JP4136693B2

JP4136693B2 - 発光装置及びその製造方法

Info

Publication number: JP4136693B2
Application number: JP2003031039A
Authority: JP
Inventors: 善紀米田; 道博菅生; 敬典小川
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-02-07
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2023-02-07
Also published as: JP2004241704A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光装置及びその製造方法に係わり、特に発光性のダイオード及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＥＤやレーザーダイオードの発光性ダイオードが実用化され、様々な分野に利用され始めている。この発光性ダイオードは電気エネルギーを直接光に変換するため、従来の蛍光灯や電熱球に比べて、発光強度及び耐久性に優れている。これらのダイオードは表面実装型や砲弾型などの発光装置として使用されており、具体的には支持体となる基板上にダイオードチップをダイボンディングし、また、ダイオードチップの各電極とをワイヤーなどを用いて電気的に接続させると共に所望に応じてダイオードチップを透明な封止樹脂で被覆する構造をとっている。
【０００３】
透明な封止樹脂には、一般に絶縁性且つ透明性を有し室温で液状の樹脂が使用される。具体例として、エポキシ樹脂やアクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、又はアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリノルボルネン樹脂等の熱可塑性樹脂が使用される。熱硬化性樹脂を用いた場合、樹脂硬化のため加熱により透光性樹脂を形成させることができる。また、熱可塑性樹脂を用いた場合、溶剤を揮発させることにより透明樹脂を形成させることができる。
【０００４】
熱硬化性樹脂の特徴としては、成形時に熱硬化反応を伴い圧縮成形のような簡単な方法で成形可能であり堅くて頑丈な樹脂が得られる。耐熱性については、全般的に熱可塑性樹脂よりも優れている。熱可塑性樹脂の特徴としては、化学構造的には線状高分子を成している。また、押出成形、射出成形によって効率よく加工することができ、成形不良品については再製利用も可能である。更に、熱硬化性樹脂よりも透明樹脂を成形しやすく、透明性に優れている。
【０００５】
しかしながら、この透明封止樹脂はダイオードチップに比べて線膨張係数が大きく、ダイオード上に直接透明封止樹脂を被覆する場合に、高輝度のダイオードにさらされることでダイオードチップと封止樹脂界面における熱応力が発生し、樹脂が剥がれてしまったり、ダイオードの動作に悪影響を与えたりする等の問題があった。
【０００６】
そこで、特許文献１にはダイオードと樹脂封止層の間に緩衝層を設けることを提案されている。これは傾斜構造をもった緩衝層を導入することによって線膨張率を徐々に変え、発熱によって生じる局所的な応力を緩和しようとしている。しかし、この熱応力による不具合を防ぐには緩衝層にある程度の厚みが必要である。
【０００７】
また、弾性率が低い材料を緩衝層に使用することも熱応力の問題を解決する候補である。低弾性率材料としてはシリコーンゴムのようなゴム状の組成物等があるが（特許文献２参照）、今まで使用に耐えうるような耐熱性、透明性、ダイオードチップ及び封止樹脂に対する密着性を満足するものは無かった。
【０００８】
さらに、ＬＳＩのような半導体装置を樹脂封止する場合、封止樹脂の体積収縮や熱応力による動作の不具合を防ぐために緩衝層としてポリイミド樹脂を使用することが知られている。しかし、従来からあるポリイミド樹脂及びポリイミドシリコーン樹脂を使用した場合、樹脂自体の着色の問題があり発光性のダイオードの緩衝層としては適さない。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−１６８３９８号公報
【特許文献２】
特開２００２−３１４１３９号公報
【特許文献３】
特開平１０−２２８２４９号公報
【特許文献４】
特開２００２−３１４１４１号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高輝度、高耐久性の特徴を持つ発光装置において、ダイオードチップ、リード電極、導電性ワイヤーと透明封止樹脂の熱膨張係数の差に由来する剥離およびダイオードの動作不具合を防止し、ダイオードを長時間使用可能にすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発光装置はダイオードチップとリード電極とダイオードチップの電極とを電気的に接続するための導電性ワイヤーと、前記ダイオードチップを被覆する緩衝層と、緩衝層上に前記ダイオードチップ及び前記導電性ワイヤーを被覆する透明樹脂層とからなる。
【００１１】
ダイオードチップはＬＥＤまたはレーザーダイオードの発光性のダイオードチップである。該ダイオードチップは、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮなどの半導体発光層からなる。
【００１２】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、上記発光装置においてダイオードチップと透明封止樹脂の間に特定の透明ポリイミドシリコーン樹脂からなる緩衝層を形成することによって、耐熱性が急激に良くなることを見出し本発明を成すに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、リード電極と、該リード電極と導電性ワイヤーにより接続された発光ダイオード（ＬＥＤ）チップまたはレーザーダイオードチップと、該ダイオードチップを被覆する緩衝層と、該緩衝層を被覆する透明樹脂層を備える発光装置であって、該緩衝層が、一般式（１）で表される構造単位、
【００１４】
【化６】

［式中、Ｘは炭素数４個以上の４価の有機基であって、複数個の−ＣＯ−基がＸの１つの炭素原子に結合していることはなく、Ｙは一般式（２）または一般式（３）で表されるジアミン残基である
【００１５】
【化７】

（式中、Ｒ^１からＲ^６は水素原子または炭素数１から６のアルキル基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
【化８】

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子または炭素数１から６のアルキル基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。）］及び、下記一般式（４）で表される構造単位
【００１７】
【化９】

［式中、Ｘは炭素数４個以上の４価の有機基であって、複数個の−ＣＯ−基がＸの１つの炭素原子に結合していることはなく、Ｚは一般式（５）で表されるジアミン残基である
【００１８】
【化１０】

（式中のＲ^９からＲ^１２は炭素数１から８の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。また、ａは１以上１００以下の整数である。）］
を含有するポリイミドシリコーン樹脂から構成されていることを特徴とする発光装置である。
【００１９】
緩衝層に使用される透明ポリイミドシリコーン樹脂において、全ジアミン残基に対して一般式（２）または（３）で表されるジアミン残基が５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であり、一般式（５）で表されるジアミン残基が５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることを特徴とし、緩衝層に使用される透明ポリイミドシリコーン樹脂を厚さ１０μｍのフィルムにして測定した波長３５０ｎｍから７００ｎｍの光線透過率が８０％以上であることを特徴とする上記に記載の発光装置である。
【００２０】
さらには、リード電極とダイオードチップの電極とを導電性ワイヤーによって電気的に接続する第１の工程と、前記ダイオードチップを透明ポリイミドシリコーン樹脂によって被覆して緩衝層を形成する第２の工程と、緩衝層上に透明な樹脂によって前記ダイオードチップ及び前記導電性ワイヤーを被覆する第３の工程とを含む発光装置の製造方法も本発明は含む。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２２】
一実施の形態における発光ダイオードでは、透明封止樹脂の熱膨張率がダイオードチップ・基板・リード電極に比べ大きいため熱衝撃による膨張・収縮挙動が発生し所望の信頼性が得られないことから、ダイオードチップ・基板・リード電極と透明封止樹脂との界面に発生する熱応力を可とう性に優れた緩衝部を設けることにより抑制し、耐熱性及び耐久性を向上させたものである。
【００２３】
以下、緩衝層を形成する透明ポリイミドシリコーン樹脂について詳しく説明する。本発明に使用される透明ポリイミドシリコーン樹脂は低弾性率であることを特徴としており、弾性率が０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ未満、好ましくは１ＭＰａ以上６００ＭＰａ未満、さらに好ましくは１ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満である。弾性率が０．１ＭＰａより小さいと外力によってチップと封止樹脂との固着が弱くチップに余計な負荷がかかってしまい、また、１０００ＭＰａより大きいとダイオードチップ・基板・リード電極と透明封止樹脂との界面に発生する熱応力を緩和するという緩衝層の役割を果たさなくなる。
【００２４】
本発明に使用される緩衝層を形成する透明ポリイミドシリコーン樹脂はテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応生成物であり、反応生成物の構造中に熱硬化性基が含まれることを特徴とする。
【００２５】
熱硬化性基としてはカルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水酸基等が一般的に知られているが、ポリイミドの製造工程を考慮するとカルボキシル基及びアミノ基と容易に反応しない点でフェノール基が選択される。さらに、このフェノール基と反応性のある官能基を有する樹脂、例えばエポキシ樹脂を封止樹脂に選ぶことによってさらなる密着性が得られ、耐久性がよくなる。
【００２６】
硬化条件は特に限定されるものではないが、８０℃以上３００℃以下、好ましくは１００℃以上２５０℃以下の範囲で硬化させる。８０℃以下で硬化した場合には熱硬化に時間がかかりすぎて実用的でなく、また、３００℃以上で硬化した場合には基板や封止樹脂が熱劣化を起こしてしまう。
【００２７】
本発明で合成されるポリイミドシリコーン樹脂の原料であるジアミンについて説明する。本発明の好ましい態様としてジアミン残基中にフェノール基を含有するものを使用することを特徴としている。たとえば一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）でジアミン残基が表されるもの等が本発明で使用される。
【化１１】

式中、Ｒ^１からＲ^６は水素原子または炭素数１から６のアルキル基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。上記Ｒ^１〜Ｒ^６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられるが、中でもメチル基が好ましい。
【００２８】
【化１２】

式中、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子または炭素数１から６のアルキル基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。上記Ｒ^７〜Ｒ^８としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられるが、中でもメチル基が好ましい。
【００２９】
フェノール基を含有するジアミン残基は全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下含まれていればよく、好ましくは２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である。含有量が５ｍｏｌ％以下と少ないと架橋密度が低くなるため、硬化が不十分となり耐溶剤性が低下してしまう。また、含有量が９５ｍｏｌ％以上と多いと、ジアミノシロキサンの含有量が少なくなり、有機溶剤への溶解性や基材に対する接着性が低下してしまう。
【００３０】
本発明は好ましい態様としてジアミン残基としてジアミノシロキサン残基をさらに含有するものを使用することを特徴としている。たとえば一般式（Ｃ）で表されるものが本発明で使用される。
【００３１】
【化１３】

式中のＲ^９からＲ^１２は非置換または置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、これらは同一でも異なっていても良い。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、２−（トリメトキシシリル）エチル基等のトリアルコキシシリル化アルキル基等の他、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリーロキシ基、シアノ基等を挙げることができる。中でもメチル基、エチル基またはフェニル基が好ましい。また、ａは１以上１００以下の整数である。
【００３２】
ジアミノシロキサン残基は全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下含まれていればよく、好ましくは１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である。ジアミノシロキサンを使用することで有機溶剤に対する溶解性を向上させることができ、また、弾性率を低くすることができ、さらに、ダイオード基板に対する接着力を向上させることができる。ジアミノシロキサン残基の含有量が５ｍｏｌ％以下だと所望の溶剤可溶性、低弾性率、基板との接着力が発現せず、含有量が９５ｍｏｌ％以上だと熱硬化性基が少なく、硬化が不十分となり封止樹脂との密着性が悪くなってしまう。
【００３３】
これらのジアミンにおいて、本発明のポリイミドシリコーン樹脂が近紫外域から可視光域において透明であることからその原料であるジアミンは着色してないことが好ましい。
【００３４】
本発明のポリイミドシリコーン樹脂の合成原料として上記以外にも透明性を損なわない程度に公知の一般的なジアミンも同時に使用することができる。例えば、テトラメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンや４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミンやフェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等の芳香族ジアミンが挙げられ単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明で合成されるポリイミドシリコーン樹脂の原料であるテトラカルボン酸二無水物について説明する。本発明のポリイミドシリコーン樹脂は可視光領域において透明であることを特徴としており、その原料であるテトラカルボン酸二無水物は着色してないこと、また、着色の原因として知られている電荷移動錯体を形成しにくいものが好ましい。透明性に優れるという点で脂肪族テトラカルボン酸二無水物または脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましいが、着色をしない範囲で耐熱性により優れる芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。
【００３６】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては例えばブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物又はペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３´，４´−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４´−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
ポリイミドシリコーン樹脂の製造方法は溶媒存在下でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とをほぼ等モル数で使用し、高温のみで重合させる一段重合法によっても、あるいは、まず低温でアミック酸を合成し、その後に高温でイミド化する二段重合法のいずれによってもよい。
【００３８】
テトラカルボン酸二無水物成分に対するジアミン成分の割合は、ポリイミドシリコーン樹脂の分子量の調整等に応じて適宜決められ、通常モル比で０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。なお、ポリイミドシリコーン樹脂の分子量を調整するために、無水フタル酸、アニリン等の一官能の原料を添加することも可能である。この場合の添加量はポリイミド樹脂の量に対して２モル％以下が好ましい。
【００３９】
一段重合法による場合、反応温度は１５０〜３００℃であり、反応時間は１〜１５時間で達成される。又、二段重合法による場合は、ポリアミック酸合成を０〜１２０℃の温度で、１〜１００時間行い、その後イミド化を０〜３００℃の温度で、１〜１５時間行う。
【００４０】
合成時に使用可能な溶媒は原料であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物及び生成物であるポリイミドシリコーンと相溶性のあるものであればよい。フェノール、４−メトキシフェノー４−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール等のフェノール類、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類、シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類等が例示される。
【００４１】
また、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を併用することでイミド化の際に生成する水を共沸により除去しやすくすることも可能である。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を複数種使用する場合も、反応方法は特に限定されるものではなく、例えば原料を予め全て混合した後に共重縮合させる方法や、用いる２種以上のジアミン又はテトラカルボン酸二無水物を個別に反応させながら順次添加する方法等がある。
【００４３】
また、イミド化過程において脱水剤およびイミド化触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、イミド化させる方法を用いてもよい。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ジアミン１モルに対して１〜１０モルとするのが好ましい。
【００４４】
また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができる。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。
【００４５】
また、本発明のポリイミドシリコーン樹脂は透明であることも特徴の一つである。緩衝層として使用する材料はダイオードの発光色を色調の変化なく、また発光強度を減じることなく透過することが必要とされる。本ポリイミドシリコーン樹脂は厚さ１０μｍのフィルムにして測定した紫外線・可視光吸収スペクトルにおいて、３５０ｎｍから７００ｎｍの波長領域すなわち近紫外域から可視光域における透過率は８０％以上である。
【００４６】
さらに、本発明のポリイミドシリコーン樹脂の屈折率が１．４５〜１．６０であることも特徴の一つである。緩衝層として使用する材料は封止樹脂に使用される有機樹脂との界面における光線透過量の損失を少なくするためにも封止樹脂の屈折率と近いことが望まれる。
【００４７】
本発明のポリイミドシリコーン樹脂組成物をそのままフィルム等に成形することも可能であるが、本発明のポリイミドシリコーン樹脂は溶解性に優れているため、各種基材上にコーティングしやすいように有機溶剤で溶解して適当な粘度に調整することが可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、一般に知られるポリイミドシリコーン樹脂の合成時に使用可能な前記の有機溶剤でもよいし、合成時とは別の芳香族炭化水素系溶剤や、ケトン系溶剤等、溶解性のあるものであれば特に制限はない。
【００４８】
特に低沸点の芳香族炭化水素系溶剤や、ケトン系溶剤等に溶解したい場合は合成されたポリイミドシリコーン樹脂溶液に貧溶媒を加えて再沈澱させる等の方法により精製されたポリイミド樹脂を再び溶解させる際にその溶剤を用いて溶解させればよい。
【００４９】
具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、メチルイソブチルケトンやメチルエチルケトンの揮発性の高い溶剤が好ましい。
【００５０】
使用する溶媒量は、用いるポリイミドシリコーン樹脂組成物１ｇに対し、０．１〜１０００ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５００ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、１〜２００ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、塗工時の粘度が高くなり、作業性に問題があったり、均一に塗りにくくなったりする。また、使用量が多いと、環境に負荷がかかったり、必要な膜厚が得られなかったり等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【００５１】
本発明のポリイミドシリコーン樹脂組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００５２】
本発明に使用される透明な封止樹脂としては特に限定なく、例えば従来発光ダイオードの封止、モールドに使用される樹脂を使用することができる。具体的には、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等の有機樹脂から選ばれる少なくとも一種であること等が例示されるがこれに限定されるものではない。これらのうち、透明性が高く耐久性、接着性等の実用特性に優れるという観点から、透明エポキシ樹脂が好ましい。
【００５３】
透明エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、等のエポキシ樹脂を、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。
【００５４】
これらの内、透明性など、発光ダイオードの封止材としての特性がより良好であるという観点から、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレート等をメチルヘキサヒドロ無水フタル酸で硬化させるものが好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレートをメチルヘキサヒドロ無水フタル酸で硬化させるものがより好ましい。
【００５５】
本発明のポリイミドシリコーン樹脂は熱硬化することによって優れた耐熱性、機械強度、耐溶剤性、各種基材への密着性を有する。
【００５６】
硬化条件は特に限定されるものではないが、８０℃以上３００℃以下、好ましくは１００℃以上２５０℃以下の範囲で硬化させる。８０℃以下で硬化した場合には熱硬化に時間がかかりすぎて実用的でなかったり、低温で硬化する機構を選んだ時には保存安定性の問題があったりする。また、従来のポリアミック酸溶液と異なり、塗布後に３００℃以上という高温でかつ長時間の加熱を必要としなく基材の熱劣化を抑制できる。
【００５７】
さらに、ポリイミドシリコーン樹脂中のフェノール基と反応する物質を加えることで熱硬化性をより向上させることも可能である。ここで、フェノール基と反応する物質としては、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等のフェノール基と反応可能な官能基を二以上含む樹脂、オリゴマー等の多官能性の有機化合物が挙げられる。
【００５８】
本発明の発光装置は、上記したような緩衝層としてポリイミドシリコーン樹脂及び樹脂封止層として透明エポキシ樹脂によって、発光素子を被覆することによって製造することができる。
【００５９】
本発明で使用されるダイオードチップとは、特に限定なく従来公知の発光ダイオードに用いられるダイオードチップを用いることができる。このようなダイオードチップとしては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作成したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。
【００６０】
積層される半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
【００６１】
ダイオードチップの発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が３５０〜８００ｎｍのものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。用いるダイオードチップは一種類で単色発光させても良いし、複数用いて単色或いは多色発光させても良い。
【００６２】
ダイオードチップ上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性やコストの面からは、アルミニウム等からなる導線を用いることが好ましい。
【００６３】
本発明の発光装置は、上記したような緩衝層（第一の樹脂）及び透明樹脂層（第二の樹脂）により発光ダイオードを被覆することによって製造することができるが、この場合被覆とは、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。
【００６４】
被覆の方法としては、たとえばダイオードチップを本発明の第一の樹脂でコーティングした後、本発明の第二の樹脂を用いて通常の方法等でモールドする方法や、ダイオードチップを本発明の第一の樹脂を用いて通常の方法等でモールドした後、さらに本発明の第二の樹脂を用いて通常の方法等でモールドする方法や、ダイオードチップの周囲、例えばダイオードチップを低部に配置したカップ、キャビティ、パッケージ凹部等を本発明の第一の樹脂で封止した後、さらに本発明の第二の樹脂を用いて通常の方法等でモールドする方法や、ダイオードチップを本発明の第一の樹脂を用いて通常の方法等でモールドした後、さらに本発明の第二の樹脂を用いてその周囲をコーティングする方法等を挙げることができる。この場合、本発明の第二の樹脂の耐光耐久性が良いという特性をより活かすことができるという観点からは、ダイオードチップから発せられる光の、第二の樹脂中の平均光路長より、第一の樹脂中の平均光路長の方が短くなるように被覆することが好ましい。
【００６５】
本発明の発光装置は従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えばバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【００６６】
以下に緩衝層として使用できる透明ポリイミドシリコーン樹脂の合成例を示し、これを利用した発光装置の態様を実施例に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【実施例】
合成例１（イミドシリコーン樹脂の合成）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３０．０ｇ（０．１モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇを仕込み攪拌して溶解した。ついで、上記フラスコ内に２，２‘−｛２−ヒドロキシ−３−（３，５−メチル−４−アミノ）−ベンジル−５−メチル｝−ジフェニルメタン１７．３ｇ（０．０３５モル）を添加し反応系の温度を５０℃で３時間保持した。さらにジアミノシロキサン（ただし、一般式（Ｃ）のａの平均が９．５のもの）５６．２ｇ（０．０６５モル）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
【００６８】
つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン５０ｇを加え、１７０℃まで昇温してその温度を６時間保持したところ、ほぼ透明の溶液が得られた。
【００６９】
得られた溶液を貧溶媒であるメタノール中に投じ樹脂を再沈殿させた。この樹脂の赤外吸光スペクトルを測定した結果を図１の載せた。未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７７０ｃｍ−１および１７１０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂は式１の表される繰り返し単位を持つ。
【００７０】
式１
【化１４】

【００７１】
ここでＸは
【化１５】

【００７２】
Ｙは、
【化１６】

【００７３】
Ｚは、
【化１７】

【００７４】
また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、１１０００であった。この樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解して、ガラス基板上に塗布し乾燥し膜厚７０μｍのフィルムを作成した。このフィルムの光線透過率を測定しその結果を図２に載せた。波長３５０ｎｍから７００ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。弾性率は６００ＭＰａ、屈折率は１．５０５であった。
【００７５】
合成例２（イミドシリコーン樹脂の合成）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３０．０ｇ（０．１モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇを仕込んだ。続いて、上記フラスコ内に２，２‘−｛２−ヒドロキシ−３−（３，５−メチル−４−アミノ）−ベンジル−５−メチル｝−ジフェニルメタン３４．６ｇ（０．０７モル）を添加し反応系の温度を５０℃で３時間保持した。さらにジアミノシロキサン（ただし、一般式（Ｃ）のａの平均が９．５のもの）２６．０ｇ（０．０３モル）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
【００７６】
つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン５０ｇを加え、１７０℃まで昇温してその温度を６時間保持したところ、ほぼ透明の溶液が得られた。
【００７７】
得られた溶液を貧溶媒であるメタノール中に投じ樹脂を再沈殿させた。この樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７７０ｃｍ−１および１７１０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂は式２の表される繰り返し単位を持つ。
【００７８】
式２
【化１８】

【００７９】
ここでＸは、
【化１９】

【００８０】
Ｙは、
【化２０】

【００８１】
Ｚは、
【化２１】

【００８２】
また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、７０００であった。この樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解して、ガラス基板上に塗布し乾燥し膜厚３０μｍのフィルムを作成した。このフィルムの光線透過率を測定したところ、波長３５０ｎｍから７００ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。弾性率は２００ＭＰａ、屈折率は１．５１０であった。
【００８３】
合成例３（イミドシリコーン樹脂の合成）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３０．０ｇ（０．１モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込んだ。続いて、上記フラスコ内に２，２‘−｛２−ヒドロキシ−３−（３，５−メチル−４−アミノ）−ベンジル−５−メチル｝−ジフェニルメタン１２．３５ｇ（０．０２５モル）を添加し反応系の温度を５０℃で３時間保持した。さらにジアミノシロキサン（ただし、一般式（Ｃ）のａの平均が９．５のもの）６４．８８ｇ（０．０７５モル）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
【００８４】
つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加して５０℃まで昇温してその温度を３時間保持した。
【００８５】
得られた溶液を貧溶媒であるメタノール中に投じ樹脂を再沈殿させた。この樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７７０ｃｍ−１および１７１０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂は式３の表される繰り返し単位を持つ。
【００８６】
式３
【化２２】

【００８７】
ここでＸは、
【化２３】

【００８８】
Ｙは、
【化２４】

【００８９】
Ｚは、
【化２５】

【００９０】
また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、２４０００であった。この樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解して、ガラス基板上に塗布し乾燥し膜厚５０μｍのフィルムを作成した。このフィルムの光線透過率を測定したところ、波長３５０ｎｍから７００ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。弾性率は５０ＭＰａ、屈折率は１．５２２であった。
【００９１】
合成例４（イミドシリコーン樹脂の合成）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４′−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物４４．４ｇ（０．１モル）およびシクロヘキサノン１８４ｇを仕込み攪拌して溶解した。ついで、上記フラスコ内に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８．２ｇ（０．０２モル）を添加し反応系の温度を５０℃で３時間保持した。さらにジアミノシロキサン（ただし、一般式（Ｃ）のａの平均が９．５のもの）７０．３ｇ（０．０８モル）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
【００９２】
つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン５０ｇを加え、１４５℃まで昇温してその温度を６時間保持したところ、ほぼ透明の溶液が得られた。
【００９３】
得られた溶液を貧溶媒であるメタノール中に投じ樹脂を再沈殿させた。この樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７７０ｃｍ−１および１７１０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂は式１の表される繰り返し単位を持つ。
【００９４】
式１
【化２６】

【００９５】
ここでＸは
【化２７】

【００９６】
であり、Ｙは
【化２８】

【００９７】
であり、Ｚは
【化２９】

【００９８】
また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、１０００００であった。この樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解して、ガラス基板上に塗布し乾燥し膜厚６０μｍのフィルムを作成した。波長３５０ｎｍから７００ｎｍまでの光線透過率のうち３５０ｎｍから４３０ｎｍにおいては８０％以下であった。また、弾性率は１０ＭＰａ、屈折率は１．４４１であった。
【００９９】
実施例１（発光装置の製造法）
上記合成例１〜３で合成した透明ポリイミドシリコーン樹脂を緩衝層に使用した発光装置の実施例を図面に示して説明するが、本発明の発光装置の態様はこれに制限されるものではない。
【０１００】
図３は本発明の透明ポリイミドシリコーン樹脂を適用した発光装置の一例の断面図を示した。インサート成形可能な耐熱性樹脂を基板１に用い、ダイオードチップ２を被覆した発光装置７を構成する。支持体である基板にはダイオードチップ２と外部とを電気的に接続させるための導通部としてリード内部電極３ｂを設ける。該リード電極には、外部電極３ａと内部電極３ｂがある。該リード電極３ａ及び３ｂは光取り出し効率を損なわないためにＡｇメッキされた銅電極を使用してある。該ダイオードチップ２はダイボンディングにより固着係止されている。その後、ダイオードチップ２上に設けられた電極と基板の電極とを導線４によりワイヤーボンディングさせる。さらに、基板凹部内に本発明のポリイミドシリコーン樹脂からなる緩衝層５を形成させ、透明なエポキシ樹脂６を注入し熱硬化して表面実装型の発光装置７を形成させる。
【０１０１】
実施例２
アルミ板上に合成例１で合成した透明ポリイミドシリコーン樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解したワニスを塗布し、風乾によって溶剤を揮発させて膜厚１００μｍの皮膜を形成し、さらに、その上に脂環式エポキシ樹脂ＥＲＬ４２２１（ＵＣＣ社製商品名）１００部、脂環式酸無水物リカジッドＭＨ−７００（新日本理化社製商品名）１００部、及びナトリウム塩ＤＹ０６５（チバガイギー社製商品名）１０部からなる樹脂組成物を厚み１ｍｍで塗工し、１５０℃５時間で硬化させた。この封止エポキシ樹脂の屈折率は１．４９４であった。テストピースを１２１℃、２．１気圧の飽和水蒸気圧下で１６９時間の環境試験をしたが、界面剥離等の外観異常はみられなかった。
【０１０２】
実施例３
アルミ板上に合成例２で合成した透明ポリイミドシリコーン樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解したワニスを塗布し、風乾によって溶剤を揮発させて膜厚１００μｍの皮膜を形成し、さらに、その上にＥＲＬ４２２１１００部、リカジッドＭＨ−７００１００部、及びＤＹ０６５１０部からなる樹脂組成物を厚み１ｍｍで塗工し、１５０℃５時間で硬化させた。このテストピースを１２１℃、２．１気圧の飽和水蒸気圧下で１６９時間の環境試験をしたが、界面剥離等の外観異常はみられなかった。
【０１０３】
実施例４
アルミ板上に合成例３で合成した透明ポリイミドシリコーン樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解したワニスを塗布し、風乾によって溶剤を揮発させて膜厚１００μｍの皮膜を形成し、さらに、その上にＥＲＬ４２２１１００部、リカジッドＭＨ−７００１００部、及びＤＹ０６５１０部からなる樹脂組成物を厚み１ｍｍで塗工し、１５０℃５時間で硬化させた。このテストピースを１２１℃、２．１気圧の飽和水蒸気圧下で１６９時間の環境試験をしたが、界面剥離等の外観異常はみられなかった。
【０１０４】
比較例１
アルミ板上に合成例４で合成した透明ポリイミドシリコーン樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解したワニスを塗布し、風乾によって溶剤を揮発させて膜厚１００μｍの皮膜を形成し、さらに、その上にＥＲＬ４２２１１００部、リカジッドＭＨ−７００１００部、及びＤＹ０６５１０部からなる樹脂組成物を厚み１ｍｍで塗工し、１５０℃５時間で硬化させた。このテストピースを１２１℃、２．１気圧の飽和水蒸気圧下で１６９時間の環境試験をした結果、界面において白化がみられた。
【０１０５】
以下に環境試験の結果をまとめた。
【表１】

【０１０６】
【発明の効果】
本発明の透明ポリイミドシリコーン樹脂は従来のポリイミド樹脂がもつ耐熱性や電気絶縁性に加えて透明性、溶剤可溶性、無機基材及び有機樹脂との接着性に優れ、かつ弾性率が低いという特徴を持つ。そのため本発明の透明ポリイミドシリコーン樹脂をＬＥＤまたはレーザーダイオードのチップと封止樹脂間の緩衝層に使用することによってチップと封止樹脂間に生じる熱応力を緩和し、信頼性、耐久性に優れるダイオードが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で合成したポリイミドシリコーン樹脂の赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】合成例１で合成したポリイミドシリコーン樹脂の透過率スペクトル図である。
【図３】本発明の実施の形態にかかる発光装置の要部構成を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１基板
２ダイオードチップ
３ａリード電極（外部電極）
３ｂリード電極（内部電極）
４導線性ワイヤー
５緩衝層
６透明樹脂層
７発光装置

Claims

リード電極と、該リード電極と導電性ワイヤーにより接続された発光ダイオード（ＬＥＤ）チップまたはレーザーダイオードチップと、該ダイオードチップを被覆する緩衝層と、該緩衝層を被覆する透明樹脂層を備える発光装置であって、該緩衝層が、一般式（１）で表される構造単位、

［式中、Ｘは炭素数４個以上の４価の有機基であって、複数個の−ＣＯ−基がＸの１つの炭素原子に結合していることはなく、Ｙは一般式（２）または一般式（３）で表されるジアミン残基である

（式中、Ｒ ^１からＲ ^６は水素原子または炭素数１から６のアルキル基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ ^７、Ｒ ^８は水素原子または炭素数１から６のアルキル基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。）］及び、下記一般式（４）で表される構造単位

［式中、Ｘは炭素数４個以上の４価の有機基であって、複数個の−ＣＯ−基がＸの１つの炭素原子に結合していることはなく、Ｚは一般式（５）で表されるジアミン残基である

（式中のＲ ^９からＲ ^１２は炭素数１から８の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。また、ａは１以上１００以下の整数である。）］
を含有するポリイミドシリコーン樹脂から構成されていることを特徴とする発光装置。
前記ポリイミドシリコーン樹脂の弾性率が０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
前記ポリイミドシリコーン樹脂が熱硬化性基を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の発光装置。
前記ポリイミドシリコーン樹脂において、全ジアミン残基に対して一般式（２）または（３）で表されるジアミン残基が５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であり、一般式（５）で表されるジアミン残基が５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光装置。
前記ポリイミドシリコーン樹脂を、厚さ１０μｍのフィルムにして測定した波長３５０ｎｍから７００ｎｍの光線透過率が、８０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光装置。
前記ポリイミドシリコーン樹脂の屈折率が１．４５〜１．６０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光装置。
透明樹脂層がエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の発光装置。
発光性ダイオードチップの電極を導電性ワイヤーによってリード電極と電気的に接続する第１の工程と、前記ダイオードチップを請求項１〜６のいずれか１項記載のポリイミドシリコーン樹脂によって被覆して緩衝層を形成する第２の工程と、緩衝層を透明樹脂によって被覆する第３の工程とを含む発光装置の製造方法。