CN110256939B

CN110256939B - 海工混凝土防护用防腐涂料及其制备方法、应用

Info

Publication number: CN110256939B
Application number: CN201910594301.4A
Authority: CN
Inventors: 王立平; 蒲吉斌; 刘栓; 赵海超; 郭小平; 孙立三; 卢光明
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2019-07-02
Filing date: 2019-07-02
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2039-07-02
Also published as: CN110256939A

Abstract

本发明揭示了一种海工混凝土防护用防腐涂料及其制备方法和用途，所述防腐涂料包括甲乙两种组分，以甲乙两种组分的总质量份数为100份计算，甲组分中各组成包括：E51环氧树脂10～25份；E44环氧树脂3～10份；氢化碳九石油树脂15～25份；增韧剂1～10份；丙烯酸酯消泡剂0.1～0.5份；聚酰胺蜡粉0.1～1份；着色颜料1～5份；滑石粉25～40份；第一混合溶剂6～15份；乙组分中各组成包括：腰果酚改性胺5～20份；第二混合溶剂3～10份。该涂料低粘度、高固含、高抗流挂性能、干燥迅速、可重涂时间长，可以实现厚膜化，对涂装环境适应性强，从而满足各种海洋重防腐快速、高膜厚的涂装要求。

Description

海工混凝土防护用防腐涂料及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于海洋防腐技术领域，具体涉及一种海工混凝土防护用防腐涂料及其制备方法、应用。

背景技术

海洋环境是苛刻的腐蚀环境，在海洋环境中服役的混凝土(如钻井平台，桥墩，港口码头等)，若不采用有效的防护手段，在短时间内就会发生腐蚀而造成破坏，并带来严重的后果。涂装防腐涂料具有施工简便、适应性广、成本低，且可以与其他防腐措施并用等特点，而受到腐蚀防护工作者的青睐。海洋腐蚀环境下，涂装防腐涂料的厚度一般在200μm以上，而大多数防腐涂料一次成膜厚度在40-80μm之间。因此，开发高固体海洋防腐涂料，既可以缩短涂装工期，同时VOC排量小。中国专利号CN200810140802.7，公开日2010年02月03日，发明名称为《一种单一固化剂实现四季施工的可重涂型通用环氧防锈漆》，公开了一种低分子量双酚A环氧树脂作为基料，在配方中引入带支链的活性稀释剂的防腐涂料。该涂料属于纯环氧树脂涂料，成本高。

如何提供一种成本低、具有更好的抗水性和耐腐蚀性的海工混凝土防护用涂料，是一个急需解决的问题。

发明内容

本发明提供一种海工混凝土防护用防腐涂料，用于解决现有技术中成本高、抗水性和耐腐蚀性差的问题，包括：甲乙两种组分，以甲乙两种组分的总质量份数为100份计算，甲组分中各组成包括：

E51环氧树脂10～25份；

E44环氧树脂3～10份；

氢化碳九石油树脂15～25份；

增韧剂1～10份；

丙烯酸酯消泡剂0.1～0.5份；

聚酰胺蜡粉0.1～1份；

着色颜料1～5份；

滑石粉25～40份；

第一混合溶剂6～15份；

乙组分中各组成包括：

腰果酚改性胺5～20份；

第二混合溶剂3～10份。

优选的，以甲乙两种组分的总质量份数为100份计算，甲组分中各组成包括：

E51环氧树脂10～25份；

E44环氧树脂3～10份；

氢化碳九石油树脂15～25份；

增韧剂1～10份；

丙烯酸酯消泡剂0.1～0.5份；

聚酰胺蜡粉0.1～1份；

着色颜料1～5份；

滑石粉25～35份；

第一混合溶剂6～15份；

乙组分中各组成包括：

腰果酚改性胺5～20份；

第二混合溶剂5～10份。

E51环氧树脂10～25份；

E44环氧树脂3～10份；

氢化碳九石油树脂15～25份；

增韧剂1～10份；

丙烯酸酯消泡剂0.1～0.5份；

聚酰胺蜡粉0.1～1份；

着色颜料1～5份；

滑石粉30～40份；

第一混合溶剂6～15份；

乙组分中各组成包括：

腰果酚改性胺5～15份；

第二混合溶剂3～10份。

优选的技术方案中，所述的氢化碳九石油树脂的软化点控制在90～130℃；优选的，软化点控制在100℃。

优选的技术方案中，所述的增韧剂选用封闭型异氰酸酯；所述封闭型异氰酸酯由异氰酸酯和封闭剂合成。

优选的技术方案中，所述异氰酸酯选自TDI、MDI、HDI、IPDI、XDI、HXDI、 TMXDI及以上任意一种或者两种以上的单体的预聚体；所述封闭剂选自甲醇、乙醇、苯酚、丙酮肟、环己酮肟、甲乙酮肟、乙酰丙酮、己内酰胺的一种或者两种以上的组合；所述异氰酸酯单体和/或预聚体与封闭剂的化学计量比为1.2:1，所述合成反应在反应温度控制在60-90℃下，反应时间控制在3-8h。

优选的技术方案中，所述的聚酰胺蜡粉为触变助剂，其平均粒径为1～20μm，软化点为90～140℃。

优选的技术方案中，所述着色颜料选自炭黑，钛白粉，氧化铁红的一种或两种以上的组合。

优选的技术方案中，所述的滑石粉呈纤维状，粒径控制在800目以下。

优选的技术方案中，所述第一混合溶剂选自甲基异丁基酮、丁醇与二甲苯的混合溶剂；第二混合溶剂选自醋酸丁酯和甲基异丁基酮的混合溶剂。

优选的技术方案中，所述第一混合溶剂包括：甲基异丁基酮2～4份，二甲苯5～8份，丁醇2～4份的混合物。优选的技术方案中，所述第一混合溶剂为：甲基异丁基酮2～4份，二甲苯5～8份，丁醇2～4份的混合物。

优选的技术方案中，第二混合溶剂包括醋酸丁酯3～6份，甲基异丁基酮3～ 6份；优选的，所述第二混合溶剂为醋酸丁酯3～6份，甲基异丁基酮3～6份。

优选的技术方案中，所述腰果酚改性胺的活泼氢当量为90～150，固含量为100％。

本发明的另一目的在于提供一种海工混凝土防护用防腐涂料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将氢化碳九石油树脂与第一混合溶剂在搅拌下混合溶解，得到氢化碳九石油树脂液；将配方规定的环氧树脂、氢化碳九石油树脂液、着色颜料、滑石粉混合并高速分散，分散均匀后，再加入颜填料在高速分散机中继续进行分散，检测细度达到≤60μm，加入增韧剂、聚酰胺蜡粉、丙烯酸酯消泡剂后高速分散 30min，并保持过程温度60～80℃，过滤得到甲组分；

将腰果酚改性胺和混合溶剂按比例称量混合高速分散均匀后，即可过滤得到乙组分。

优选的技术方案中，采用的氢化碳九石油树脂不饱和度低，耐候性好，色度浅，其软化点为90～130℃，最优的为100℃。

优选的技术方案中，所述增韧剂的制法为：在30～50℃下将封闭剂加入异氰酸酯单体或预聚体中，升温至70-90℃并反应5h，得到封闭型异氰酸酯增韧剂。

本发明的又一目的在于提供一种所述的海工混凝土防护用防腐涂料用于海工混凝土防护涂装的用途。

优选的技术方案中，包括进行将海工混凝土防护涂装时，将甲乙组分按质量比称量混合均匀，涂覆到海工混凝土表面，干燥即可的步骤。

本发明采用的滑石粉为超细纤维状的800目滑石粉；使用时，将甲乙组分按质量比称量混合均匀，即可使用。

本发明涉及一种涂料技术，特别是一种海工混凝土防护用用高固体重防腐涂料及其制备方法。本发明采用环氧增韧剂对环氧树脂进行改性，通过配方优化，固化后的涂层附着力强，在厚涂状态下也有优异的柔韧性；而改性环氧具有更好的抗水性和耐腐蚀性，且成本低，固化剂粘度低，相容性好，涂层坚韧强度高，附着力强；具有施工成本低，防腐寿命长等优点。

本发明的技术方案的原理在于：

(1)、选择由氢化碳九石油树脂作为环氧树脂改性剂。该树脂具有颜色浅，耐候性好，耐酸耐碱，吸水率低，与环氧树脂相容性好，改善和提高了纯环氧不耐候易失光粉化的缺点，改性后，实现了长期可复涂间隔，与不同类型面漆如环氧、聚氨酯、氟碳、氯化橡胶、醇酸等类型有好的配套性，适用于海洋重防腐涂料配套体系，可以代替传统的环氧煤沥青防腐涂料，并改善了环氧煤沥青防腐涂料毒性大、颜色深、易渗色的缺点。

(2)、选择封闭型异氰酸酯作为增韧剂，与胺类固化剂反应后产生聚脲结构，大大提高涂料的韧性和机械强度。

(3)、选择腰果酚改性胺作为固化剂，其粘度低，相容性好，含有酚羟基和长链烷基，酚羟基具有自促进作用，固化快；长链烷基具有内增塑效果，形成的涂层坚韧耐磨，防腐蚀性优，四季通用，附着力达5Mpa以上，冲击50cm，柔韧性1级。提高了涂料的施工适应性。

使用时，将甲乙组份按质量比称量混合均匀，即可使用。本发明的涂料体现低粘度、高固含、高抗流挂性能、干燥迅速、可重涂时间长，可以实现厚膜化，对涂装环境适应性强，从而满足各种海洋重防腐快速、高膜厚的涂装要求，简化了涂料品种，提高了施工效率，延长防腐期限，达到国内领先水平。

通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

(1)、氢化碳九石油树脂及腰果酚改性胺固化剂低极性及低表面张力，因此本涂料润湿性好，具有优异的表面容忍性，可在带锈表面施工；对温度、湿度不敏感，可以全天候涂装。

(2)、本发明的涂料克服了普通高固体环氧涂料的机械性能差、厚涂易开裂的缺陷，在大型船舶和钢结构的边角处，涂料堆积易开裂。柔韧性的改善，使涂膜能够吸收应力，从而可以适应大型钢结构在海洋环境的机械和温度冲击。

(3)、本发明的涂料具有长期可复涂间隔期，与各种面漆有良好的配套性，可以做底漆，也可作中间漆/室内面漆，可在港口机械、集装箱内表面、船舶舱室涂料、船舶甲板及上层建筑底漆、海上石油平台及其它钢结构方面的底漆或防锈漆，从而简化了涂料品种，提高了施工效率。

(4)、本发明的涂料属于高固体环保涂料，减少了VOC用量，提高了使用的安全性和环境的卫生性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本专利实施例1所制高固体海洋重防腐涂料涂覆在碳钢Q235上，在3.5wt％NaCl溶液中浸泡60天后的动电位极化曲线，(a):涂层/碳钢电极，涂层厚度为120μm；(b):碳钢电极。

具体实施方式

通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

除非另外具体陈述，否则本文中单数的使用包含复数(且反之亦然)。此外，除非上下文另外清楚地规定，否则单数形式“一(a、an)”及“所述(the)”包含复数形式。另外，在术语“约”的使用在量值之前之处，除非另外具体陈述，否则本发明教示还包括特定量值本身。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

本发明的一种海工混凝土防护用用高固体重防腐涂料及其制备方法，包括甲乙组份，特征在于：以甲乙组份总量为100份计算，甲组份的质量组成份数为：

E51环氧树脂15～25份；E44环氧树脂3～10份；氢化碳九石油树脂 15～25份；增韧剂1～10份；丙烯酸酯消泡剂0.1～0.5份；聚酰胺蜡粉0.1～ 1份；着色颜料1～5份；滑石粉25～40份；混合溶剂6～15份；

乙组分的质量组成份数为：

腰果酚改性胺5～20份；混合溶剂3～10份。

本发明的高固体重海洋防腐涂料的制备方法为：

(1)制备封闭型异氰酸酯增韧剂：在40℃下将封闭剂加入异氰酸酯单体或预聚体中，升温至80℃并反应5h，得到封闭型异氰酸酯增韧剂；

(2)甲组分制备：将氢化碳九石油树脂与甲组份中的混合溶剂在搅拌下混合溶解，得到氢化碳九石油树脂液；将配方规定的环氧树脂、氢化碳九石油树脂液、着色颜料、滑石粉混合并高速分散，分散均匀后，再加入颜填料在高速分散机中继续进行分散，检测细度达到≤60μm，加入增韧剂、聚酰胺蜡粉、丙烯酸酯消泡剂后高速分散30min，并保持过程温度60～80℃。随后过滤包装得到甲组分；

(3)乙组分制备：将配方规定的腰果酚改性胺和混合溶剂按比例称量混合高速分散均匀后，即可过滤包装得到乙组分。

使用时，将甲乙组分按质量比称量混合均匀，即可使用。

本发明海工混凝土防护用用高固体重防腐涂料的主要组分规格可以采用工业级。表1为高固体海洋重防腐涂料及其制备方法主要技术指标。

表1一种海工混凝土防护用用高固体重防腐涂料主要技术指标

从表1的主要技术指标说明本涂料可通用于港口机械、集装箱内表面、船舶舱室涂料、船舶甲板及上层建筑底漆、海上石油平台及其它钢结构方面的底漆或防锈漆。

实施例1

增韧剂的制法为：在40℃下将封闭剂123g甲乙酮肟加入168g六亚甲基二异氰酸酯单体(HDI)中，升温至80℃并反应5h，得到封闭型异氰酸酯增韧剂。涂料配方见表2。

甲组分制备方法为：将氢化碳九石油树脂与甲组份中的混合溶剂在搅拌下混合溶解，得到氢化碳九石油树脂液；将配方规定的环氧树脂、氢化碳九石油树脂液、着色颜料、滑石粉混合并高速分散，分散均匀后，再加入颜填料在高速分散机中继续进行分散，检测细度达到≤60μm，加入增韧剂、聚酰胺蜡粉、丙烯酸酯消泡剂后高速分散30min，并保持过程温度60～80℃。随后过滤包装得到甲组分。

乙组分制备方法为：将配方规定的腰果酚改性胺和混合溶剂按比例称量混合高速分散均匀后，即可过滤包装得到乙组分；使用时，将甲乙组分按质量比称量混合均匀，即可使用。

使用时，将甲乙组份按质量比称量混合均匀，即可使用。

表2高固体海洋重防腐涂料的配方

实施例2

增韧剂的制法为：在40℃下将封闭剂134g苯酚加入100g六亚甲基二异氰酸酯单体(HDI)中，升温至80℃并反应4h，得到封闭型异氰酸酯增韧剂。

涂料配方见表2；涂料配制方法同实施例1。

实施例3

增韧剂的制法为：在35℃下将封闭剂70g丙酮肟加入100g二甲基二苯基二异氰酸酯单体(MDI)中，升温至80℃并反应8h，得到封闭型异氰酸酯增韧剂。

涂料配方见表2；涂料配制方法同实施例1。

实施例4

增韧剂的制法为：在35℃下将封闭剂100g苯酚和丙酮肟的混合(质量比为 1：1)加入100g二甲基二苯基二异氰酸酯单体(MDI)中，升温至80℃并反应 8h，得到封闭型异氰酸酯增韧剂。涂料配方见表2；涂料配制方法类似实施例1。

对比例采用市面上采购的宁波大达化学有限公司生产的海工混凝土防腐涂料，按照表1的测试标准进行测试。

实施例1-3及对比例做性能试验，得到以下表3数据。

表3涂料的基本性能对比

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims

1.一种海工混凝土防护用防腐涂料，包括甲乙两种组分，其特征在于，以甲乙两种组分的总质量份数为100份计算，甲组分包括：E51环氧树脂 10～25份、E44环氧树脂 3～10份、氢化碳九石油树脂 15～25份、增韧剂 1～10份、丙烯酸酯消泡剂 0.1～0.5份、聚酰胺蜡粉0.1～1份、着色颜料 1～5份、滑石粉 25～40份、第一混合溶剂 6～15份；

乙组分包括：腰果酚改性胺 5～20份、第二混合溶剂 3～10份；

其中，所述氢化碳九石油树脂的软化点控制在90～130℃；

所述增韧剂选用封闭型异氰酸酯，所述封闭型异氰酸酯由异氰酸酯和封闭剂合成，所述异氰酸酯选自TDI、MDI、HDI、IPDI、XDI、HXDI、TMXDI及以上任意一种或者两种以上的单体的预聚体，其中异氰酸酯单体和/或预聚体与封闭剂的化学计量比为1.2:1，合成反应的反应温度控制在60-90℃，反应时间控制在3-8h；

所述聚酰胺蜡粉为触变助剂，其平均粒径为1～20μm，软化点为90～140℃；

所述滑石粉呈纤维状，粒径控制在800目以下；

所述腰果酚改性胺的活泼氢当量为90～150，固含量为100%；

所述第一混合溶剂为甲基异丁基酮、丁醇与二甲苯的混合溶剂，第二混合溶剂为醋酸丁酯和甲基异丁基酮的混合溶剂。

2.根据权利要求1所述的海工混凝土防护用防腐涂料，其特征在于，所述的氢化碳九石油树脂的软化点控制在100℃。

3.根据权利要求1所述的海工混凝土防护用防腐涂料，其特征在于，所述封闭剂选自甲醇、乙醇、苯酚、丙酮肟、环己酮肟、甲乙酮肟、乙酰丙酮、己内酰胺的一种或者两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的海工混凝土防护用防腐涂料，其特征在于，所述着色颜料选自炭黑、钛白粉、氧化铁红的一种或两种以上的组合。

5.权利要求1-4中任一项所述海工混凝土防护用防腐涂料用于海工混凝土防护涂装的用途，所述的用途包括：在进行将海工混凝土防护涂装时，将甲乙组分按质量比称量混合均匀并涂覆到海工混凝土表面，之后干燥。