使用することで、熱硬化性ポリマーにおける破壊靭性を改善することができる。それというのも、ソフトセグメントが破壊靭性に影響を与える一方で、ハードセグメントは、該系における剛性の減少を抑えることとなるからである。

前記例は、イソシアネート、アミンオリゴマーおよび生成されるポリ尿素の構造を示している。イソシアネートの一例は、ポリカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手できるＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）１４３Ｌ）を含み、かつアミンオリゴマーは、ポリ（テトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミンベンゾエート）（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社から入手できるＶｅｒｓａｌｉｎｋ（登録商標）Ｐ１０００）を含む。

本発明による反応生成物は、該反応生成物が少なくとも部分的にその中に可溶性である、あらゆる適切なアミンと組み合わされる。適切なアミンの例は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ₃−アミン）、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ₄−アミン）およびジプロピレントリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む。アミンの量は、硬化剤の約５質量％から約８０質量％までであり、約１０質量％から約５０質量％までであり、幾つかの場合には、約５質量％から約２０質量％までである。可溶性とは、本発明によるポリ尿素オリゴマーが、アミン中へと目視観察によって測定して少なくとも部分的に、一般的には完全に溶解される（すなわち相分離が観察されない）ことを意味する。

本発明の一態様においては、本発明による硬化剤は、ゴム、熱可塑性樹脂、硬質粒状無機充填剤、例えばシリカ、ケイ酸塩、ナノサイズの粒子およびブロックコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの要素と組み合わせて使用することで、エポキシ樹脂硬化物内に分散相を形成することができる。分散相の一つの具体例は、ブタジエンおよびアクリロニトリルのコポリマーのゴム系であって、約０質量％から約２６質量％までのアクリロニトリル含量で市販されているゴム系の群から選択される少なくとも１つの要素を含んでよい。これらのコポリマーは、カルボキシ末端（ＣＴＢＮ）、アミノ末端（ＡＴＢＮ）、エポキシ末端（ＥＴＢＮ）およびビニル末端（ＶＴＢＮ）の官能性、ポリ（エーテルスルホン）類、ポリ（エーテルケトン）類およびポリ（エーテルイミド）類、ブロックコポリマー（変性ゴム系）を用いて入手することができる。使用される場合に、分散相の量は、エポキシ硬化物の約５質量％〜約３０質量％、約８質量％〜約２０質量％、幾つかの場合には、約５質量％〜約１０質量％を含んでよい。

本発明のもう一つの態様においては、本発明による硬化剤およびエポキシ樹脂硬化物は、以下の、エポキシ樹脂硬化物内に分散相を形成するゴム、熱可塑性樹脂、硬質粒状無機充填剤、例えばシリカ、ケイ酸塩、ナノサイズの粒子およびブロックコポリマーの群の要素を本質的に含まない。「本質的に含まない」とは、硬化剤およびエポキシ樹脂硬化物が、そのような要素を約１．０未満、約０．５未満、幾つかの場合には約０．１未満しか含有しないことを意味する。

本発明のもう一つの態様においては、本発明による硬化剤、硬化剤の製造方法およびエポキシ樹脂は、溶剤を本質的に含まない。「本質的に含まない」とは、本発明によるポリ尿素を溶媒和するジアミンの場合を除いて、前記本発明による硬化剤、硬化剤の製造方法およびエポキシ樹脂は、その他の溶剤を約５質量％未満、約１質量％未満、幾つかの場合に約０質量％しか含有しないことを意味する。本発明によって回避され得る溶剤の例には、なかでも、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ、アセトン、塩化メチルが含まれる。

本発明による硬化剤は、あらゆる適切なエポキシを硬化するために使用することができる。エポキシ樹脂には、制限されるものではないが、二官能性エポキシド、例えばビスフェノールＡ樹脂およびビスフェノールＦ樹脂が含まれ得る。本明細書で利用される多官能性エポキシ樹脂は、１分子当たりに２つ以上の１，２−エポキシ基を含む化合物を記載している。この種類のエポキシド化合物は、当業者に良く知られており、Ｃ．Ａ．Ｍａｙ編のエポキシ樹脂化学および技術（Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，１９８８）におけるＹ． Ｔａｎａｋａ著の「エポキシドの合成および特性（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｅｐｏｘｉｄｅｓ）」に記載されており、その刊行物は参照によりその全内容が本明細書で援用される。

本開示において使用するのに適したエポキシ樹脂の一つのクラスは、多価フェノールのグリシジルエーテル、例えば二価フェノールのグリシジルエーテルを含む。実例には、制限されるものではないが、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとして商業的に知られている）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦとして商業的に知られており、様々な量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含んでよい）等のグリシジルエーテル、またはそれらの任意の組合せが含まれる。さらに、以下の構造：

［式中、ｍは、整数であり、かつＲは、二価のフェノールの、例えば先に列挙したこれらの二価のフェノールの二価の炭化水素基である］の生長された二価フェノールも本開示において有用である。この式による材料は、二価のフェノールおよびエピクロロヒドリンの混合物を重合することによって、または二価のフェノールのジグリシジルエーテルおよび二価のフェノールの混合物を生長させることによって製造することができる。任意の所定の分子において、ｍの値は整数である一方で、該材料は、常に、必ずしも整数ではないｍの平均値によって特徴付けることができる混合物である。０から約７の間のｍの平均値を有するポリマー材料は、本開示の一態様において使用することができる。その他の実施形態においては、エポキシ成分は、２，２’−メチレンジアニリン、ｍ−キシレンジアニリン、ヒダントインおよびイソシアネートの１つ以上からのポリグリシジルアミンであってよい。

エポキシ成分は、少なくとも１つの脂環式（環状脂肪族）エポキシドであってよい。適切な脂環式エポキシドの例には、ジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシド、例えばビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、リモネンジエポキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、ジシクロペンタジエンジエポキシドおよびその他の適切な脂環式エポキシドが含まれる。ジカルボン酸の脂環式エステルのその他の適切なジエポキシドは、例えば国際公開第２００９／０８９１４５号パンフレット（ＷＯ２００９／０８９１４５Ａ１）に記載されており、該文献は、参照によりその全内容が本明細書に援用される。

その他の脂環式エポキシドには、３，３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，３−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレートが含まれる。その他の適切な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（mentyl）−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは、例えば米国特許第２，８９０，１９４号明細書に記載されており、それは、参照によりその全内容が本明細書に援用される。その他の実施形態においては、エポキシ成分には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラヒドロフランからのポリオールポリグリシジルエーテルまたはそれらの組合せが含まれ得る。

もう一つの態様においては、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシノボラック樹脂は、本開示によれば多官能性エポキシ樹脂として使用することができる。さらにもう一つの態様においては、前記少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ＤＧＥＢＡの生長されたまたはより高分子量のもの、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、またはそれらの任意の組合せである。ＤＧＥＢＡのより高分子量のものまたは誘導体は、過剰のＤＧＥＢＡをビスフェノールＡと反応させることでエポキシ末端生成物が得られる生長法によって製造される。そのような生成物についてのエポキシ当量（ＥＥＷ）は、約４５０から３０００以上までの範囲である。これらの生成物は室温で固体であるので、該生成物は、しばしば固形エポキシ樹脂と呼ばれる。

ＤＧＥＢＡまたは生長されたＤＧＥＢＡ樹脂は、その低コストと、一般的に高い性能特性の組合せのため、しばしば建築用配合物のために使用される。約１７４から約２５０までの範囲の、より一般的には約１８５から約１９５までの範囲のＥＥＷを有する工業的等級のＤＧＥＢＡを簡単に得ることができる。これらの低い分子量では、該エポキシ樹脂は液状であり、しばしば液状エポキシ樹脂と呼ばれる。当業者によれば、純粋なＤＧＥＢＡが１７４のＥＥＷを有するので、最高等級の液状エポキシ樹脂は僅かに高分子であることは理解される。２５０から４５０の間のＥＥＷを有する樹脂は、一般的に生長法によって製造されるが、該樹脂は、室温で固体および液体の混合物であるため、半固形エポキシ樹脂と呼ばれる。一般的に、約１６０から約７５０までの固体に対するＥＥＷを有する多官能性樹脂は、本開示において有用である。もう一つの態様においては、多官能性エポキシ樹脂は、約１７０から約２５０までの範囲のＥＥＷを有する。

最終用途に応じて、本開示の組成物の粘度をエポキシ成分の変性によって低下させることが有益なことがある。少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ成分は、一官能性エポキシドをさらに含む。モノエポキシドの例には、制限されるものではないが、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよびフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、その他のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、Ｃ₄〜Ｃ₁₄−アルコール等のグリシジルエーテルまたはそれらの組合せが含まれる。また、多官能性のエポキシ樹脂は、溶液またはエマルジョンで存在してもよく、その希釈剤は、水、有機溶剤、またはそれらの混合物である。多官能性エポキシ樹脂の量は、約０％から約１００％までの、一般的に約１０％から約３０％までの範囲であってよい。

硬化剤のエポキシに対する比率は、エポキシの意図される使用に応じて変動する。その比率は、一般的に、約１：０．０５から約１：５まで、約１：３から約１：５まで、幾つかの場合に約１：２から約１：３までの範囲となる。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、広い使用範囲において、例えば接着剤および封止剤、機器、フローリングおよび産業用機器のための保護コーティングにおいて、建築部品において、例えば航空宇宙用、配管、タンク、圧力容器、工具のためのガラス強化された高強度複合材のためのラミネートおよびマトリックスにおいて、そして様々な電気部品および電子部品の封入または注型において使用することができる。

以下の実施例は、本発明の特定の態様を例証するために提供されるものであって、付属の特許請求の範囲を制限するものではない。

実施例１
ポリ尿素（ＰＵ）樹脂の合成
アミン：イソシアネートの化学量論比の、生成される樹脂のレオロジーにおける効果を研究すること。この実験の結果により、ポリ尿素（ＰＵ）樹脂が液状であるアミン化学量論比を規定することができ、それは、アミン硬化剤の溶剤を用いない更なる混加を容易にした。

方法 オリゴマーのジアミン（Ｖｅｒｓａｌｉｎｋ Ｐ６５０）を、水素化メチレンジフェニルジイソシアネート（ＨＭＤＩ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ）と２５０ｍＬのビーカーにおいて、アミン：イソシアネートモル比１：０．３、１：０．５および１：１で手動で混合した。そのビーカーを密封し、６０℃で１２時間にわたって貯蔵した。

結果 １：１および１：０．５の化学量論比で、生成された樹脂は固体であり、その一方で、１：０．３での樹脂は、２５℃で２×１０⁵ｃＰの粘度を有するハチミツ様の粘稠性を有する淡黄色の樹脂を生じた。したがって、この液状ポリ尿素（１：０．３）は、そのアミン硬化剤とのさらなる混合のために選択した。

ここで図１に関して、図１は、ポリ尿素（ＰＵ）樹脂（１：０．３）の粘度プロフィールを示している。

実施例２
脂肪族アミン硬化剤中でのポリ尿素（ＰＵ）樹脂の可溶性
目的 合成されたポリ尿素（ＰＵ）樹脂のアミン硬化剤中での可溶性を評価すること。

方法 ６４９ｇ／ｅｑのＡＨＥＷを有する実施例１の合成されたポリ尿素（ＰＵ）樹脂（１：０．３）を、脂肪族アミン硬化剤（Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２６５５、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）中に、アミン：ポリ尿素（ＰＵ）の質量比８５：１５で溶解させた。ポリ尿素（ＰＵ）樹脂を、室温で５分間にわたって手動で混合した。

結果 該ポリ尿素（ＰＵ）樹脂は、Ａｎｃａｍｉｎｅ ２６５５中に十分に溶解され、ポリ尿素（ＰＵ）の存在は、アミンの粘度に影響を及ぼさなかった。特に、ポリ尿素（ＰＵ）とアミンとの混合生成物の粘度は、１００ｃｐｓ〜１２０ｃｐｓであり、エポキシ樹脂で使用するために適していた。

実施例３
ポリ尿素（ＰＵ）樹脂の安定性
目的 ポリ尿素（ＰＵ）樹脂の時間に対する安定性を監視すること。

方法 調製されたアミン：化学量論比１：０．３でのポリ尿素（ＰＵ）樹脂のバッチの粘度プロフィールを、定期的に監視した。ポリ尿素（ＰＵ）樹脂の試料１２ｇを、室温（２５℃）でサーモセル中に入れ、粘度を、１０分後に安定な測定値が得られるまで記録する。

結果 １１ヶ月後に、結果は、粘度の大きな変化を示さなかった（すなわち、１１ヶ月間の粘度は、約１２０ｃｐｓ〜１５０ｃｐｓであった）。それは、合成された樹脂の安定性を裏付けている。

アミン−ポリ尿素（ＰＵ）硬化剤の安定性
目的 アミン−ポリ尿素（ＰＵ）硬化剤の、ａ）低温での、かつｂ）時間に対する安定性を監視すること。

方法 アミン−ポリ尿素（ＰＵ）硬化剤の新たなバッチを、−１２℃で２４時間にわたって貯蔵した。その時間後に、該バッチを室温で融解させた。その試料を目視検査したが、大きな変化は認識されなかった。さらに、試料が凍結される前と後のＦＴＩＲスペクトルにより、変化が生じなかったことが確認された。他方で、アミン−ポリ尿素（ＰＵ）硬化剤の時間に対する安定性は、１１ヶ月後に、新たなバッチの淡黄色から、より濃い黄色への変色を示した。

実施例４
合成されたポリ尿素（ＰＵ）樹脂の化学的キャラクタリゼーション
目的 合成されたポリ尿素（ＰＵ）樹脂の化学的キャラクタリゼーションを実施すること。
ａ）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ｂ）近赤外分光法（ＮＩＲ）、および
ｃ）フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）／ＡＰ。

ＧＰＣ
方法 合成されたポリ尿素（ＰＵ）樹脂の分子量分布を、ＧＰＣを使用して測定した。該樹脂を、移動相（テトラヒドロフラン／ジエチルアミン ８０％／２０％）を用いて０．３％（質量／容量）で希釈した。該試料を、３０分間にわたってリストアクションシェーカーに配置した。目視検査により、該試料は希釈剤中に溶解されるように見えた。そして該試料を、クロマトグラフ中に注入する前に０．４５μｍフィルタを通じて濾過した。クロマトグラフィーシステムは、液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２７９５）、屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）および３カラムセット（２５０×１０ｍｍ Ｊｏｒｄｉ ｇｅｌ ＤＶＢ ５００Å）からなるものであった。該装置は、１６２ダルトンから約３９ｋダルトンまでの範囲の狭いポリスチレン（ＰＳ）を使用して較正した。結果はＰＳとの相対的なものであり、絶対的なものではない。つまり、この結果は、絶対値とは大きく異なることがある。分析は、３５℃で１００μＬの注入容量および１分間当たり１ｍＬの移動相の流速で５５分間にわたって実施した。それらの結果は、２回の反復注入の平均から測定した。

結果 該樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ２４９０ｇ／ｍｏｌおよび１５８０ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布は１．６であった。

ＮＭＲ
方法 合成されたポリ尿素（ＰＵ）樹脂の化学的組成を、ＮＭＲを使用することによって測定した。合成された樹脂を、緩和剤としてクロムアセチルアセトネートを添加したクロロホルム−ｄ中に溶解させた。ＮＭＲ実験を、周囲温度で１０ｍｍのＢＢＯプローブを備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ５００ ＦＴ−ＮＭＲ分光計を使用して実施した。定量的な¹³Ｃ ＮＭＲデータを、逆ゲート付きデカップリング、３０°パルスおよび６秒間の緩和差を使用して取得した。化学シフトのスケールを溶剤ピークの参照とした。

結果 ＮＭＲスペクトルにより、該樹脂がＶｅｒｓａｌｉｎｋ Ｐ６５０およびポリ尿素、つまりＶｅｒｓａｌｉｎｋ Ｐ６５０とＨＭＤＩとの反応の生成物を含有することが確認された（すなわち、図２〜図３に示される）。該樹脂の測定された全組成はＶｅｒｓａｌｉｎｋ Ｐ６５０の反応された分子および未反応の分子９２％と、全て反応されたＨＭＤＩ８％であった。Ｖｅｒｓａｌｉｎｋ Ｐ６５０の反応の程度は、それぞれ７６％と２４％の、未反応の芳香環と反応された芳香環であった。Ｖｅｒｓａｌｉｎｋ分子のそれぞれの末端は、イソシアネートと反応することができる芳香族アミンを有する。しかしながら、これらの末端はかなり離れており、一方の末端での反応は、もう一方の末端でのＮＭＲ化学シフトに影響を及ぼさない。したがって、反応された芳香族アミンのパーセンテージを測定することだけしかできず、未反応、モノ反応型およびジ反応型のＶｅｒｓａｌｉｎｋの相対量を測定することはできない。ＨＭＤＩの場合に、反応の程度は、反応されたイソシアネート１００％であった。

ＦＴＩＲ
結果 化学組成を、ＦＴＩＲを使用することによって測定した。図４は、合成されたポリ尿素（ＰＵ）樹脂の、反応初期（ｔ＝０時間）および最終時間（ｔ＝１２時間）でのＦＴＩＲスキャンを示している。該スキャンにおけるｔ＝１２時間での２２５１ｃｍ^-1でのピークが存在しないことは、ＨＭＤＩの完全な反応を示し、その一方で１６４７ｃｍ^-1および１５５０ｃｍ^-1でのピークは、ポリ尿素の形成を示した。

実施例５
注型：熱機械的特性
目的 破壊靭性の評価を含むさらなる熱機械的キャラクタリゼーションのために硬化されたエポキシ−アミン−ＰＵ注型品を製造すること。

方法 種々の硬化剤を、室温でポリ尿素（ＰＵ）樹脂を、第１表に示される種々の脂肪族アミン硬化剤と手動で混合することによって調合した。得られた硬化剤を使用してエポキシ樹脂（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）を硬化させた。エポキシ成分および前記のアミン硬化剤を、室温で５分間にわたって手動で混合した。該混合物を、５分間にわたって遠心分離することで、閉じ込められた空気を除去した。次いで該混合物をアルミニウム型に注いだ。該型中の系を１００℃で２時間にわたって硬化させた。型を室温に冷やしてから、硬化された試料を取り出した。試験体を、ＡＳＴＭ法に従って注型試料から製造した；引張試験（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）、曲げ試験（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）、アイゾッド衝撃（ＡＳＴＭ ２５６）および破壊靭性（ＡＳＴＭ Ｄ５０４５）。

結果 得られる硬化されたポリ尿素（ＰＵ）系は、白色で明澄透明な見た目を示す対照（０％のポリ尿素（ＰＵ））と比較した白色で乳濁不透明な色によって相分離が示されることを明らかに示した。相分離が存在することは、破壊靭性の改善とは同義ではないため、試料の機械的性能の分析は必要である。製造されたエポキシ−アミン−ポリ尿素（ＰＵ）系についての機械的特性のまとめは、第１表に含まれている。ポリ尿素（ＰＵ）系の破壊靭性が、対照の系（０％のポリ尿素（ＰＵ））と比較して大きな改善を示すが、剛性は僅かしか減少せず、弾性率はあまり変化しなかった。伸び率（％）およびアイゾッド試験の結果により、両方の試験とも、該ポリ尿素（ＰＵ）系において、対照の系と比較してかなり高い値を示したので、破壊靭性の改善が確認された。

第１表 エポキシ−アミン−ポリ尿素（ＰＵ）配合物および注型品の機械的特性

先の実施例は、本発明による硬化剤が、改善された衝撃特性を与え得る一方で、その他の機械的特性に殆どないし全く影響しないことを裏付けている。

実施例６
ポリ尿素反応生成物を、水素化メチレンジイソシアネートとオリゴマーのジアミンとを実施例１に記載される方法に従って反応させることによって製造した。

オリゴマーのジアミン（Ｖｅｒｓａｌｉｎｋ（登録商標）Ｐ６５０）を、水素化メチレンジフェニルジイソシアネート（ＨＭＤＩ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ）と２５０ｍＬのフラスコにおいて、アミン：イソシアネート質量比２２８：２２で手動で混合した。そのフラスコを密封し、６０℃で１５時間にわたって貯蔵した。該反応生成物を、ＦＴ−ＩＲによって分析すると、２２５０ｃｍ^-1でのイソシアネートのピークが、１５時間後に消失した。

方法 硬化剤ブレンドを、以下の第２表に示されるように調製した。

第２表

エポキシ樹脂系のガラス転移温度特性を、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を使用することによって測定した。手短に言うと、液状エポキシ樹脂を、硬化剤ブレンドと約６０秒間にわたって高速研究室用ミキサーを使用して混合した。小さい試料（５ｍｇ〜１５ｍｇ）を、ＤＳＣパン中に注ぎ入れ、それらのパンを、三重反復試験において、直ちにＤＳＣに入れた。以下のＤＳＣ法を使用した：
１． ２０℃で平衡化し、
２． ２０℃から２５０℃まで１０℃／分で加熱し（硬化スキャン）、
３． ２５０℃から２０℃まで１０℃／分で冷却し、
４． ２０℃で平衡化し、
５． ２０℃から２５０℃まで１０℃／分で加熱する（２番目の加熱スキャン）。

ガラス転移温度Ｔｇを、２番目の加熱スキャンから測定し、それを転移の中点として取得した。

機械的特性、特に曲げ特性を、ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に従って測定した。本発明による硬化剤を使用する場合に、Ｔｇが減少しないことが好ましい。第２表の組成に関して、このことは、Ｔｇが１４０℃を下回らないべきであることを意味する（参考の１３２ＮのＴｇ）。

結果 第２表のブレンドで得られた曲げ特性は、以下の第３表に示されるように、曲げ弾性率が、Ｖｅｒｓａｍｉｄ Ｐ−６５０を硬化剤（ＣＡ）配合物に添加することで増大することを指摘した。ＵＡＸ−１３２Ｎは、参考である（強化剤ではない）ことに留意されるべきである。硬化剤（ＣＡ）配合物へのＶｅｒｓａｌｉｎｋ（登録商標）Ｐ６５０の添加は、第３表に示されるように、Ｔｇに悪影響を及ぼした。

第３表

ポリ尿素（ＰＵ）樹脂を含む本発明による硬化剤を使用すると、曲げ特性は、以下の第４表に示されるように、ＵＡＸ−１３２Ｎに対して改善された。予想外にも、硬化剤配合物を含有する本発明によるポリ尿素の少量（ＵＡＸ−１７８Ｇおよび１７８Ｖについてそれぞれ４．５％および９．５％）での使用は、Ｔｇに良い影響を及ぼした。Ｔｇは減少せずに、結果としてＴｇの増大が示された（以下の第４表を参照）。

第４表

これらの実施例は、ポリ尿素を含む本発明による硬化剤を調合することで、改善された曲げ特性を有するが、Ｔｇに対して悪影響を及ぼさないエポキシ樹脂硬化物を得ることができることを裏付けている。本発明による硬化剤は、約５０℃〜約２００℃の、約１００℃〜約２００℃の、幾つかの場合に約１２５℃〜約１７５℃のＴｇを有するエポキシ樹脂硬化物を製造するために使用することができる。

本発明は、実施形態の特定の態様を参照して記載しているが、当業者によれば、本発明の範囲から逸脱しなければ、様々な変化を行ってよく、かつその構成要素を等価物と置き換え得ることが理解されるであろう。さらに、本発明の教示をその本質的な範囲から逸脱せずに適合させるために、多数の変更を行ってよい。したがって、本発明は、本発明の実施のために検討されるベストモードとして開示された具体的な実施形態に制限されず、本発明は、付属の特許請求の範囲内に含まれる全ての実施形態を含むものと解釈される。

Claims (8)

1. 少なくとも１種のポリ尿素オリゴマーを含むエポキシ硬化剤であって、該オリゴマーが、少なくとも１種のイソシアネートおよび少なくとも１種のジアミンの付加物を含み、
   前記ジアミンが、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラエチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラプロピレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートおよびポリテトラヘキシレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、エポキシ硬化剤。
2. 少なくとも１種のアミンをさらに含む、請求項１に記載の硬化剤。
3. 前記イソシアネートが、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを含む、請求項１または２に記載の硬化剤。
4. 前記ポリ尿素オリゴマーが、脂肪族アミン中に少なくとも部分的に可溶性である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の硬化剤。
5. 前記アミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ₃−アミン）、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ₄−アミン）およびジプロピレントリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項２に記載の硬化剤。
6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載のエポキシ硬化剤の製造方法であって、少なくとも１種のイソシアネートおよび過剰の少なくとも１種のジアミンを、液状ポリ尿素オリゴマーの製造に十分な条件下で接触させるステップを含む、方法。
7. 少なくとも１種のエポキシ樹脂および請求項１から５までのいずれか１項に記載の硬化剤を含む組成物。
8. １．３２ＭＰａ ｍ ^1/2 〜３．０８ＭＰａ ｍ ^1/2 の破壊靭性を有する、請求項７に記載の組成物から得られるエポキシ樹脂物品。

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