ES2875725T3 - Sistemas epoxi que tienen mejor resistencia a la ruptura - Google Patents

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Abstract

Un agente de curado de epoxi que comprende al menos un oligómero de poliurea, en el que el oligómero comprende un aducto de al menos un isocianato y al menos una diamina, en el que la diamina comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en di-p-aminobenzoato de poli(óxido de tetrametileno), di-p-aminobenzoato de poli(óxido de tetraetileno), di-p-aminobenzoato de poli(óxido de tetrapropileno) y di-p-aminobenzoato de poli(óxido de tetrahexileno).

Description

DESCRIPCIÓN
Sistemas epoxi que tienen mejor resistencia a la ruptura
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a agentes de curado, a métodos para preparar los agentes de curado, y a su uso para curar resinas epoxi.
Las resinas epoxi son típicamente quebradizas y tienen poca resistencia a la propagación de grietas. Se ha generado una amplia investigación para desarrollar agentes endurecedores de resinas epoxi para aplicaciones estructurales de alto rendimiento. Sin embargo, el enfoque típico para mejorar la tenacidad a la ruptura es la adición/reacción previa de una fase dispersa en la resina epoxi; lo que implica un paso adicional en la preparación de termoendurecibles, requiriendo capacidades adicionales de mezclamiento/calentamiento que aumentan el tiempo y el coste de producción. La adición de una fase dispersa en la resina epoxi también modifica la viscosidad de la resina, que es un parámetro crítico durante el procesamiento de aplicaciones estructurales. Por lo tanto, existe una necesidad en esta técnica de un agente de curado que ofrezca el valor añadido de mejorar la tenacidad a la ruptura sin ninguna etapa de procesamiento adicional o aumento de la viscosidad. También existe la necesidad en esta técnica de un agente de curado mejorado que posea una procesabilidad mejorada al tiempo que evite el uso de agentes endurecedores de alta viscosidad, por ejemplo, polibutadieno terminado en carboxi con acrilonitrilo (CTBN).
Ejemplos de agentes de curado y sistemas epoxi convencionales se describen en las Patentes U.S. nos 5.003.004; 5.053.465; 5.278.257; 6.998.011; 7.037.217; 7.157.527; 7.705.102; 7.910.656; 7.951.879; y Pub. U.S. nos 2011/0067813; 2011/0014257; 2011/0294963; y 2013/0037213. El documento US 4 521 583 A describe composiciones de resina epoxi que tienen una resistencia al impacto mejorada. Además, se refiere a composiciones de resina epoxi curables que comprenden filamentos de refuerzo y prepolímeros epoxi, curados con una serie de catalizadores de bis-urea sustituida derivados de aril monoisocianatos y diaminas, solos o combinados con poliaminas aromáticas. Los Ejemplos 9-14 describen la preparación de oligómeros de poliurea a partir de una diamina y un isocianato. Estos oligómeros se utilizan para una reacción posterior con una resina epoxi.
BREVE SUMARIO DE LA INVENCIÓN
La presente invención resuelve los problemas asociados con los agentes de curado convencionales proporcionando al menos un producto parcialmente reaccionado de un isocianato y una amina (por ejemplo, un producto de reacción que comprende al menos un compuesto en forma de aducto). El producto de reacción comprende oligómeros de poliurea. El producto de reacción se puede combinar con al menos una amina para formular un agente de curado para resinas epoxi, en las que la resina epoxi curada tiene una mayor tenacidad a la ruptura. El producto que ha reaccionado al menos parcialmente no aumenta la viscosidad del agente de curado y es al menos parcialmente soluble en el componente de amina del agente de curado.
Sin desear estar ligado a ninguna teoría o explicación, se cree que cuando el agente de curado reacciona con la resina epoxi, los oligómeros presentes en el agente de curado forman una red con microdominios o fases dentro de la resina epoxi curada que imparte ductilidad, aumentando así la tenacidad a la ruptura del epoxi curado.
Un aspecto de la invención se refiere a un agente de curado epoxídico que comprende al menos un oligómero de poliurea, en el que el oligómero comprende un aducto de al menos un isocianato y al menos una diamina, en el que la diamina comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en di-p-aminobenzoato de poli(óxido de tetrametileno), di-p-aminobenzoato de poli(óxido de tetraetileno), di-p-aminobenzoato de poli(óxido de tetrapropileno) y di-p-aminobenzoato de poli(óxido de tetrahexileno).
Otro aspecto de la invención se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores de la invención que además comprende al menos una amina.
Otro aspecto de la invención se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores de la invención, en el que el isocianato comprende al menos un diisocianato cicloalifático.
Otro aspecto de la invención se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores de la invención, en el que el oligómero de poliurea es al menos parcialmente soluble en amina alifática.
Un aspecto adicional de la invención se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores de la invención, en el que la amina comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina (PEHA), hexametilendiamina (HMDA), N-(2-aminoetil)-1,3-propanodiamina (N3-Amina), N,N’-1,2-etanodiilbis-1,3-propanodiamina (N4-amina), y dipropilentriamina.
Un aspecto de la invención se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores de la invención y a un método para preparar el agente de curado de epoxi, que comprende poner en contacto al menos un isocianato y un exceso de al menos una diamina en condiciones suficientes para producir un oligómero de poliurea líquido.
Otro aspecto de la invención se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores de la invención y a una composición que comprende al menos una resina epoxi y el agente de curado.
Otro aspecto de la invención se refiere a un artículo de resina epoxi obtenido a partir de la composición de las composiciones y métodos anteriores que tiene una tenacidad a la ruptura de aproximadamente 1,818 MPa m1/2 (1200 psi in1/2) hasta alrededor de 4,242 MPa m1/2 (2800 psi in1/2).
Los diversos aspectos de la invención pueden usarse solos o en combinación entre sí.
BREVE DESCRIPCIÓN DE VARIAS VISTAS DE LOS DIBUJOS
La Figura 1 es un perfil de viscosidad de resina de poliuretano (1:0,3) producida según el Ejemplo 1.
Las Figuras 2 y 3 son espectros de RMN de la resina producida según el Ejemplo 4.
La Figura 4 es un barrido de FTIR de la resina producida según el Ejemplo 4.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere ampliamente a composiciones y procedimientos para producir un producto de reacción que comprende un oligómero de poliurea. El oligómero de poliurea se puede producir haciendo reaccionar al menos parcialmente al menos un isocianato en presencia de una cantidad en exceso de al menos una amina. El producto de reacción de oligómero de poliurea se puede disolver en al menos una amina, produciendo así un agente de curado para curar resinas epoxi para mejorar la tenacidad a la ruptura.
Un oligómero de poliurea se puede sintetizar mezclando y haciendo reaccionar al menos parcialmente una diamina oligomérica con un diisocianato cicloalifático en presencia de un exceso de diamina (fuera de lo estequiométrico). El exceso de diamina puede funcionar como disolvente del producto de reacción de poliurea para obtener una resina líquida. Por “líquido” se entiende que el producto de reacción tiene una viscosidad de menos de alrededor de 150.000 mPa.s, alrededor de 100.000 mPa.s, y, en algunos casos, menos de alrededor de 50.000 mPa.s cuando se mide con un viscosímetro Brookfield en condiciones ambientales (25°C). El producto de reacción del oligómero de poliurea se puede disolver al menos parcialmente en al menos una amina alifática. El oligómero de poliurea resultante solvatado con amina alifática puede usarse como agente de curado para una resina epoxi. La resina epoxi curada tiene propiedades térmicas y mecánicas mejoradas. La resina epoxi curada puede comprender dominios o fases que, a su vez, pueden mejorar la tenacidad a la ruptura. Por “tenacidad a la ruptura” o “tenacidad” se entiende la resistencia de un material a la propagación de grietas, en la que la grieta se denomina “ruptura” y absorbe energía, y se mide según ASTM D5045 usando una máquina de ensayo Instron. Una resina epoxi curada con el agente de curado de la invención puede tener una tenacidad a la ruptura de alrededor de 0,220 MPa m1/2 (200 psi in1/2) hasta alrededor de 7,692 MPa m1/2 (7000 psi in1/2), 0,549 MPa m1/2 (500 psi in1/2) hasta alrededor de 5,494 MPa m1/2 (5000 psi in1/2), y en algunos casos alrededor de 2,198 MPa m1/2 (2000 psi in1/2) hasta alrededor de 3,296 MPa m1/2 (3000 psi in1/2).
Las diaminas adecuadas comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo seleccionado de di-paminobenzoato de poli(óxido de tetrametileno) (disponible comercialmente como Versalink® P-650), di-paminobenzoato de poli(óxido de tetraetileno), di-p-aminobenzoato de poli(óxido de tetrapropileno) y di-paminobenzoato de poli(óxido de tetrahexileno). Los ejemplos de diisocianatos adecuados comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en diisocianato de difenilmetano (MDI), diisocianato de tolueno (TDI), y diisocianato de isoforona (IPDI). La reacción tiene lugar en presencia de un exceso de amina, y está fuera de la estequiometría. La relación estequiométrica amina:isocianato es alrededor de 1 :<0,7, alrededor de 1 :<0,5, y en algunos casos alrededor de 1 :<0,3. El exceso de amina actúa como disolvente in situ permitiendo así la producción de una resina líquida. En una relación estequiométrica amina:isocianato de 1:1, la poliurea resultante es más probablemente un polímero sólido, y cualquier intento de disolverlo requeriría esfuerzos de procesamiento adicionales, tal como el uso de disolventes y mezclamiento.
En un aspecto de la invención, la poliurea de la invención es un polímero que se prepara in situ por reacción de isocianatos con aminas para producir grupos urea que interactúan por enlaces de hidrógeno. La reacción se puede llevar a cabo a bajas temperaturas, y normalmente no se producen subproductos. La temperatura de reacción, a presiones atmosféricas, puede oscilar de alrededor de 0C - 80C a alrededor de 40C - 60C, alrededor de 55 hasta alrededor de 60C, y en algunos casos alrededor de 60C hasta alrededor de 65C. Si bien se puede usar cualquier equipo adecuado para realizar la reacción, un ejemplo comprende un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con manta calefactora, embudo de adición, y controlador de temperatura.
La estructura de la poliurea de la invención tiene un segmento duro (dominios de isocianato) incrustado dentro de una matriz flexible (cadenas de amina) (por ejemplo, como se muestra en el esquema de reacción a continuación). Esta estructura química se puede utilizar para mejorar la tenacidad a la ruptura en polímeros termoendurecibles, debido a que mientras el segmento blando impacta en la tenacidad a la ruptura, el segmento duro controlará la reducción de la rigidez en el sistema.
Figure imgf000004_0001
Segmento duro Segmento blando
El Ejemplo anterior muestra las estructuras de un isocianato, oligómero de amina y la poliurea producida. Un ejemplo de un isocianato comprende diisocianato de difenilmetano modificado con policarbodiimida (por ejemplo, Isonate® 143L, disponible de Dow Chemicals); y un oligómero de amina comprende di-p-aminobenzoato de poli(óxido de tetrametileno) (Versalink® P1000, disponible de Air Products and Chemicals, Inc).
El producto de reacción de la invención se combina con cualquier amina adecuada, en el que el producto de reacción es al menos parcialmente soluble en la amina. Ejemplos de aminas adecuadas comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina (PEHA), hexametilendiamina (HMDA), N-(2-aminoetil)-1,3-propanodiamina (N3-Amina), N,N’-1,2-etanodiilbis-1,3-propanodiamina (N4-amina), y dipropilentriamina. La cantidad de amina puede oscilar de alrededor de 5 a alrededor de 80, alrededor de 10 a alrededor de 50, y en algunos casos alrededor de 5 a alrededor de 20% en peso de un agente de curado. Por soluble se entiende que el oligómero de poliurea de la invención está al menos parcialmente disuelto, y típicamente de forma completa, en la amina según se mide por observación visual (es decir, no se observa separación de fases).
En un aspecto de la invención, el agente de curado de la invención se puede usar en combinación con al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en cauchos, termoplásticos, cargas inorgánicas en partículas rígidas tales como sílice, silicatos, partículas nanométricas y copolímeros de bloques, para formar una fase dispersa dentro de la resina epoxi curada. Un ejemplo particular de fases dispersas puede comprender al menos un miembro seleccionado del grupo de sistemas de caucho de copolímeros de butadieno y acrilonitrilo, que están disponibles comercialmente con un contenido de acrilonitrilo de alrededor de 0 a alrededor de 26% en peso. Estos copolímeros están disponibles con funcionalidades terminadas en carboxi (CTBN), terminadas en amino (ATBN), terminadas en epoxi (ETBN), y terminadas en vinilo (VTBN), poli(éter sulfonas), poli(éter cetonas) y poli(éter imidas), copolímeros de bloques (sistemas de caucho modificado). Cuando se emplea, la cantidad de fase dispersa puede comprender alrededor de 5 a alrededor de 30% en peso, alrededor de 8 a alrededor de 20% en peso, y en algunos casos alrededor de 5 a alrededor de 10% en peso del epoxi curado.
En otro aspecto de la invención, el agente de curado de la invención y la resina epoxi curada están sustancialmente libres de miembros del siguiente grupo: cauchos, termoplásticos, cargas inorgánicas en partículas rígidas tales como sílice, silicatos, partículas nanométricas, y copolímeros de bloques, que forman una fase dispersa dentro la resina epoxi curada. Por “sustancialmente libre” se entiende que el agente de curado, así como la resina epoxi curada, contienen menos de alrededor de 1,0, alrededor de 0,5, y en algunos casos menos de alrededor de 0,1 de tales miembros.
En otro aspecto de la invención, el agente de curado de la invención, los métodos para preparar el agente de curado, y la resina epoxi están sustancialmente libres de disolventes. Por “sustancialmente libre” se entiende que, excepto por la diamina que solvata la poliurea de la invención, lo anterior contiene menos de alrededor de 5%, alrededor de 1%, y en algunos casos alrededor de 0% en peso de otros disolventes. Los ejemplos de disolventes que pueden evitarse mediante la presente invención incluyen DMF (dimetilformamida), NMP, acetona, cloruro de metilo, entre otros.
El agente de curado de la invención se puede emplear para curar cualquier epoxi adecuado. La resina epoxi puede incluir, pero no se limita a, epoxis bifuncionales, tales como resinas de bisfenol-A y bisfenol-F. La resina epoxi multifuncional, como se utiliza en este documento, describe compuestos que contienen dos o más grupos 1,2-epoxi por molécula. Los compuestos epóxido de este tipo son bien conocidos por los expertos en la técnica, y se describen en Y. Tanaka, “Synthesis and Characteristics of Epoxides”, en C. A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988.
Una clase de resinas epoxi adecuadas para uso en la presente descripción comprende los éteres glicidílicos de fenoles polihidroxilados, incluyendo los éteres glicidílicos de fenoles dihidroxilados. Los ejemplos ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, los éteres glicidílicos de resorcinol, hidroquinona, bis-(4-hidroxi-3,5-difluorofenil)-metano, 1,1 -bis-(4 hidroxifenil)-etano, 2,2-bis-(4-hidroxi-3-metilfenil)-propano, 2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)-propano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (comercialmente conocido como bisfenol A), bis-(4-hidroxifenil)-metano (conocido comercialmente como bisfenol-F, y que puede contener cantidades variables de isómeros 2-hidroxifenílicos), y similares, o cualquier combinación de los mismos. Además, los fenoles dihidroxilados avanzados de la siguiente estructura también son útiles en la presente descripción:
Figure imgf000005_0001
en la que m es un número entero, y R es un radical hidrocarbonado divalente de un fenol dihidroxilado, tal como los fenoles dihidroxilados enumerados anteriormente. Los materiales según esta fórmula se pueden preparar polimerizando mezclas de un fenol dihidroxilado y epiclorhidrina, o avanzando una mezcla de un éter diglicidílico del fenol dihidroxilado y el fenol dihidroxilado. Mientras que en cualquier molécula dada el valor de m es un número entero, los materiales son invariablemente mezclas que pueden caracterizarse por un valor promedio de m que no es necesariamente un número entero. En un aspecto de la presente descripción pueden usarse materiales poliméricos con un valor promedio de m entre 0 y alrededor de 7. En otras realizaciones, el componente epoxi puede ser una poliglicidilamina de uno o más de 2,2’-metilen dianilina, m-xilen dianilina, hidantoína, e isocianato.
El componente epoxi puede ser al menos un epóxido cicloalifático (alicíclico). Ejemplos de epóxidos cicloalifáticos adecuados incluyen diepóxidos de ésteres cicloalifáticos de ácidos dicarboxílicos, tales como oxalato de bis(3,4-epoxiciclohexilmetilo), adipato de bis(3,4-epoxiciclohexilmetilo), adipato de bis(3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetilo), diepóxidos de vinilciclohexeno; diepóxido de limoneno; pimelato de bis(3,4-epoxiciclohexilmetilo); diepóxido de diciclopentadieno; y otros epóxidos cicloalifáticos adecuados. Otros diepóxidos adecuados de ésteres cicloalifáticos de ácidos dicarboxílicos se describen, por ejemplo, en la patente n° WO 2009/089145 A1.
Otros epóxidos cicloalifáticos incluyen carboxilato de 3,3-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano, tal como carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano; carboxilato de 3,3-epoxi-1 -metilciclohexil-metil-3,4-epoxi-1-metilciclohexano; carboxilato de 6-metil-3,4-epoxiciclohexilmetilmetil-6-metil-3,4-epoxiciclohexano; carboxilato de 3,4-epoxi-2-metilciclohexil-metil-3,4-epoxi-3-metilciclohexano. Otros carboxilatos de 3,4-epoxiciclohexilmentil-3,4-epoxiciclohexano adecuados se describen, por ejemplo, en la patente U.S. n° 2.890.194, que se incorpora aquí como referencia en su totalidad. En otras realizaciones, el componente epoxi puede incluir poliol poliglicidil éter de polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrahidrofurano, o combinaciones de los mismos.
En otro aspecto, las resinas epoxi novolaca, que son los éteres glicidílicos de las resinas novolaca, pueden usarse como resinas epoxi multifuncionales según la presente descripción. En aún otro aspecto, la al menos una resina epoxi multifuncional es un éter diglicidílico de bisfenol-A (DGEBA), una versión avanzada o de mayor peso molecular de DGEBA, un éter diglicidílico de bisfenol-F, una resina epoxi novolaca, o cualquier combinación de las mismas. Las versiones o derivados de mayor peso molecular de DGEBA se preparan mediante el procedimiento de avance, en el que el exceso de DGEBA se hace reaccionar con bisfenol-A para producir productos terminados en epoxi. Los pesos equivalentes de epoxi (EEW) para tales productos oscilan de 450 a 3000 o más. Debido a que estos productos son sólidos a temperatura ambiente, a menudo se denominan resinas epoxi sólidas.
Las resinas de DGEBA o de DGEBA avanzadas se utilizan a menudo para formulaciones estructurales debido a una combinación de su bajo coste y propiedades generalmente de alto rendimiento. Los grados comerciales de DGEBA que tienen un EEW que oscila de alrededor de 174 a alrededor de 250, y más comúnmente de alrededor de 185 a alrededor de 195, están fácilmente disponibles. A estos pesos moleculares bajos, las resinas epoxi son líquidas, y a menudo se denominan resinas epoxi líquidas. Los expertos en la técnica entienden que la mayoría de los grados de resina epoxi líquida son ligeramente poliméricos, ya que el DGEBA puro tiene un EEW de 174. Las resinas con EEW entre 250 y 450, también generalmente preparadas mediante el procedimiento de avance, se denominan resinas epoxi semi-sólidas, debido a que son una mezcla de sólido y líquido a temperatura ambiente. Generalmente, las resinas multifuncionales con EEW basados en sólidos de alrededor de 160 a alrededor de 750 son útiles en la presente descripción. En otro aspecto, la resina epoxi multifuncional tiene un EEW en un intervalo de alrededor de 170 a alrededor de 250.
Dependiendo de la aplicación de uso final, puede ser beneficioso reducir la viscosidad de las composiciones de la presente descripción modificando el componente epoxi. El componente epoxi, que comprende al menos una resina epoxi multifuncional, comprende además un epóxido monofuncional. Ejemplos de monoepóxidos incluyen, pero no se limitan a, óxido de estireno, óxido de ciclohexeno, y los éteres glicidílicos de fenol, cresoles, terc-butilfenol, otros alquil fenoles, butanol, 2-etilhexanol, alcoholes de C4 a C14, y similares, o combinaciones de los mismos. La resina epoxi multifuncional también puede estar presente en una disolución o emulsión, siendo el diluyente agua, un disolvente orgánico, o una mezcla de los mismos. La cantidad de resina epoxi multifuncional puede oscilar de alrededor de 0 a alrededor de 100%, y típicamente alrededor de 10% a alrededor de 30%.
La relación de agente de curado a epoxi varía dependiendo del uso previsto del epoxi. La relación oscilará típicamente de alrededor de 1:0,05 a alrededor de 1:5, de alrededor de 1:3 a alrededor de 1:5, y en algunos casos de alrededor de 1:2 a alrededor de 1:3.
Las resinas epoxi curadas de la invención se pueden usar en una amplia gama de usos que incluyen adhesivos y selladores; en revestimientos protectores para electrodomésticos, suelos y equipos industriales; en componentes estructurales, tales como laminados y matrices para vidrio reforzado, materiales compuestos de alta resistencia para la industria aeroespacial, tuberías, tanques, recipientes a presión, herramientas; y en encapsulación o moldeo de diversos componentes eléctricos y electrónicos.
Los siguientes Ejemplos se proporcionan para ilustrar ciertos aspectos de la invención, y no limitan el alcance de las reivindicaciones adjuntas.
EJEMPLO 1
SÍNTESIS DE RESINA DE POLIUREA (PU)
Estudiar el efecto de la estequiometría amina:isocianato en la reología de la resina producida. El resultado de este experimento permitió definir la relación estequiométrica amina:isocianato a la que la resina de PU era líquida; lo que facilitó su posterior mezcla en agentes de curado de amina sin disolvente.
Método. Se mezcló manualmente diamina oligomérica (Versalink P650) con diisocianato de difenil metano hidrogenado (HMDI, Desmodur W) en un vaso de precipitados de 250 ml a relaciones molares amina:isocianato 1:0,3, 1:0,5 y 1:1. El vaso de precipitados se selló y se almacenó a 60°C durante 12 h.
Resultados. A relaciones estequiométricas de 1:1 y 1:0,5, las resinas producidas eran sólidas, mientras que la resina a la relación 1:0,3 dio como resultado una resina de color amarillo pálido con una consistencia similar a la miel, con una viscosidad de 2x105 cP a 25°C. Por tanto, esta poliurea líquida (1:0,3) se seleccionó para su posterior mezcla con agentes de curado de amina.
Con referencia ahora a la Figura 1, la Figura 1 muestra el perfil de viscosidad de la resina de PU (1:0,3).
EJEMPLO 2
SOLUBILIDAD DE LA RESINA DE PU EN UN AGENTE DE CURADO DE AMINA ALIFÁTICA
Objetivo. Evaluar la solubilidad de la resina de PU sintetizada en un agente de curado de amina.
Método. La resina de PU sintetizada (1:0,3) del Ejemplo 1, con un AHEW de 649 g/eq, se disolvió en un agente de curado de amina alifática (Ancamine® 2655, disponible de Air Products and Chemicals, Inc.) en una relación en peso amina:PU 85:15. La resina de PU se mezcló manualmente durante 5 min a temperatura ambiente.
Resultados. La resina de PU se disolvió con éxito en Ancamine 2655, y la presencia de PU no afectó la viscosidad de la amina. En particular, la viscosidad del producto mixto PU amina fue 100-120 cps, y fue adecuada para uso con una resina epoxi.
EJEMPLO 3
ESTABILIDAD DE LA RESINA DE PU
Objetivo. Monitorizar la estabilidad de la resina de PU frente al tiempo.
Método. Se monitorizó periódicamente el perfil de viscosidad de un lote de resina de PU en una relación estequiométrica amina:isocianato 1:0,3 preparada. Se coloca una muestra de 12 g de resina de PU en una termocélula a temperatura ambiente (25°C), se registra la viscosidad después de 10 min para lograr una lectura estable.
Resultados. Después de 11 meses, los resultados no han mostrado cambios significativos en la viscosidad (es decir, la viscosidad a los 11 meses fue alrededor de 120-150 cps); lo que demuestra la estabilidad de la resina sintetizada.
ESTABILIDAD DEL AGENTE DE CURADO DE AMINA-PU
Objetivo. Para monitorizar la estabilidad del agente de curado Amina-PU a) a baja temperatura y b) frente al tiempo.
Método. Se almacenó un nuevo lote de agente de curado de amina-PU a -12°C durante 24 h. Después de ese período de tiempo, se dejó descongelar el lote a temperatura ambiente. La muestra se inspeccionó visualmente, y no se notaron cambios significativos; además, los espectros de FTIR antes y después de que se congelara la muestra confirmaron que no se produjeron cambios. Por otro lado, la estabilidad del agente de curado de amina-PU frente al tiempo mostró un cambio de color desde el amarillo pálido del lote reciente a un color amarillo más concentrado después de 11 meses.
EJEMPLO 4
CARACTERIZACIÓN QUÍMICA DE LA RESINA DE PU SINTETIZADA
Objetivo. Realizar la caracterización química de la resina de PU sintetizada.
a) Cromatografía de permeación en gel (GPC)
b) Espectroscopía de infrarrojo cercano (NIR), y
c) Análisis de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)/AP GPC
Método. La distribución del peso molecular de la resina de PU sintetizada se determinó usando una GPC. La resina se diluyó con la fase móvil (tetrahidrofurano/dietilamina 80%/20%) al 0,3% (peso/volumen). La muestra se colocó en un agitador de acción de muñeca durante 30 minutos. Tras la inspección visual, la muestra pareció disolverse en el diluyente, y se filtró a través de un filtro de 0,45 mm antes de inyectarse en el cromatógrafo. El sistema cromatográfico consistió en un cromatógrafo de líquidos (Waters Alliance 2795), un detector de índice de refracción (Waters 2414), y un conjunto de tres columnas (250x10 mm Jordi gel DVB 500 A). El instrumento se calibró utilizando poliestireno estrecho (PS) que oscilaba de 162-39 kDaltons. Los resultados se dan con respecto a PS, y no son absolutos. Esto significa que los resultados podrían diferir significativamente de los valores absolutos. El análisis se realizó con un volumen de inyección de 100 ml a 35°C y un caudal de 1 ml por minuto de la fase móvil durante 55 minutos. Los resultados se determinaron a partir del promedio de dos inyecciones repetidas.
Resultados. El peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) de la resina fueron 2490 g/mol y 1580 g/mol, respectivamente, con una distribución de peso molecular de 1,6.
RMN
Método. La composición química de la resina de PU sintetizada se determinó mediante RMN. La resina sintetizada se disolvió en cloroformo-d con acetilacetonato de cromo añadido como agente de relajación. Los experimentos de RMN se realizaron a temperatura ambiente empleando el espectrómetro Bruker Avance III 500 FT-NMR equipado con una sonda BBO de 10 mm. Los datos de RMN 13C cuantitativa se adquirieron usando desacoplamiento de compuerta inversa, un pulso de 30°, y un retardo de relajación de 6 segundos. La escala de desplazamiento químico se refirió al pico del disolvente.
Resultados. El espectro de RMN confirmó que la resina contenía Versalink P650 y poliurea, producto de la reacción de Versalink P650 con HMDI (es decir, como se muestra en las Figuras 2 - 3). La composición total determinada de la resina fue 92% de moléculas de Versalink P650 que reaccionaron y sin reaccionar, y 8% de HMDI que reaccionaron completamente. El grado de reacción de Versalink P650 fue 76% y 24% de anillos aromáticos sin reaccionar y que reaccionaron, respectivamente. Cada extremo de la molécula de Versalink tiene una amina aromática que puede reaccionar con el isocianato. Sin embargo, esos extremos están muy separados, y la reacción en un extremo no afecta los cambios químicos de RMN en el otro extremo. Por tanto, solo es posible determinar el porcentaje de aminas aromáticas que han reaccionado, y no determinar las cantidades relativas de Versalink sin reaccionar, monoreaccionado, y di-reaccionado. En el caso de HMDI, el grado de reacción fue 100% de isocianatos que reaccionaron. FTIR
Resultados. La composición química se determinó mediante FTIR. La Figura 4 muestra los barridos de FTIR de la resina de PU sintetizada en el tiempo inicial (t=0 horas) y final (t=12 horas) de reacción. La ausencia del pico a 2251 cm-1 en el barrido a t=12 horas indica una reacción completa del HMDI, mientras que los picos a 1647 cm-1 y 1550 cm-1 indicaron la formación de poliurea.
EJEMPLO 5
MOLDEOS: PROPIEDADES TERMO-MECÁNICAS
Objetivo. Preparar moldeos curados de epoxi-amina-PU para su posterior caracterización termomecánica, incluyendo la evaluación de la tenacidad a la ruptura.
Método. Se formularon diferentes agentes de curado mezclando manualmente a temperatura ambiente la resina de PU con diferentes agentes de curado de amina alifática como se muestra en la Tabla 1. Los agentes de curado resultantes se usaron para curar la resina epoxi (peso equivalente de epoxi 180 g/eq). El componente epoxi y los agentes de curado de amina descritos anteriormente se mezclaron manualmente a temperatura ambiente durante 5 minutos. La mezcla se centrifugó durante 5 minutos para eliminar el aire atrapado. A continuación, la mezcla se vertió en moldes de aluminio. El sistema en el molde se curó a 100°C durante 2 horas. Se dejó enfriar los moldes a temperatura ambiente antes de retirar la muestra curada. Las probetas se prepararon a partir de las muestras moldeadas según los métodos de ASTM; ensayo de tracción (ASTM D638), ensayo de flexión (ASTM D790), impacto Izod (ASTM 256), y tenacidad a la ruptura (As Tm D5045).
Resultados. Los sistemas de PU curados resultantes mostraron claramente una separación de fases indicada por el color blanco-lechoso-opaco en comparación con los controles (0% PU), que mostraron un aspecto blanco-clarotransparente. La presencia de separación de fases no es sinónimo de mejora en la tenacidad a la ruptura, por lo que se requiere el análisis del comportamiento mecánico de las muestras. En la Tabla 1 se incluye un resumen de las propiedades mecánicas de los sistemas de epoxi-amina-PU preparados. La tenacidad a la ruptura de los sistemas de PU mostró una mejora significativa en comparación con los sistemas de control (0% PU), con una ligera reducción de rigidez y sin cambio significativo en el módulo. Los resultados del alargamiento (%) y del ensayo de Izod confirmaron la mejora en la tenacidad a la ruptura, ya que ambos ensayos mostraron valores significativamente más altos en los sistemas de PU en comparación con los sistemas de control.
Tabla 1. Formulaciones de epoxi-amina PU y propiedades mecánicas de moldeos Formulación 1 2 3 4 5 6 Resina de PU - 15 - 15 - 15 Ancamine 2655 100 85 - - - -TETA - - 100 85 - -Ancamine 1922 - - - - 100 85 EPON 826 100 100 100 100 100 100 phr utilizado 16 30 15 28 31 46 Propiedades mecánicas
Resistencia a la tracción (psi) 9730 7973 11645 10507 7720 7475 Módulo de tracción (ksi) 262 375 389 385 347 360 % de alargamiento a la rotura 6 12 7 11 16 17 Resistencia a la flexión (ksi) 18 16 19 17 13 12 Módulo de flexión (ksi) 405 394 394 396 347 373 Impacto Izod (con muesca) (J/m) 563 868 281 417 991 1211 K1C (psi en1/2) 677 1706 729 1207 1949 2824
Los ejemplos anteriores demuestran que el agente de curado de la invención puede impartir propiedades de impacto mejoradas, mientras tiene poco o ningún efecto sobre otras propiedades mecánicas.
Ejemplo 6
Se produjo un producto de reacción de poliurea haciendo reaccionar diisocianato de metileno hidrogenado con una diamina oligomérica siguiendo el método descrito en el Ejemplo 1.
Se mezcló manualmente diamina oligomérica (Versalink® P650) con diisocianato de difenilmetano hidrogenado (HMDI, Desmodur W) en un matraz de 250 ml en una relación en peso amina:isocianato de 228:22. El matraz se selló y se almacenó a 60°C durante 15 h. El producto de reacción se analizó mediante FT-IR, y el pico de isocianato a 2250 cm-1 había desaparecido después de 15 h.
Método: Se prepararon mezclas de agentes de curado como se muestra en la Tabla 2 a continuación.
Tabla 2
Figure imgf000009_0001
Las características de la temperatura de transición vitrea de los sistemas de resina epoxi se evaluaron utilizando calorimetría de barrido diferencial (DSC). Brevemente, se mezcló resina epoxi líquida con las mezclas de agentes de curado durante alrededor de 60 segundos usando un mezclador de laboratorio de alta velocidad. Se vertieron pequeñas muestras (5-15 mg) en bandejas de DSC, y las bandejas, por triplicado, se colocaron inmediatamente en el DSC. Se utilizó el siguiente método de DSC:
1. Equilíbrese a 20°C
2. Caliéntese desde 20°C a 250°C con 102C/min (barrido de curado)
3. Enfríese de 250°C a 20°C con 10°C/min
4. Equilíbrese a 20°C
5. Caliéntese de 20°C a 250°C con 10°C/min (segundo barrido de calentamiento)
La temperatura de transición vítrea Tg se determinó a partir del segundo barrido de calentamiento, y se tomó como el punto medio de la transición.
Las propiedades mecánicas, en particular las propiedades de flexión, se determinaron según ASTM D 790. Se prefiere que, cuando se usa el agente de curado de la invención, la Tg no disminuya. Para las composiciones de la Tabla 2, esto implica que la Tg no debe estar por debajo de 140°C (Tg de 132 N de referencia).
Resultados: Las propiedades de flexión obtenidas con las mezclas de la Tabla 2, como se muestra en la Tabla 3 a continuación, señalaron que el módulo de flexión aumentó con la adición de Versamid P-650 a la formulación de CA. Cabe señalar que UAX-132N es la referencia (sin endurecedor). La adición de Versalink® P650 a la formulación de CA tuvo un impacto negativo en la Tg como se muestra en la Tabla 3.
Tabla 3
Figure imgf000009_0002
Usando el agente de curado de la invención que comprende la resina de PU, las propiedades de flexión también mejoraron en comparación con UAX-132N, como se muestra en la Tabla 4 a continuación. Inesperadamente, el uso de pequeñas cantidades (4,5 y 9,5% para UAX-178G y 178V, respectivamente) de la formulación de agente de curado que contiene poliurea de la invención tuvo un efecto positivo en la Tg: la Tg no disminuyó, sino que los resultados apuntaron a un aumento en la Tg (véase la Tabla 4 a continuación).
Tabla 4
Figure imgf000010_0001
Estos Ejemplos demuestran que el agente de curado de la invención que comprende una poliurea se puede formular para obtener una resina epoxi curada que tiene propiedades de flexión mejoradas sin tener un impacto negativo sobre la Tg. El agente de curado de la invención se puede emplear para producir una resina epoxi curada que tiene una Tg de alrededor de 50C a alrededor de 200C, alrededor de 100C a alrededor de 200C, y en algunos casos alrededor de 125C a alrededor de 175C.
Si bien la invención se ha descrito con referencia a ciertos aspectos o realizaciones, los expertos en la técnica entenderán que pueden realizarse diversos cambios y pueden sustituirse elementos equivalentes por elementos de la misma sin apartarse del alcance de la invención. Además, se pueden realizar muchas modificaciones para adaptar las enseñanzas de la invención sin apartarse del alcance esencial de la misma. Por lo tanto, se pretende que la invención no se limite a la realización particular descrita como el mejor modo contemplado para llevar a cabo esta invención, sino que la invención incluirá todas las realizaciones que caigan dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Un agente de curado de epoxi que comprende al menos un oligómero de poliurea, en el que el oligómero comprende un aducto de al menos un isocianato y al menos una diamina, en el que la diamina comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en di-p-aminobenzoato de poli(óxido de tetrametileno), di-p-aminobenzoato de poli(óxido de tetraetileno), di-p-aminobenzoato de poli(óxido de tetrapropileno) y di-p-aminobenzoato de poli(óxido de tetrahexileno).
2. El agente de curado de la reivindicación 1, que comprende además al menos una amina.
3. El agente de curado de la reivindicación 1, en el que el isocianato comprende al menos un diisocianato cicloalifático.
4. El agente de curado de la reivindicación 1, en el que el oligómero de poliurea es al menos parcialmente soluble en amina alifática.
5. El agente de curado de la reivindicación 2, en el que la amina comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina (PEHA), hexametilendiamina (HMDA), N-(2-aminoetil)-1,3-propanodiamina (N3-Amina), N,N’-1,2-etanodiilbis-1,3-propanodiamina (N4-amina), y dipropilentriamina.
6. Un método para preparar el agente de curado de epoxi de la reivindicación 1 comprende poner en contacto al menos un isocianato y un exceso de al menos una diamina en condiciones suficientes para producir un oligómero de poliurea con una viscosidad de menos de alrededor de 150.000 mPa.s medida con un viscosímetro Brookfield en condiciones ambiente (25°C).
7. Una composición que comprende al menos una resina epoxi y el agente de curado de la reivindicación 1.
8. Un artículo de resina epoxi obtenido a partir de la composición de la reivindicación 7 que tiene una tenacidad a la ruptura de 1,818 MPa m1/2 (1200 psi in1/2) hasta 4,242 Mpa m1/2 (2800 psi in1/2), medida según ASTM D5045 usando una máquina de ensayo Instron.
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