KR101280718B1 - 폴리이미드 실리콘 수지 및 그것을 포함하는 열 경화성조성물 - Google Patents

폴리이미드 실리콘 수지 및 그것을 포함하는 열 경화성조성물 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 내열성 등이 우수할 뿐만 아니라, 가요성인 경화물을 제공하는 폴리이미드 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 수 평균 분자량이 5,000 내지 200,000이다.
<화학식 1>
Figure 112007013597411-pat00001
(식 중, X는 4가의 유기기이고, 이의 적어도 일부가 화학식 2로 표시되는 4가의 기이며, Y는 2가의 유기기이고, 이의 적어도 일부가 페놀성 수산기 또는 방향족 카르복실기를 가짐)
<화학식 2>
Figure 112007013597411-pat00002
(식 중, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, R2는 서로 독립적으로 3가의 유기기이며, n은 그 평균이 1 내지 120인 수임)
폴리이미드 실리콘 수지, 열 경화성 조성물

Description

폴리이미드 실리콘 수지 및 그것을 포함하는 열 경화성 조성물 {POLYIMIDESILICONE RESIN AND THERMOSETTING COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
도 1은 실시예 1에서 합성한 폴리이미드 실리콘의 1H-NMR 차트이다.
도 2는 실시예 1에서 합성한 폴리이미드 실리콘의 GPC 차트이다.
도 3은 실시예 2에서 합성한 폴리이미드 실리콘의 GPC 차트이다.
도 4는 실시예 3에서 합성한 폴리이미드 실리콘의 GPC 차트이다.
도 5는 비교예 1에서 합성한 폴리이미드 실리콘의 GPC 차트이다.
도 6은 비교예 2에서 합성한 폴리이미드 실리콘의 GPC 차트이다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 (평)6-200216호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허 공개 (평)10-195278호 공보
본 발명은 폴리이미드 실리콘 수지에 관한 것이고, 상세하게는 페놀성 수산기 및/또는 방향족 카르복실기를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지 및 그것을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
페놀성 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 폴리이미드는 반응성이 풍부하기 때문에 여러 가지로 검토되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-200216호 공보 (특허문헌 1) 및 일본 특허 제3329677호 공보 (특허문헌 2)에는 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드가 기재되어 있다.
상기 폴리이미드 실리콘은 내열성, 내약품성, 절연성이 우수하고, 반도체 소자용 보호 절연막, 다층 인쇄 기판용 절연막, 땜납 보호막, 커버레이 필름 등에 적합하다.
상기 내열성 등의 특성은 페놀성 수산기 등을 증가시킴으로써 보다 향상시킬 수 있다. 그러나 이들 수지는 경화 수축이 크며, 경화물의 가요성이 부족하기 때문에, 상기 폴리이미드가 포함된 기판에 휘어짐이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명은 내열성 등이 우수할 뿐만 아니라, 가요성인 경화물을 제공하는 폴리이미드 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 수 평균 분자량이 5,000 내지 200,000인 폴리이미드 실리콘 수지이다.
Figure 112007013597411-pat00003
(식 중, X는 4가의 유기기이고, 이의 적어도 일부가 화학식 2로 표시되는 4가의 기이며, Y는 2가의 유기기이고, 이의 적어도 일부가 페놀성 수산기 또는 방향족 카르복실기를 가짐)
Figure 112007013597411-pat00004
(식 중, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, R2는 서로 독립적으로 3가의 유기기이며, n은 그 평균이 1 내지 120인 수임)
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 폴리이미드 실리콘은 X의 적어도 일부가 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 단위를 포함함으로써, 가요성의 수지가 된다. 상기 화학식 2 중, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기 등 의 알케닐기를 들 수 있다. 원료의 입수가 용이하다는 관점에서 메틸기, 에틸기, 페닐기, 비닐기가 바람직하다.
화학식 2 중, R2는 알킬숙신산 무수물, 예를 들면 프로필숙신산 무수물, 노르보닐산 무수물, 프로필나드산 무수물, 프탈산 무수물 등으로부터 카르복실기 또는 카르복실기 무수물을 제거한 잔기를 들 수 있다. 바람직하게는 알킬숙신산 무수물, 특히 프로필숙신산 무수물이다. 또한 n은 1 내지 120, 바람직하게는 3 내지 80, 더욱 바람직하게는 5 내지 50의 정수이다.
X로는, 하기의 구조를 예시할 수 있다.
Figure 112007013597411-pat00005
Figure 112007013597411-pat00006
상기 X는 불포화기를 갖는 상기한 산 무수물, 예를 들면 숙신산 무수물, 노르보닐산 무수물, 프로필나드산 무수물, 또는 프탈산 무수물 등과 오르가노하이드로젠폴리실록산을 반응시킴으로써 얻어지는 변성 실리콘으로부터 유도할 수 있다. 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산 중 실록산 단위수의 분포에 따라서 얻어지는 산 무수물 변성 폴리실록산의 실록산 단위수도 분포하므로 화학식 2의 n은 그 평균값을 나타낸다.
X의 나머지 부분(이하 W라 함)은 공지된 여러 가지 기일 수도 있고, 하기의 기가 예시된다.
Figure 112007013597411-pat00007
화학식 1 중 Y는 2가의 유기기이며, 이의 적어도 일부는 페놀성 수산기 또는 방향족 카르복실기를 갖고, 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시된다.
Figure 112007013597411-pat00008
(식 중, A는 서로 독립적으로 하기의 2가의 유기기 중 어느 하나이고,
Figure 112007013597411-pat00009
a는 0 또는 1이고, b는 0 또는 1이고, c는 0 내지 10의 정수이고, c는 1 내지 10의 정수이며, B, C는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 수소 원자이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 수소 원자가 원료 입수가 용이하다는 점에서 바람직하며, 상기 식 중 R3은 페놀기 또는 카르복실기를 나타냄)
화학식 3으로 표시되는 기로서, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112007013597411-pat00010
Figure 112007013597411-pat00011
Figure 112007013597411-pat00012
Y의 나머지 부분은 하기 화학식 4 및/또는 화학식 5로 표시된다.
Figure 112007013597411-pat00013
(상기 화학식 중, D는 상기 A와 마찬가지의 2가의 유기기이고, e, f는 0 또는 1이고, g는 0이나 1임)
화학식 4로는, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112007013597411-pat00014
Figure 112007013597411-pat00015
Figure 112007013597411-pat00016
하기 화학식 5로 표시되는 기에서, R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있고, 원료의 입수가 용이하다는 관점에서 메틸기, 에틸기, 페닐기, 비닐기가 바람직하며, 또한 h는 1 내지 80의 정수이지만, 바람직하게는 3 내지 70이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50이다.
Figure 112007013597411-pat00017
상기 각 구조를 갖는 본 발명의 폴리이미드 수지는, 그 분자량이 5,000 내지 200,000, 바람직하게는 8,000 내지 100,000이다. 분자량이 상기 하한값 미만인 폴리이미드 수지는, 이 수지로부터 얻어지는 경화막의 강도가 낮다. 한편, 분자량이 상기 상한값 초과인 폴리이미드 수지는 용제에 대한 상용성이 떨어지고, 취급이 곤란하다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리이미드 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 2종의 반복 단위로 이루어진다.
Figure 112007013597411-pat00018
(식 중 X, Y, W는 상기한 바와 같고, k 및 m은 양의 정수이고, k/(k+m)이 0.01 이상이며, k와 m의 합계는, 상기 폴리이미드 실리콘 수지의 수 평균 분자량이 상술한 범위가 되는 수이고, 전형적으로는 3≤k≤400, 0≤m≤400을 충족하는 정수이며, 또한, 이들 2종의 반복 단위의 결합은 블록상이나 랜덤상일 수도 있음)
또한, X를 포함하는 반복 단위수 k의 비율, k/(k+m)이 0.01 이상, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상이다. 상기 비율이 상기 값 미만이면, 충분한 가요성을 달성하는 것이 곤란하다. 또한, 상기 비율의 상한은 특별히 없고, 이론적인 수치는 1.0이다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘은 화학식 1의 Y를 유도하기 위한 페놀 구조 및/또는 방향족 카르복실산 구조를 갖는 디아민과, X를 유도하기 위한 산 무수물 변성 실리콘, 및 소망에 의해 W를 유도하기 위한 산 이무수물, 또한 페놀성 수산기 및 방향족 카르복실산 구조를 모두 갖지 않는 디아민 및/또는 디아미노 실리콘을 후술하는 방법으로 반응시켜 폴리아믹산을 얻은 후, 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 140 내지 180 ℃의 온도 범위로 승온하거나, 폴리아믹산 용액에 아세트산 무수물/피리딘 혼합 용액을 첨가하고, 이어서 얻어진 용액을 50 ℃ 전후로 승온함으로써, 폴리아믹산의 산아미드 부분에서 탈수 폐환 반응을 진행시켜 얻을 수 있다.
페놀 구조 및/또는 방향족 카르복실산 구조를 갖는 디아민으로는, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 2,2'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 2,2'-메틸렌비스[6-(4-아미노-3,5-디메틸벤질)-4-메틸]페놀, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등의 페놀기를 갖는 디아민, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤조산, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디카르복실산, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있다.
X를 유도하기 위한 산 무수물 변성 실리콘으로는, X로서 예시한 상술한 구조의 양끝이 산 무수물 구조로 되어 있는 것을 사용할 수 있다.
W를 유도하기 위한 산 이무수물로는, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물, 2,2-비스(p-트리메톡시페닐)프로판, 1,3-테트라메틸디실록산비스프탈산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물을 들 수 있다.
또한 페놀성 수산기, 카르복실기를 갖지 않는 디아민으로는, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
폴리아믹산의 합성에서, 테트라카르복실산 이무수물 성분 총량에 대한 디아 민 성분 총량의 비율은, 폴리이미드의 분자량 등에 따라서 적절하게 결정되지만, 바람직하게는 몰비로 0.95 내지 1.05, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.02의 범위이다. 또한, 폴리이미드의 분자량을 조정하기 위해서, 프탈산 무수물, 아닐린 등의 일관능의 산 무수물 및 아민 화합물을 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우의 첨가량은 테트라카르복실산 이무수물 성분 또는 디아민 성분 총량에 대하여 10 몰％ 이하가 바람직하다.
디아민과 산 이무수물의 반응은 통상 용제 중에서 행해진다. 이러한 용제로는 폴리이미드 실리콘을 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 용제의 구체적인 예로는, 디글라임, 트리글라임, 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르류; 시클로헥사논, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 아세토페논 등의 케톤류; 아세트산부틸, 벤조산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 부틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있고, 바람직하게는 디글라임, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, n-메틸-2-피롤리돈이다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 통상, 1 배치당 수량, 용해 점도 등을 고려하여 폴리이미드의 농도가 10 내지 40 중량％가 되는 범위로 조정된다.
이상과 같이 하여 얻어진 페놀기 및/또는 카르복실기를 갖는 폴리이미드는, 그 반응성을 이용하여 에폭시 수지와 조합하여 사용함으로써, 내열성, 내약품성, 절연성 및 저응력성이 우수한 반도체 소자용 보호 절연막, 다층 인쇄 기판용 절연막, 땜납 보호막, 커버레이 필름 등을 제공한다.
상기 에폭시 수지의 예로는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디글리시딜비스페놀 A 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디글리시딜비스페놀 F 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트리페닐프로판트리글리시딜에테르 등의 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트 등의 환상 지방족 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜헥사히드로프탈레이트, 디메틸글리시딜프탈레이트 등의 글리시딜에스테르계 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민계 수지 등을 들 수 있고 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라서 1 분자 중에 에폭시기를 1개 포함하는 단관능 에폭시 화합물을 첨가할 수도 있다. 또한 기재와의 밀착성의 향상을 목적으로서 탄소관능성실란을 첨가할 수도 있다.
에폭시 수지의 양은 폴리이미드 실리콘 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 300 질량부이다. 바람직하게는 5 내지 100 질량부이다.
상기 에폭시 수지의 반응을 촉진시킬 목적으로 각종 경화 촉진제를 사용할 수도 있다. 경화 촉진제의 예로는 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 유기 포스핀 화합물, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에탄올아민 등의 아미노 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물을 들 수 있다.
이들 경화 촉진제의 첨가량은 폴리이미드 실리콘 수지 및 에폭시 수지의 총량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하이지만, 10 중량부를 초과하면 가용 시간이 나빠지는 경우가 있다.
또한 열 경화성 수지 조성물의 점도 조정 및 취급을 용이하게 하기 위해서 필요에 따라 용제 등의 희석제를 사용할 수 있다. 용제의 종류로는 폴리이미드 실리콘 및 에폭시 수지를 상용할 수 있고, 예를 들면 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 디글라임, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있으며, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용제의 사용량은 폴리이미드 실리콘 수지 및 에폭시 수지의 총량 100 중량부에 대하여 50 내지 2,000 질량부, 특히 100 내지 1,000 질량부가 바람직하다. 50 질량부 미만이면 상기 각 성분의 상용성이 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 2,000 중량부를 초과하여도 상용성에는 그다지 변화가 없으며, 점도가 지나치게 낮아져 수지의 도포에 부적합하게 될 우려가 있다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지, 에폭시 수지, 소망에 의해 용제 및 관용의 첨가제를 첨가하여 공지된 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기 예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 50.2 g(0.05 몰), 평균 구조가 하기 화학식 7로 표시되는 산 무수물 변성 실록산 51.7 g(0.05 몰) 및 디글라임 300 g을 주입하였다. 이어서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 36.6 g(0.1 몰)을 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서 상기 플라스크 내에 첨가하였다. 그 후, 추가로 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 장착한 후, 톨루엔 100 g을 첨가하고, 150 ℃로 승온하여 그 온도를 6 시간 동안 유지한 바, 갈색의 용액이 얻어졌다.
Figure 112007013597411-pat00019
이와 같이 해서 얻어진 갈색의 용액을 실온(25 ℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분별한 후, 고체물을 건조함으로써 하기 반복 단위의 조성식으로 표시되는 폴리이미드 실리콘을 얻었다. 도 1에 그 NMR 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석의 결과, 이 중합체의 수 평균 분자량은 36700이었다. 도 2에 GPC 차트를 도시한다.
Figure 112007013597411-pat00020
이 폴리이미드 실리콘 수지 100 질량부, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 30 질량부 및 2-에틸이미다졸 0.6 질량부에 시클로헥사논 300 질량부를 투입 혼합하여, 열 경화성 수지 조성물 (A)를 제조하였다.
[실시예 2]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물 8.9 g(0.02 몰), 평균 구조가 상기 화학식 6으로 표시되는 산 무수물 변성 실록산 80.3 g(0.08 몰) 및 N,N-디메틸아세트아미드 350 g을 주입하였다. 이어서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 25.8 g(0.1 몰)을 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서 상기 플라스크 내에 첨가하였다. 그 후, 추가로 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 장착한 후, 톨루엔 100 g을 첨가하고, 150 ℃로 승온하여 그 온도를 6 시간 동안 유지한 바, 갈색의 용액이 얻어졌다.
이와 같이 해서 얻어진 갈색의 용액을 실온(25 ℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분별한 후, 고체물을 건조함으로써 하기 반복 단위의 조성식으로 표시되는 폴리이미드 실리콘을 얻었다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석의 결과, 이 중합체의 수 평균 분자량은 33000이었다. 도 3에 GPC 차트를 도시한다.
Figure 112007013597411-pat00021
이 폴리이미드 실리콘 수지 100 중량부 및 디글리시딜톨루이딘 27 질량부에 시클로헥사논 300 질량부를 투입 혼합하여, 열 경화성 수지 조성물 (B)를 제조하였다.
[실시예 3]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 17.9 g(0.05 몰) 및 디글라임 450 g을 주입하였다. 이어서, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 8.2 g(0.02 몰)을 첨가하고 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서 평균 구조가 화학식 7로 표시되는 산 무수물 변성 실록산 87.2 g(0.05 몰)을 첨가한 후, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 29.3 g(0.08 몰)을 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서 상기 플라스크 내에 첨가하였다. 그 후, 추가로 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기에 부착된 환류 냉각기를 장착한 후, 톨루엔 100 g을 첨가하고, 150 ℃로 승온하여 그 온도를 6 시간 동안 유지한 바, 갈색의 용액이 얻어졌다.
<화학식 7>
Figure 112007013597411-pat00022
이와 같이 해서 얻어진 갈색의 용액을 실온(25 ℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분별한 후, 고체물을 건조함으로써 하기 반복 단위의 조성식으로 표시되는 폴리이미드 실리콘을 얻었다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석의 결과, 이 중합체의 수 평균 분자량은 29000이었다. 도 4에 GPC 차트를 도시한다.
Figure 112007013597411-pat00023
이 폴리이미드 실리콘 수지 100 질량부, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 24 질량부 및 2-에틸이미다졸 0.4 질량부에 시클로헥사논 300 질량부를 투입 혼합하여, 열 경화성 수지 조성물 (C)를 제조하였다.
[실시예 4]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 27.1 g(0.087 몰), 평균 구조가 상기 화학식 7로 표시되는 산 무수물 변성 실록산 65.4 g(0.0375 몰) 및 디글라임 500 g을 주입하였다. 이어서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 36.6 g(0.1 몰)을 첨가하고, 추가로 상기 화학식 5의 양쪽 말단이 아미노기이며, R3은 메틸기이고, h의 평균이 8인 것 21 g(0.025 몰)을 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서 상기 플라스크 내에 첨가하였다. 그 후, 추가로 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 장착한 후, 톨루엔 150 g을 첨가하고, 150 ℃로 승온하여 그 온도를 6 시간 동안 유지한 바, 황색의 용액이 얻어졌다.
이와 같이 해서 얻어진 황색의 용액을 실온(25 ℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분별한 후, 고체물을 건조함으로써 하기 반복 단위의 조성식으로 표시되는 폴리이미드 실리콘을 얻었다. 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석의 결과, 이 중합체의 수 평균 분자량은 25000이었다.
Figure 112007013597411-pat00024
이 폴리이미드 실리콘 수지 100 질량부, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 20 질량부 및 2-에틸이미다졸 0.3 질량부에 시클로헥사논 300 질량부를 투입 혼합하여, 열 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물 22.2 g(0.05 몰), 평균 구조가 상기 화학식 6으로 표시되는 산 무수물 변성 실록산 114.2 g(0.117 몰) 및 N,N-디메틸아세트아미드 450 g을 주입하였다. 이어서, 2,2-비스(3-카르복시-4-아미노페닐)메탄 47.7 g(0.167 몰)을 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서 상기 플라스크 내에 첨가하였다. 그 후, 추가로 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 장착한 후, 톨루엔 100 g을 첨가하고, 150 ℃로 승온하여 그 온도를 6 시간 동안 유지한 바, 갈색의 용액이 얻어졌다.
이와 같이 해서 얻어진 갈색의 용액을 실온(25 ℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분별한 후, 고체물을 건조함으로써 하기 반복 단위의 조성식으로 표시되는 폴리이미드 실리콘을 얻었다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석의 결과, 이 중합체의 수 평균 분자량은 19000이었다.
Figure 112007013597411-pat00025
이 폴리이미드 실리콘 수지 100 질량부, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 20 질량부 및 2-에틸이미다졸 0.3 질량부에 시클로헥사논 300 질량부를 투입 혼합하여, 열 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
〔비교예 1〕
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물 44.4 g(0.1 몰) 및 디글라임 350 g을 주입하였 다. 이어서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 5.2 g(0.02 몰) 및 디아미노실록산(상기 화학식 5의 양쪽 말단이 아미노기이고, R3은 메틸기이며, h의 평균이 8인 것) 67.2 g(0.08 몰)을 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서 상기 플라스크 내에 첨가하였다. 그 후, 추가로 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 장착한 후, 톨루엔 100 g을 첨가하고, 150 ℃로 승온하여 그 온도를 6 시간 동안 유지한 바, 갈색의 용액이 얻어졌다.
이와 같이 해서 얻어진 갈색의 용액을 실온(25 ℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분별한 후, 고체물을 건조함으로써 하기 반복 단위의 조성식으로 표시되는 폴리이미드 실리콘을 얻었다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석의 결과, 이 중합체의 수 평균 분자량은 41500이었다. 도 5에 GPC 차트를 도시한다.
Figure 112007013597411-pat00026
이 폴리이미드 실리콘 수지 100 질량부, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 6 질량부 및 2-에틸이미다졸 0.3 질량부에 시클로헥사논 300 질량부를 투입, 혼합하여, 유동성을 갖는 열 경화성 수지 조성물 (D)를 제조하였다.
[비교예 2]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물 44.4 g(0.1 몰) 및 디글라임 300 g을 주입하였다. 이어서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 5.2 g(0.02 몰) 및 디아미노실록산(상기 화학식 5의 양쪽 말단이 아미노기이고, R3은 메틸기이며 h의 평균이 8인 것) 67.2 g(0.08 몰)을 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서 상기 플라스크 내에 첨가하였다. 그 후, 추가로 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 장착한 후, 톨루엔 100 g을 첨가하고, 150 ℃로 승온하여 그 온도를 6 시간 동안 유지한 바, 갈색의 용액이 얻어졌다.
이와 같이 해서 얻어진 갈색의 용액을 실온(25 ℃)까지 냉각한 후, 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분별한 후, 고체물을 건조함으로써 하기 반복 단위의 조성식으로 표시되는 폴리이미드 실리콘을 얻었다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석의 결과, 이 중합체의 수 평균 분자량은 19000이었다. 도 6에 GPC 차트를 도시한다.
Figure 112007013597411-pat00027
이 폴리이미드 실리콘 수지 100 중량부 및 디글리시딜톨루이딘 24 질량부에 시클로헥사논 300 질량부를 투입, 혼합하여, 열 경화성 수지 조성물 (E)를 제조하였다.
관능기 당량
각 폴리이미드 수지의 페놀성 수산기 당량 또는 카르복실기 당량은 H-NMR 스펙트럼에서의 이들 기의 양성자를 정량하여 구하였다.
실록산 함유량
각 폴리이미드 수지의 실록산 함유량을 하기 수학식에 기초하여 계산하였다.
실록산 함유량(중량％)=폴리이미드용 원료 중 실록산 성분의 중량/폴리이미드용 원료 성분의 총 중량
수지 경화 피막의 제조 및 평가
얻어진 각 폴리이미드 수지 조성물 용액을 각각 구리 기판 상에 두께 20 ㎛로 도포하고, 80 ℃의 온도에서 30 분간, 추가로 180 ℃의 온도에서 1 시간 동안 가열하여 수지 경화 피막을 제조하였다.
내용제성 평가
상기에서 얻어진 경화 피막을 40 ℃의 N-메틸-2-피롤리돈에 10 분간 침지한 후, 피막의 표면을 육안으로 관찰하였다.
접착성
또한, 각 예에서 얻어진 경화성 폴리이미드 실리콘 수지 조성물 용액의 각각을 구리 기판 상에 도포하고, 80 ℃의 온도에서 30 분간, 추가로 180 ℃의 온도에서 1 시간 동안 가열하고, 폴리이미드 수지 경화 피막을 형성하였다. 이어서, 2.1 기압의 포화 수증기 중에 96 시간 동안 방치한 후, 격자 박리 테스트(JIS K 5400)를 행하였다. 또한, 표 중 수치(분자/분모)는 분획수 100(분모)당 박리한 분획수(분자)를 나타낸다. 즉, 100/100의 경우는 전혀 박리하지 않고, 0/100의 경우는 모두 박리한 것을 나타낸다.
기재의 휘어짐
또한, 각 예에서 얻어진 경화성 폴리이미드 실리콘 수지 조성물 용액의 각각을 10 cm 사방의 기재 폴리이미드 필름(캡톤, 막 두께 25 ㎛) 상에 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 80 ℃의 온도에서 30 분간, 추가로 180 ℃의 온도에서 1 시간 동안 가열하고, 폴리이미드 수지 경화 피막을 형성하였다. 경화 후에 기재 폴리이미드 필름에 휘어짐이 발생하는지 여부를 관찰하였다.
Figure 112007013597411-pat00028
비교예의 폴리이미드 수지는 페놀 구조와 실리콘 구조를 포함하는 반복 단위를 갖지 않는다. 비교예 1은 관능기 당량이 커서 충분한 내약품성이 없다. 비교예 2는 관능기 당량이 보다 작지만, 기재의 휘어짐이 관찰되었다. 이에 대하여, 실시예의 수지는 비교예 2와 거의 동일한 정도의 관능기 당량을 갖고, 내약품성, 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 기재에 휘어짐이 발생하지 않았다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지는 반응성이 우수하고, 기재와의 밀착성, 내약품성이 우수하며 가요성의 경화물을 제공하고, 전기, 전자 부품, 반도체 소자 등의 보호막으로서 바람직하게 이용된다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘은 반응성이 우수하고, 기재와의 밀착성, 내약품성이 우수할 뿐만 아니라, 가요성이고 저응력성인 경화물을 제공하고, 전기, 전 자 부품, 반도체 소자 등의 보호막 등으로서 바람직하게 이용된다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 수 평균 분자량이 5,000 내지 200,000인 폴리이미드 실리콘 수지.
    <화학식 1>
    Figure 112012108187394-pat00029
    (식 중, X는 4가의 유기기이고, 이의 적어도 일부가 화학식 2로 표시되는 4가의 기이며, Y는 2가의 유기기이고, 이의 적어도 일부가 페놀성 수산기 또는 방향족 카르복실기를 가짐)
    <화학식 2>
    Figure 112012108187394-pat00030
    (화학식 2 중, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, R2는 서로 독립적으로 알킬숙신산 무수물, 노르보닐산 무수물, 프로필나드산 무수물 및 프탈산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산 무수물로부터 카르복실기 또는 카르복실기 무수물을 제거한 잔기이며, n은 그 평균이 1 내지 120인 수임)
  2. 제1항에 있어서, Y의 상기 적어도 일부가 화학식 3으로 표시되는 페놀성 수산기 또는 방향족 카르복실기를 갖는 기인 폴리이미드 실리콘 수지.
    <화학식 3>
    Figure 112007013597411-pat00031
    (식 중, A는 서로 독립적으로 하기의 2가의 기 중 어느 하나이고,
    Figure 112007013597411-pat00032
    B 및 C는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 수소 원자이며, a는 0 또는 1이고, b는 0 또는 1이며, c는 0 내지 10의 정수이고, R3은 서로 독립적으로 수산기 또는 카르복실기임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y의 50 몰％ 이상이 페놀성 수산기 또는 방향족 카르복실기를 갖는 기인 폴리이미드 실리콘 수지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y의 나머지 부분이 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기 및 화학식 5로 표시되는 2가의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리이미드 실리콘 수지.
    <화학식 4>
    Figure 112007013597411-pat00033
    (식 중, D는 서로 독립적으로 하기의 2가의 유기기 중 어느 하나이고,
    Figure 112007013597411-pat00034
    e, f는 0 또는 1이고, g는 0이나 1임)
    <화학식 5>
    Figure 112007013597411-pat00035
    (식 중, R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, h는 1 내지 80의 정수임)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, X 중 화학식 2로 표시되는 4가의 기 이외의 나머지 부분이 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기인 폴리이미드 실리콘 수지.
    Figure 112012108187394-pat00036
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 6으로 표시되는 2종의 반복 단위로 이루어지는 폴리이미드 실리콘 수지.
    <화학식 6>
    Figure 112012108187394-pat00037
    (식 중 X 및 Y는 상기한 바와 같고, W는 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기이고, k 및 m은 양의 정수이며, k/(k+m)은 0.01 이상임)
    Figure 112012108187394-pat00044
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리이미드 실리콘 수지 100 질량부와 에폭시 수지 1 내지 300 질량부를 포함하는 열 경화성 수지 조성물.
KR1020070015290A 2006-02-15 2007-02-14 폴리이미드 실리콘 수지 및 그것을 포함하는 열 경화성조성물 KR101280718B1 (ko)

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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009025319A1 (ja) * 2007-08-22 2009-02-26 Sony Chemical & Information Device Corporation ポリイミド組成物、フレキシブル配線板、及び、フレキシブル配線板の製造方法
TWI476230B (zh) * 2008-11-10 2015-03-11 Ajinomoto Kk Silicone-containing polyimide resin
JP5206977B2 (ja) * 2009-03-12 2013-06-12 信越化学工業株式会社 新規ポリイミドシリコーン及びこれを含有する感光性樹脂組成物並びにパターン形成方法
US20110052968A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 General Electric Company Battery pack assembly and related processes
JP5499312B2 (ja) * 2009-09-30 2014-05-21 信越化学工業株式会社 アルコール性水酸基を有する新規のポリイミドシリコーンおよびその製造方法
TWI516527B (zh) * 2009-12-10 2016-01-11 信越化學工業股份有限公司 光固化性樹脂組成物，圖案形成法和基板保護膜，以及使用該組成物之膜狀黏著劑及黏著片
JP7461191B2 (ja) 2020-03-27 2024-04-03 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 銀ペースト

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960015451A (ko) * 1994-10-31 1996-05-22 김광호 고밀도 기록용 광자기 디스크
KR960015451B1 (ko) * 1987-02-05 1996-11-14 제너럴 일렉트릭 캄파니 폴리이미드-실록산, 이의 제조방법 및 용도
JP2001512759A (ja) * 1997-08-07 2001-08-28 ワツカー−ケミー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコンイミド
US6887580B2 (en) * 2000-02-01 2005-05-03 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Adhesive polyimide resin and adhesive laminate

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4404350A (en) * 1982-07-07 1983-09-13 General Electric Company Silicone-imide copolymers and method for making
JPH0713144B2 (ja) * 1983-04-11 1995-02-15 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ シリコーン―イミド共重合体用ポリジオルガノシロキサン
US4794153A (en) * 1984-12-05 1988-12-27 General Electric Company Polyanhydride-siloxanes and polyimide-siloxanes obtained therefrom
GB2168065B (en) 1984-12-05 1990-04-25 Gen Electric Polyanhydride-siloxanes and polyimide-siloxanes obtained therefrom
JP2706998B2 (ja) * 1990-08-03 1998-01-28 信越化学工業株式会社 ポリアミド酸共重合体及びその製造方法
US5104958A (en) * 1991-01-25 1992-04-14 General Electric Company Solvent resistant silicone polyimides
JP2740064B2 (ja) * 1991-10-14 1998-04-15 住友ベークライト株式会社 熱圧着可能なフィルム状接着剤
JPH05125334A (ja) * 1991-11-01 1993-05-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱圧着可能な導電性フイルム状接着剤
JP2713051B2 (ja) * 1992-08-26 1998-02-16 信越化学工業株式会社 ポリアミック酸及びポリイミド樹脂、これらの製造方法並びに半導体装置保護用材料
JP2713052B2 (ja) * 1992-08-26 1998-02-16 信越化学工業株式会社 ポリイミド樹脂溶液組成物及びコーティング剤
JP3221756B2 (ja) 1992-12-28 2001-10-22 新日鐵化学株式会社 プリント基板用耐熱性接着剤フィルム及びその使用方法並びにこれを用いたプリント基板の製造方法
JP3329677B2 (ja) 1997-01-10 2002-09-30 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP4219660B2 (ja) * 2002-11-18 2009-02-04 信越化学工業株式会社 ウエハダイシング・ダイボンドシート
JP4136693B2 (ja) * 2003-02-07 2008-08-20 信越化学工業株式会社 発光装置及びその製造方法
JP4530284B2 (ja) * 2004-10-07 2010-08-25 信越化学工業株式会社 ポリイミド系光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板保護用皮膜
JP2006028533A (ja) * 2005-10-13 2006-02-02 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミドシリコーン樹脂およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960015451B1 (ko) * 1987-02-05 1996-11-14 제너럴 일렉트릭 캄파니 폴리이미드-실록산, 이의 제조방법 및 용도
KR960015451A (ko) * 1994-10-31 1996-05-22 김광호 고밀도 기록용 광자기 디스크
JP2001512759A (ja) * 1997-08-07 2001-08-28 ワツカー−ケミー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコンイミド
US6887580B2 (en) * 2000-02-01 2005-05-03 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Adhesive polyimide resin and adhesive laminate

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