CN101765621B - 含有倍半硅氧烷的组合物及含有倍半硅氧烷的羟烷基纤维素的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有α，β-二醇基团的倍半硅氧烷，另外还提供一种含有倍半硅氧烷和羟烷基纤维素而成的有机无机杂化树脂组合物。其是含有通式(A)表示的笼形结构体的倍半硅氧烷和通式(B)表示的部分开裂笼形结构体的倍半硅氧烷而成的组合物。(RSiO3/2)l...(A)；(RSiO3/2)m(RSiO2H)n...(B)（在通式(A)和(B)中，l和m表示4以上的整数，n表示1以上的整数，n/(l+m)为0.03～0.2。R可彼此相同或不同，表示碳原子数1-10的烷氧基等。其中，在1个分子内至少1个是具有α，β-二醇的基团，有多个具有α，β-二醇的基团时，它们可彼此相同或不同）。

Description

含有倍半硅氧烷的组合物及含有倍半硅氧烷的羟烷基纤维素的树脂组合物
技术领域
本发明涉及包含具有α，β-二醇基团的笼形结构体倍半硅氧烷和部分开裂的笼形结构体倍半硅氧烷的组合物和其制备方法。另外，还涉及含有倍半硅氧烷和羟烷基纤维素的树脂组合物和含有其的成型体。 
背景技术
[02]以硅氧烷键为核的笼形结构体倍半硅氧烷兼有无机物和有机物两者的特长，具有优异的耐热性、电特性、阻燃性、耐气候性、机械特性。另外，与作为完全的无机物的二氧化硅不同，可溶于一般的有机溶剂，因此具有处理容易、制膜等加工性、成型性优异的特长。因此，在世界范围正进行着倍半硅氧烷与高分子有机化合物的杂化材料和纳米复合材料的研究开发。 
具有α，β-二醇基团的笼形结构体倍半硅氧烷例如在美国的Hybrid Plastics公司的主页(非专利文献1)中所示，为在1个分子内具有单一α，β-二醇基团、且分子量为单分散笼形结构体的倍半硅氧烷。由此其结构可推测，合成工艺复杂昂贵。另外，由于具有1个α，β-二醇基团，因此还可以推测，其难以分散于具有极性的有机聚合物，特别是天然聚合物以及它们的衍生物中。 
另一方面，纤维素衍生物作为来自生命体的塑料材料用于多种领域，但是由于以单体使用时具有熔融加工性、耐水性等问题，因此对与硅化合物等其它材料的杂化进行了大量研究。 
例如，在日本特开2002-194228号公报中提出，将烷氧基硅烷的溶胶凝胶生成物与纤维素衍生物配合，使纤维素衍生物透湿度和复折射率降低(专利文献1)。 
另外，在Polymer，35卷，25期，1994，5565-5570中记载，向重均分子量6万的羟丙基纤维素与四乙氧基硅烷中，加入水、盐酸，使四乙氧基硅烷水解缩聚，由此制备羟丙基纤维素和二氧化硅的复合物(非专利文献2)。另外，在美国专利第6275728号公报中记载了含有羟丙基纤维素和硅胶的吸水性膜(专利文献2)。 
但是，在这些技术中，溶胶凝胶生成物中存在大量的硅烷醇基团，因此保存稳定性和加工性不足。另外，对于添加固体硅胶存在以下问题：两种材料无法在分子水平形成化学上的网状结构，相溶性不充分因此机械特性和透明性降低，两种材料的特征无法充分体现。 
而且，对于纤维素衍生物和倍半硅氧烷的杂化，例如在美国的HybridPlastics公司的主页示出，通过在乙酸丙酸纤维素中配合数个百分量的倍半硅氧烷，由此可改善耐热性、阻燃性。另外，在Polymer Preprints，2004，45(1)，642-643中记载，如果使丙酸纤维素与倍半硅氧烷纳米复合化，则可以得到透明有延展性的成型体，而且，丙酸纤维素与具有3个硅烷醇基团和异丁基的倍半硅氧烷的复合材料的透明性高，表现出明显的Tg的上升，在室温和高于Tg的温度，拉伸物性提高(非专利文献3)。 
对于透明性，记载：即使向原本透明性就高的这些纤维素酯中添加倍半硅氧烷，也能维持透明性。 
但是，这些研究都是针对纤维素酯进行的，而涉及纤维素醚的情况却未知。 
专利文献1：日本特开2002-194228号 
专利文献2：美国专利第6275728号公报 
非专利文献1：Hybrid Plastics公司主页，[online]，[平成19年8月2日检索]，网址(URL：http://www.hybridplastics.com/products/frames.html) 
非专利文献2：Polymer，35卷，25期，1994，5565-5570 
非专利文献3：Polymer Preprints，2004，45(1)，642-643 
发明内容
本发明提供作为有机聚合物特别是极性聚合物的功能性添加剂的具有α，β-二醇基团的倍半硅氧烷。另外，本发明还提供热塑性、熔融流动性、耐热性优异，且耐水性优异、透明性高的、含有倍半硅氧烷和羟烷基纤维素而成的杂化树脂组合物。 
本发明人为解决这些课题，对作为有机聚合物特别是极性聚合物的功能性添加剂的具有α，β-二醇基团的倍半硅氧烷的合成进行了深入研究。结果发现高效地合成可控制结构且可对应于各种聚合物的具有α，β-二醇基团的倍半硅氧烷的方法。 
另外，本发明人等对在羟烷基纤维素中配合倍半硅氧烷进行了深入研 究，结果发现含有倍半硅氧烷和羟烷基纤维素的组合物，其中，含有具有环氧基和/或α，β-二醇基团的特定的倍半硅氧烷与羟烷基纤维素的杂化树脂组合物，其热塑性、熔融流动性、耐热性优异，且含有该杂化树脂组合物的成型体的耐水性优异、透明性高，从而完成了本发明。 
即，本发明涉及 
[1]一种组合物，含有下式(A)表示的笼形结构体的倍半硅氧烷和下式(B)表示的部分开裂笼形结构体的倍半硅氧烷， 
(R1SiO3/2)l......(A) 
(R1SiO3/2)m(R1SiO2H)n......(B) 
[在式(A)和(B)中，l表示4以上的整数，m表示4以上的整数，n表示1以上的整数，n/(l+m)为0.03～0.2。各R1可彼此相同或不同，表示选自碳原子数1-10的烷氧基、碳原子数1-10的芳氧基、碳原子数1-20的烷基、碳原子数2-20的链烯基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数7-20的芳烷基、硅原子数1-10的含硅原子的基团、和具有α，β-二醇的基团中的基团。其中，在R1中，1个分子内至少1个为具有α，β-二醇的基团，有多个具有α，β-二醇的基团时，它们可彼此相同或不同]。 
[2]涉及[1]所述的组合物，其是通过以下方法制备的组合物，包括：第一阶段，在有机溶剂存在下，使式(C)的三烷氧基硅烷与式(D)的三烷氧基硅烷反应，制备包含含环氧基的笼形结构体的倍半硅氧烷和部分开裂笼形结构体的倍半硅氧烷的组合物；第二阶段，将该组合物的pH值调节至4以下或9以上，在水存在下，使倍半硅氧烷的环氧基水解，转化为α，β-二醇基团， 
R2Si(OR2’)3......(C) 
R3Si(OR3’)3......(D) 
[在式(C)和(D)中，R2表示含环氧基的基团。R2’表示碳原子数1-20的烷基。R3表示选自碳原子数1-10的烷氧基、碳原子数1-10的芳氧基、碳原子数1-20的烷基、碳原子数2-20的链烯基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数7-20的芳烷基、和硅原子数1-10的含硅原子基团中的基团。R3’表示碳原子数1-20的烷基。] 
另外，本发明涉及 
[3]一种组合物的制备方法，包括：第一阶段，在有机溶剂存在下，使式(C)的三烷氧基硅烷与式(D)的三烷氧基硅烷反应，制备包含含环氧基 的笼形结构体的倍半硅氧烷和部分开裂笼形结构体的倍半硅氧烷的组合物；以及第二阶段，将该组合物的pH值调节至4以下或9以上，在水存在下，将倍半硅氧烷的环氧基水解，转化为α，β-二醇基团， 
R2Si(OR2’)3......(C) 
R3Si(OR3’)3......(D) 
[在式(C)和(D)中，R2表示含环氧基的基团。R2’表示碳原子数1-20的烷基。R3表示选自碳原子数1-10的烷氧基、碳原子数1-10的芳氧基、碳原子数1-20的烷基、碳原子数2-20的链烯基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数7-20的芳烷基、和硅原子数1-10的含硅原子基团中的基团。R3’表示碳原子数1-20的烷基]。 
[4]涉及[1]所述的组合物的制备方法，包括：第一阶段，在有机溶剂存在下，使式(C)的三烷氧基硅烷与式(D)的三烷氧基硅烷反应，制备包含含环氧基的笼形结构体的倍半硅氧烷和部分开裂笼形结构体的倍半硅氧烷的组合物；以及第二阶段，将该组合物的pH值调节至4以下或9以上，在水存在下，将倍半硅氧烷的环氧基水解，转化为α，β-二醇基团， 
R2Si(OR2’)3......(C) 
R3Si(OR3’)3......(D) 
[在式(C)和(D)中，R2表示含环氧基的基团。R2’表示碳原子数1-20的烷基。R3表示选自碳原子数1-10的烷氧基、碳原子数1-10的芳氧基、碳原子数1-20的烷基、碳原子数2-20的链烯基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数7-20的芳烷基、和硅原子数1-10的含硅原子基团中的基团。R3’表示碳原子数1-20的烷基。] 
[5]一种树脂组合物，含有下式(E)表示的笼形结构体的倍半硅氧烷和/或其部分开裂笼形结构体、和羟烷基纤维素， 
(R4SiO3/2)x......(E) 
[在式(E)中，x表示4以上的整数。R4可彼此相同或不同，各R4表示选自氢原子、卤素原子、任选地被取代的碳原子数1-10的烷氧基、任选地被取代的碳原子数1-10的芳氧基、任选地被取代的碳原子数1-20的烷基、任选地被取代的碳原子数2-20的链烯基、任选地被取代的碳原子数6-20的芳基、任选地被取代的碳原子数7-20的芳烷基、和任选地被取代的硅原子数1-10的含硅原子基团中的基团。] 
[6][5]所述的树脂组合物，其中，笼形结构体的倍半硅氧烷和/或其部分 开裂笼形结构体具有环氧基和/或α，β-二醇基团。 
[7]一种树脂组合物，含有[1]所述的组合物和羟烷基纤维素。 
[8][7]所述的树脂组合物，其中，[1]的组合物中的笼形结构体的倍半硅氧烷和/或部分开裂笼形结构体的倍半硅氧烷具有异丁基。 
[9][7]或[8]所述的树脂组合物，其中，α，β-二醇基团是丙二醇基团。 
[10]涉及[7]-[9]所述的树脂组合物，其中还含有具有缩水甘油醚氧丙基和异丁基的、下式(F)表示的笼形结构体的倍半硅氧烷或式(G)表示的部分开裂笼形结构体的倍半硅氧烷中的至少一种， 
(R5SiO3/2)l......(F) 
(R5SiO3/2)m(R5SiO2H)n......(G) 
[在式(F)和(G)中，l表示4以上的整数，m表示4以上的整数，n表示1以上的整数，n/(l+m)为0.03～0.2。R5可彼此相同或不同，在1个分子内至少1个为缩水甘油醚氧丙基。除缩水甘油醚氧丙基之外的R5为异丁基。] 
进一步地，本发明还涉及 
[11][5]-[10]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，羟烷基纤维素是羟丙基纤维素。 
[12][5]-[11]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，羟丙基纤维素的分子量为50,000～5,000,000。 
[13][5]-[12]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，羟丙基纤维素的取代度为0.5至3。 
[14][5]-[13]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的羟丙基纤维素，含有1～500重量份的倍半硅氧烷。 
此外，本发明还涉及： 
[15]一种涂料材料，由[5]-[14]中任一项所述的树脂组合物形成。 
[16]一种膜，由[5]-[14]中任一项所述的树脂组合物形成。 
[17]一种成型体，由[5]-[14]中任一项所述的树脂组合物形成。 
[18]一种转印有细微形状的成型体，由[5]-[14]中任一项所述的树脂组合物的转印了细微形状形成。 
具体实施方式
(新型的倍半硅氧烷组合物) 
对于本发明的倍半硅氧烷组合物，是含有下式(A)表示的笼形结构体的倍半硅氧烷和式(B)表示的部分开裂笼形结构体的倍半硅氧烷而成的组合物即可，没有特别地限制。 
(R1SiO3/2)l......(A) 
(R1SiO3/2)m(R1SiO2H)n......(B) 
[在式(A)和(B)中，l表示4以上的整数，m表示4以上的整数，n表示1以上的整数，n/(l+m)为0.03～0.2。各R1可彼此相同或不同，表示选自碳原子数1-10的烷氧基、碳原子数1-10的芳氧基、碳原子数1-20的烷基、碳原子数2-20的链烯基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数7-20的芳烷基、硅原子数1-10的含硅原子基团、和具有α，β-二醇的基团中的基团，其中，在R1中，在1个分子内至少1个为具有α，β-二醇的基团，有多个具有α，β-二醇的基团时，它们可彼此相同或不同]。 
在本说明书中，α，β-二醇的意思是指，键合了羟基的2个碳原子直接连接的二醇。 
部分开裂笼形结构体是指，形成倍半硅氧烷骨架的硅氧烷键的1处以上开裂。开裂是指，对于1处硅氧烷键加入1分子的水分子，形成在1处开裂部分具有2个羟基的结构。 
倍半硅氧烷的笼形结构是通过包含硅和氧的烷氧键而形成的多面体结构，在多面体的各顶点键合取代基R1。l和m表示4以上的整数，但上限由硅氧烷键所容许的键角所决定的多面体的面的数目来决定。n表示笼形结构体的开裂处的数目，表示1以上的整数。l优选为4以上30以下的整数，更优选为4以上20以下的整数。m+n优选为4以上30以下的整数，更优选4以上20以下的整数。 
本发明的组合物的特征在于，含有完整的(骨架无开裂处)笼形结构的倍半硅氧烷与骨架部分开裂的部分开裂笼形结构的倍半硅氧烷而成。式(A)表示的笼形结构的倍半硅氧烷与式(B)表示的部分开裂笼形结构的倍半硅氧烷的比例是n/(l+m)的值为0.01～1即可，没有特别地限制，但优选n/(l+m)为0.03～0.2。 
R1表示选自碳原子数1-10的烷氧基、碳原子数1-10的芳氧基、碳原子数 1-20的烷基、碳原子数2-20的链烯基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数7-20的芳烷基、硅原子数1-10的含硅原子的基团、和具有α，β-二醇的基团中的基团。 
作为R1中的碳原子数为1-10的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等。 
优选碳原子数为1-6的烷氧基。 
作为R1中的碳原子数为1-10的芳氧基，可以列举苯氧基、萘氧基等。 
作为R1中的碳原子数为1-20的烷基，可以列举直链状、支链状、环状的烷基，具体地是，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。 
优选碳原子数为1-6的烷基。 
作为R1中的碳原子数为2-20的链烯基，可以列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、环己烯基乙基、降冰片烯基乙基、降冰片烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。 
优选碳原子数为2-6的链烯基。 
作为R1中的碳原子数为6-20的芳基，可以列举苯基、萘基、薁基、茚基、茚满基、四氢萘基(tetralinyl)等。 
优选碳原子数为6-10的芳基。 
作为R1中的碳原子数为7-20的芳烷基，可以列举苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、1-苯基-正己基、萘-1-基甲基、萘-2-基乙基、1-萘-2-基-正丙基、茚-1-基甲基等。 
优选C6-10芳基C1-6烷基。 
作为R1中的硅原子数为1-10的含硅原子基团，可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等。 
作为R1中的具有α，β-二醇的基团，可以列举1，2-丙二醇基、2，3-丙二醇基、2，3-二羟基丙基、5，6-二羟基己基、3，4-二羟基环己基乙基、2，3-二羟基丙氧基丙基等。 
在上述中，优选异丁基和3-缩水甘油醚氧丙基或丙二醇基。或者R1为1分子中的至少1个为具有α，β-二醇的基团。 
1分子中有两种以上的R1时，其比例可为任意，例如，作为R1具有异丁基和缩水甘油醚氧丙基时，优选异丁基∶缩水甘油醚氧丙基的摩尔比为5∶95～95∶5，更优选10∶90～90∶10。另外，作为R1具有异丁基和丙二醇基时，优选异丁基∶丙二醇基的摩尔比为5∶95～95∶5，更优选10∶90～90∶10。
(倍半硅氧烷组合物的制备方法) 
本发明的倍半硅氧烷组合物优选通过以下方法制备，该方法包括：第一阶段的反应，在有机溶剂存在下，使式(C)的三烷氧基硅烷与式(D)的三烷氧基硅烷反应，制备包含含环氧基的笼形结构体的倍半硅氧烷和部分开裂笼形结构体的倍半硅氧烷的组合物；以及第二阶段的反应，将该组合物的pH值调节至4以下或9以上，在水存在下，使倍半硅氧烷的环氧基水解，转化为α，β-二醇基团， 
R2Si(OR2’)3……(C) 
R3Si(OR3’)3……(D) 
[在式(C)、(D)中，R2表示含环氧基的基团。R2’表示烷基。R3表示碳原子数1-10的烷氧基或芳氧基、碳原子数1-20的饱和烃基、碳原子数2-20的链烯基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数7-20的芳烷基、和硅原子数1-10的含硅原子基团，R3’表示烷基。] 
在本发明的组合物的制备中，可以将在第一阶段的反应中得到的含环氧基的笼形结构体的倍半硅氧烷和部分开裂笼形结构体的倍半硅氧烷的混合组合物纯化并干燥，然后进一步溶解于有机溶剂，将该溶液的pH值直接调节为4以下或9以上，在水存在下，使倍半硅氧烷的环氧基水解，转化为二醇基团，从成本的角度考虑更优选以下方法：将在第一阶段的反应中得到的反应液的pH值调节为4以下或9以上，在水存在下，使倍半硅氧烷的环氧基水解，转化为二醇基团。 
在第二阶段的反应中，用于将环氧基水解的pH值调节为4以下或9以上的酸为无机酸或有机酸均可，但如果考虑生成物的收率，则优选硫酸。另外，用于将pH值调节为9以上的碱为无机化合物或有机化合物均可，从成本的角度考虑优选无机化合物。 
作为R2表示的含有环氧基的烷基，示例3-缩水甘油醚氧丙基、2-环氧基丙基、环氧基环己基乙基等。作为R2’、R3’中的碳原子数为1-20的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基等与R1相同的基团。 
作为R3，可以列举甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、 壬基、癸基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、环己烯基乙基、降冰片烯基乙基、降冰片烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苄基、苯乙基等与R1相同的基团。 
第一阶段的反应在有机溶剂存在下进行，作为有机溶剂，可以使用甲苯、四氢呋喃、醇类、酮类、醚类、卤素类等，从具有环氧基的倍半硅氧烷的溶解性的角度考虑，优选四氢呋喃。反应温度可以在30℃～120℃进行，优选为50℃～80℃。反应时间优选0.5～6小时。 
第二阶段的反应在水存在下进行，可以使用四氢呋喃、醇类、酮类、醚类、卤素类等，优选四氢呋喃。反应温度可以在30℃～120℃下进行，优选50℃～80℃。反应时间优选0.5～5小时。 
(树脂组合物所含有的倍半硅氧烷) 
本发明的树脂组合物所含有的倍半硅氧烷优选为下式(E)表示的倍半硅氧烷和/或其部分开裂笼形结构体。 
(R4SiO3/2)x......(E) 
[在式(E)中，x表示4以上的整数。R4可彼此相同或不同，R4表示选自氢原子、卤素原子、任选地被取代的碳原子数1-10的烷氧基、任选地被取代的碳原子数1-10的芳氧基、任选地被取代的碳原子数1-20的烷基、任选地被取代的碳原子数2-20的链烯基、任选地被取代的碳原子数6-20的芳基、任选地被取代的碳原子数7-20的芳烷基、和任选地被取代的硅原子数1-10的含硅原子基团中的基团。] 
上式(E)表示的倍半硅氧烷和/或其部分开裂笼形结构体的意思是指，与在上述[0019]段所述的相同，完整的笼形结构体和/或其部分开裂笼形结构体。 
x表示4以上的整数，但选自由硅氧烷键所容许的键角所决定的多面体的面的数目的范围内。 
作为R4，可以列举例如甲基、乙基、异丁基、烯丙基、乙烯基、环戊基、环己基、苯基、苯乙基、乙烯基苯基、环己二醇基、氯苄基、氯丙基、氯二甲基甲硅烷基乙基、三氯甲硅烷基乙基、氨基乙基氨基丙基、环氧基环己基乙基、环氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、环己烯基、二甲基乙烯基甲硅烷基氧基、二苯基乙烯基硅氧基、二甲基硅氧基等，或者与R1相同的基团。 
另外，对于树脂组合物所含有的倍半硅氧烷，进一步优选在1个分子内至少具有1个环氧基和/或α，β-二醇基团。倍半硅氧烷所含有的环氧基没有特别地限定，优选(1)含有环氧环的、可具有醚键的碳原子数1-10的烃环氧基；或 (2)选自含有环氧环的甲硅烷基氧基的基团，特别优选缩水甘油醚氧基。 
对于碳原子数超过10的烃环氧基，有与纤维素衍生物的相溶性变得不充分，而且得到的树脂组合物的机械特性降低的趋势。 
倍半硅氧烷中除上述环氧基或α，β-二醇基团以外，还可以合用其它反应官能团，例如丙烯基、甲基丙烯基、乙烯基。通过合用具有这些反应性官能团，可以得到更坚固的杂化树脂组合物。 
倍半硅氧烷可以为单独1种，也可以合用2种以上。合用2种以上时，可以将R4相同的倍半硅氧烷的笼形结构体和部分开裂笼形结构体组合，也可以将R4不同的倍半硅氧烷的笼形结构体和/或部分开裂笼形结构体组合，优选含有笼形结构体和部分开裂结构体两者。具体的是，对于具有环氧丙基的倍半硅氧烷的笼形结构体和部分开裂结构体，可以示例将具有(3-丙基缩水甘油基醚)二甲基硅氧基的倍半硅氧烷的笼形结构体和部分开裂结构体组合。 
进一步优选的是，可以示例下式(A)表示的笼形结构体的倍半硅氧烷和下式(B)表示的部分开裂笼形结构体的倍半硅氧烷的组合。 
(R1SiO3/2)l……(A) 
(R1SiO3/2)m(R1SiO2H)n……(B) 
[在式(A)和(B)中，l表示4以上的整数，m表示4以上的整数，n表示1以上的整数，n/(l+m)为0.03～0.2。R1可彼此相同或不同，表示选自碳原子数1-10的烷氧基、碳原子数1-10的芳氧基、碳原子数1-20的烷基、碳原子数2-20的链烯基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数7-20的芳烷基、硅原子数1-10的含硅原子的基团、和具有α，β-二醇的基团中的基团。其中，在R1中，1个分子内至少1个为具有α，β-二醇的基团，有多个具有α，β-二醇的基团时，它们可彼此相同或不同。] 
具体的是，可以列举具有环己二醇基的倍半硅氧烷的笼形结构体和部分开裂笼形结构体、具有丙二醇基的倍半硅氧烷的笼形结构体和部分开裂笼形结构体等。 
进一步优选的是，例如，可以列举具有丙二醇基和异丁基(丙二醇基∶异丁基＝50∶50)的倍半硅氧烷的笼形结构体和部分开裂笼形结构体、和具有丙二醇基和异丁基(丙二醇基∶异丁基＝30∶70)的倍半硅氧烷的笼形结构体和部分开裂笼形结构体的组合。 
另外，还可以优选示例将这些组合之间进一步组合，例如，在上式(A)表示的笼形结构体的倍半硅氧烷与上式(B)表示的部分开裂笼形结构体的倍 半硅氧烷的组合中，进一步包含缩水甘油醚氧丙基和异丁基的下式(F)表示的笼形结构体的倍半硅氧烷或式(G)表示的部分开裂笼形结构体的倍半硅氧烷中的至少一种的组合等。 
(R5SiO3/2)l……(F) 
(R5SiO3/2)m(R5SiO2H)n……(G) 
[在式(F)和(G)中，l表示4以上的整数，m表示4以上的整数，n表示1以上的整数，n/(l+m)为0.03～0.2。R5可彼此相同或不同，在其1个分子内至少1个为缩水甘油醚氧丙基，除缩水甘油醚氧丙基之外的R5为异丁基]。 
(树脂组合物所含有的羟烷基纤维素) 
对于本发明的羟烷基纤维素，例如可以优选列举羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等羟烷基纤维素，羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素等的羟烷基烷基纤维素，和它们的混合物等。这些羟烷基纤维素可以为单独用1种，也可以组合2种以上。 
在羟烷基纤维素中，由于与倍半硅氧烷相溶等原因，特别优选羟丙基纤维素。 
本发明的羟烷基纤维素的质均分子量为50,000～5,000,000，优选100,000～2,000,000。如果使用的羟烷基纤维素的质均分子量增高，则增稠作用增大，难以与倍半硅氧烷均匀混合，另外，如果质均分子量降低，则机械强度和耐热性、耐水性有降低的趋势，因此通过调整所使用的羟烷基纤维素的质均分子量可以容易地控制得到的组合物的物性。 
此外，还可以将分子量不同的2种羟烷基纤维素混合，调整为上述平均分子量。例如，将平均分子量为60万的羟丙基纤维素与平均分子量为120万的羟丙基纤维素合用的情况当然包含在本发明中，将平均分子量为120万的羟丙基纤维素与平均分子量为3万的羟丙基纤维素合用，分子量的平均在50,000～500,000的范围的情况也包含在本发明中。对于纤维素衍生物的质均分子量和分子量分布，可以通过公知的方法例如凝胶渗透色谱法等，在公知的测定条件下进行测定。 
用于本发明的羟烷基纤维素的取代度没有特别的限定，但优选在0.5～3的范围。如果取代度不足0.5，则热塑性、溶剂溶解性不充分，因此存在与倍半硅氧烷均匀地相溶并进行反应变得困难的趋势。为得到更均匀的良好的杂化树脂组合物，更优选羟烷基纤维素的取代度在1.5～3的范围。 
此外，羟烷基纤维素的取代度是，构成纤维素的葡萄糖残基中含有的3个羟基被取代基取代的数目的平均值。3个羟基都被取代时，取代度为3.0。取代度的测定方法根据纤维素衍生物的种类不同而不同，可以使用重量法、水解后返滴定法、元素分析法等公知的方法。 
作为羟烷基纤维素，可以用公知的方法制备，也可以使用市售品。例如，在羟丙基纤维素的情况下，可以使用羟丙基纤维素(商标M、L、SL、H：日本曹达株式会社制)等。 
(配合比) 
本发明的组合物中的羟烷基纤维素和倍半硅氧烷的配合比没有特别的限定，但相对于100重量份的羟烷基纤维素，根据使用目的、要求物性而优选使用1～500重量份范围的倍半硅氧烷。相对于100重量份的羟烷基纤维素，优选使用5～200重量份的倍半硅氧烷，特别优选使用10～100重量份。使用2种以上的倍半硅氧烷时，优选它们的合计量在该范围。 
在倍半硅氧烷的使用量不足5重量份时，存在杂化效果难以表现的趋势。另一方面，当倍半硅氧烷超过500重量份时，羟烷基纤维素的贡献减少，存在无法得到良好的机械物性的趋势。 
例如，可以优选示例使用分子量为69万的羟丙基纤维素作为羟烷基纤维素，使用具有缩水甘油醚氧丙基和异丁基的倍半硅氧烷、具有丙二醇基和异丁基的倍半硅氧烷(丙二醇基与异丁基的摩尔百分比为50∶50)、和具有丙二醇基和异丁基的倍半硅氧烷(丙二醇基与异丁基的摩尔百分比为30∶70)作为倍半硅氧烷时，相对于羟丙基纤维素83.6重量份，使用倍半硅氧烷16.4重量份。 
另外，可进一步优选示例使用分子量为69万的羟丙基纤维素作为羟烷基纤维素，使用具有丙二醇基和异丁基的倍半硅氧烷(丙二醇基与异丁基的摩尔百分比为50∶50)、和具有丙二醇基和异丁基的倍半硅氧烷(丙二醇基与异丁基的摩尔百分比为30∶70)作为倍半硅氧烷时，相对于羟丙基纤维素83.7重量份，使用倍半硅氧烷17重量份。 
(其它添加剂) 
另外，对于本发明的树脂组合物，除倍半硅氧烷和羟烷基纤维素之外，还可以含有环氧化合物。作为环氧化合物，可以列举芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物，但从相溶性的角度考虑，优选脂肪族环氧化合物。在脂肪族环氧化合物中，可以列举脂环式环氧化合物、链状环氧化合物，但从相溶性的角度考虑，进一步优选链状环氧化合物，尤其优选缩水甘油醚。作为缩水甘油醚，例如，可以列举聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、聚乙二醇单缩水甘油醚等，特别优选二乙二醇二缩水甘油醚。 
另外，使用含有环氧基的倍半硅氧烷时，为使倍半硅氧烷的环氧基与羟烷基纤维素的羟基完全反应，得到更坚固的高分子网状物，还可以添加聚合引发剂。 
聚合引发剂没有特别限定，例如可以列举用于一般的环氧树脂固化的聚合引发剂，但为使本发明的组合物的成型加工性保持最大限度，在成型加工后即使在低温也使环氧基的反应迅速发生，最大限度地发挥杂化材料的性能，优选使用光聚合引发剂，例如光阳离子引发剂和/或光自由基。 
上述光聚合引发剂是光阳离子引发剂，因为聚合不受空气中等的氧的阻碍，所以即使在空气中也能完全使其聚合，因此更加优选。 
在本发明中使用的光阳离子引发剂只要是通过光使包含上述纤维素衍生物、上述倍半硅氧烷成分的树脂的阳离子开始聚合的化合物即可，没有特别限定，可以任意使用。例如，可以列举(硫代苯氧基苯基)二苯基锍六氟磷酸盐-双(二苯基锍)二苯基、六氟砷酸双(十二烷基苯基)碘鎓、六氟锑酸双(十二烷基苯基)碘鎓等的芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、芳香族重氮盐等公知的聚合引发剂等。 
这些光阳离子聚合引发剂的添加量为，相对于杂化树脂组合物100重量份，优选为0.1～10重量份的范围，更优选0.2～5重量份。如果引发剂的使用量少于0.1重量份，则固化时间变长，如果多于10重量份，则发生黄变等的物性降低，因而不优选。 
除上述阳离子引发剂之外，还可以将促进环氧基和羟基反应的促进剂与本发明的树脂组合物合用，这些促进剂没有特别限定，例如可以使用二氮杂双环烯烃及其衍生物；三亚乙基二胺等的叔胺类；2-甲基咪唑等的咪唑类；三丁基膦等有机膦类等。 
另外，除上述成分之外，根据需要，可以在本发明的组合物中添加增塑剂、填充剂、紫外线吸收剂、颜料、抗静电剂，还有其它高分子材料等。 
(含有倍半硅氧烷和羟烷基纤维素的树脂组合物) 
另外，本发明涉及配合倍半硅氧烷和羟烷基纤维素得到的、热塑性、熔融加工性及耐热性等优异的杂化树脂组合物。其机制不明确，但发明人等认为，由于具有低表面能且大分子容积的倍半硅氧烷进入羟烷基纤维素的分子链之间，因此羟烷基纤维素的分子间力减弱，分子链之间的相对运动提高，由此表现出这些物性。 
本发明的树脂组合物，如以下所详细说明的，可优选用作涂料材料、膜、成型体、转印了细微形状的成型体等。 
(杂化树脂组合物的制备方法) 
作为本发明的树脂组合物的制备方法，没有特别限定，可以使用湿式法、干式法等常用的制备方法。例如，使用辊轧机、捏合机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机等的装置，将羟烷基纤维素和倍半硅氧烷和根据需要加入的聚合引发剂等混合并混炼，可以制备杂化树脂组合物。混炼条件没有特别限定，考虑所使用的混炼装置的种类、羟烷基纤维素和倍半硅氧烷的熔点、配合量、必要的反应程度、树脂组合物的用途及成型方法等，适当调整混炼条件即可。此外，为避免羟烷基纤维素的热分解，优选将混炼温度设定为250℃以下，更优选为220℃以下。 
通过上述混炼得到的树脂组合物根据需要加工成一定形状的颗粒后，通过挤出、注射、热压、真空等常用的热成型方法可以成型为成型体、膜、纤维等。 
另外，也可以将树脂组合物溶解于溶剂中，然后通过流延、纺丝、喷射、涂敷、含浸等的方法，得到膜、纤维、涂膜、含浸片材等。对这些成型方法中的成型手法和条件没有特别限定，可以使用在通常的高分子材料的成型方法中常用的手法和条件。 
此外，使用具有环氧基的倍半硅氧烷时，在树脂组合物的制备阶段，如果羟烷基纤维素和倍半硅氧烷的反应未进行完全，还可以设定条件，以使在成型中或成型后使反应完全进行。作为使反应完全进行的方法，没有特别限定，可以采用使用适当的反应引发剂或催化剂、加热、UV照射等单一或多种方法。 
也可以将湿式法用于本发明的树脂组合物的制备。此时，使羟烷基纤维素、倍半硅氧烷、根据需要的其它组合物溶解于THF等有机溶剂中，根据需要使羟烷基纤维素和倍半硅氧烷的反应进行某种程度后，可以列举以下等方法。 
1)使其溶液通过喷嘴以膜状、纤维状或漩涡状挤出到非溶剂浴中，并使其沉淀，得到膜状、纤维状或颗粒状的杂化材料的方法； 
2)使其溶液通过喷嘴以膜状、纤维状或书状向空气中排出并进行加热等，由此使溶剂挥发，得到膜状、纤维状或粉体状的杂化材料的方法； 
3)将溶液流延或喷射在基板等上，使溶剂蒸发而得到膜或涂膜(涂层)的方法； 
4)通过减压蒸馏等从溶液中直接除去溶剂，得到固体杂化组合物的方法等。 
在所有的方法中，使用具有环氧基的倍半硅氧烷时，与上述干式法相同， 可以在成型前、成型中或成型后通过加热、UV照射等，使羟烷基纤维素和倍半硅氧烷反应。 
用于湿式法的有机溶剂没有特别限定，综合考虑对各成分的溶解性、与使用的成型条件相符合的挥发性、与配合成分反应的可能性、还有所得到的溶液的粘度、成膜性等进行选择即可。可以使用单一溶剂、也可以使用2种以上的混合溶剂。另外，还可以将羟烷基纤维素和倍半硅氧烷分别溶解在不同溶剂中后进行混合。作为这些溶剂的例子，可以列举甲醇、乙醇、2-丙醇、四氢呋喃(THF)、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、1，4-二 
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烷、甲基乙基酮等。 
此外，倍半硅氧烷具有2个以上的环氧基时，通过交联反应树脂组合物形成3维网状结构，因此使交联反应完成的时机是重要的。如果在成型前使交联反应完成，则成型性降低，因此优选在成型中或成型后使反应完成。此外，在制备膜、纤维等，成型工序中有拉伸工序时，可以在拉伸工序前、拉伸工序中或拉伸工序后的任一阶段使其进行交联反应，通过改变这些交联反应的时机和条件可大幅改变制得品的物性，因此可得到具有各种物性的膜、纤维。通过使用这些2个官能团以上的倍半硅氧烷，羟烷基纤维素和倍半硅氧烷形成3维网状结构，可大幅提高耐热性、耐溶剂性、阻气性、机械特性等性质。 
(杂化树脂组合物的使用) 
对于含有本发明的树脂组合物的成型体，除通过如上述示例的方法制成膜等之外，还可以进一步通过将膜等进行热加工等制成成型体。作为热加工的方法，例如可以列举，注射成型、注射压缩成型、热模压、纳米压印技术等。 
本发明的树脂组合物由于熔融粘度低、热塑性优异，因此适合用于微图案的形成，可以适用于转印有细微形状的成型体。另外，本发明的杂化树脂组合物的成型体不溶于水(崩解)，耐水性优异。 
(杂化树脂组合物的用途) 
对于本发明的杂化树脂组合物，除了具有与通常的塑料材料相同的用途之外，有效利用其光学特性或生物相溶性可将其用于微透镜阵列或光干涉元件、FPD用导光板、扩散板、偏光膜等光学材料、含有各种药液的片材基材、创伤包覆材料、生物芯片、环境测量芯片、药物·传递芯片、细胞培养皿等的医疗器材、药品领域的容器或包装材料、半导体容器等。 
实施例
实施例 
以下，通过实施例和比较例对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明 不受它们的限定。 
(实施例1) 
具有缩水甘油醚氧丙基和异丁基的倍半硅氧烷(SQ-A)的合成 
(1)向具有搅拌机、温度计、回流冷却管的反应器中加入四氢呋喃500ml、1M的氢氧化钠水溶液19.74g(氢氧化钠0.0197摩尔)、三甲氧基(3-缩水甘油醚氧丙基)硅烷24.81g(0.105摩尔)和异丁基三甲氧基硅烷43.68g(0.245摩尔)，在60℃边搅拌边加热3小时。 
(2)反应完毕后，将反应生成物放置到室温后，边搅拌边加入1N的盐酸水溶液19.74g进行中和后，在减压下在40℃蒸馏除去溶剂等低沸点成分。 
(3)向(2)中得到的浓缩物中加入乙醚200ml，使用分液漏斗利用蒸馏水进行水洗。反复进行水洗至分液漏斗的水层变为中性，之后，分离提取有机层，用无水硫酸镁脱水后，在减压下蒸馏除去乙醚得到目标倍半硅氧烷。对该倍半硅氧烷进行NMR分析，结果表明其是具有下式(F)和(G)的结构的具有缩水甘油醚氧丙基和异丁基的倍半硅氧烷。 
(R5SiO3/2)l……(F) 
(R5SiO3/2)m(R5SiO2H)n……(G) 
[在式(F)和(G)中，l表示4以上的任意整数，m表示4以上的任意整数。] 
其中，NMR分析结果表明，n/(l+m)为0.09，R5为缩水甘油醚氧丙基和异丁基，它们的平均比例为30/70(mol/mol％)。 
(实施例2) 
具有丙二醇基和异丁基(50∶50)的倍半硅氧烷(SQ-B)的合成 
(1)向具有搅拌机、温度计、回流冷却管的反应器中加入四氢呋喃500ml、1M的氢氧化钠水溶液19.74g(氢氧化钠0.0197摩尔)、三甲氧基(3-缩水甘油醚氧丙基)硅烷35.45g(0.15摩尔)和异丁基三甲氧基硅烷26.74g(0.15摩尔)，在60℃边搅拌边加热3小时。 
(2)反应完毕后，将反应生成物放置到室温后，边搅拌边加入0.5M的硫酸水溶液60g，然后在60℃的回流下进一步搅拌3小时。 
(3)反应完毕后，将反应生成物放置到室温后，使用1M的氢氧化钠水溶液进行中和，在减压下于40℃蒸馏除去溶剂等低沸点成分。 
(4)向(3)中得到的浓缩物中加入乙醚200ml，使用分液漏斗利用蒸馏水进行水洗。反复进行水洗至分液漏斗的水层变为中性，之后，分离提取有机 层，用无水硫酸镁脱水后，在减压下蒸馏除去乙醚得到目标倍半硅氧烷。对该倍半硅氧烷进行NMR分析，结果表明其是具有下式(A)和(B)的结构的具有α，β-丙二醇基的倍半硅氧烷。 
(RSiO3/2)l……(A) 
(RSiO3/2)m(RSiO2H)n……(B) 
[在式(A)和(B)中，l表示4以上的任意整数，m表示4以上的任意整数，n表示1以上的整数。] 
其中，NMR分析结果表明，n/(l+m)为0.09，R为α，β-丙二醇基和异丁基，它们的平均比例为50/50(mol/mol％)。 
(实施例3) 
具有丙二醇基和异丁基(30∶70)的倍半硅氧烷(SQ-C)的合成 
(1)向具有搅拌机、温度计、回流冷却管的反应器中加入四氢呋喃500ml、1M的氢氧化钠水溶液19.74g(氢氧化钠0.0197摩尔)、三甲氧基(3-缩水甘油醚氧丙基)硅烷24.81g(0.105摩尔)和异丁基三甲氧基硅烷43.68g(0.245摩尔)，在60℃边搅拌边加热3小时。 
(2)反应完毕后，将反应生成物放置到室温后，边搅拌边加入0.5M的硫酸水溶液60g，然后在60℃的回流下进一步搅拌3小时。 
(3)反应完毕后，将反应生成物放置到室温后，使用1M的氢氧化钠水溶液进行中和，在减压下于40℃蒸馏除去溶剂等低沸点成分。 
(4)向(3)中得到的浓缩物中加入乙醚200ml，使用分液漏斗利用蒸馏水进行水洗。反复进行水洗至分液漏斗的水层变为中性，之后，分离提取有机层，用无水硫酸镁脱水后，在减压下蒸馏除去乙醚得到目标倍半硅氧烷。对该倍半硅氧烷进行NMR分析，结果表明其是具有下式(A)和(B)的结构的具有α，β-丙二醇基的倍半硅氧烷。 
(RSiO3/2)l……(A) 
(RSiO3/2)m(RSiO2H)n……(B) 
[l表示4以上的任意整数，m表示4以上的任意整数，n表示1以上的整数]。 
其中，NMR分析结果表明，n/(l+m)为0.09，R为α，β-丙二醇基和异丁基，它们的平均比例为30/70(mol/mol％)。 
(组合物的分析) 
倍半硅氧烷的结构鉴定(NMR分析) 
对于合成的倍半硅氧烷的分子结构，使用Varian，Inc..制INOVA 400MHz-Spectrometer通过NMR进行分析。溶剂使用CDCl3。 
(实施例4) 
(含有SQ-A、SQ-B、SQ-C的羟丙基纤维素膜的制备) 
在室温下将用实施例1、2、3得到的倍半硅氧烷SQ-A3.5g、SQ-B6.4g、SQ-C6.5g与羟丙基纤维素(HPC-M，日本曹达株式会社制)83.6g在四氢呋喃(THF)900ml中搅拌溶解，制备固体成分浓度为10wt％的溶液。将得到的溶液用流延法在特氟隆(注册商标)基板上流延，在室温下放置3小时使THF挥发，进一步在50℃用真空干燥机干燥8小时，得到倍半硅氧烷与HPC的复合物。用热压法将复合物制备成膜。膜厚180μm。其中，热压的温度、压力、时间分别为195℃、180kg/cm2、60分钟。评价所得到的膜的拉伸特性、Tg、吸水率、光透射率(可见光)，结果示于表1。 
(实施例5) 
(含有SQ-B、SQ-C的羟丙基纤维素膜的制备) 
除在室温下将用实施例2、3得到的倍半硅氧烷SQ-B6.4g、SQ-C10.6g与羟丙基纤维素(HPC-M，日本曹达株式会社制)83.7g在四氢呋喃(THF)900ml中搅拌溶解，制备固体成分浓度为10wt％的溶液之外，用与实施例4相同的操作，得到倍半硅氧烷与HPC的复合物膜。膜厚200μm。所得到的膜的评价结果示于表1。 
评价膜的拉伸特性、Tg、吸水率、光透射率(可见光)，结果示于表1。 
(实施例6) 
以实施例4的组成将各成分用研钵进行混合后，利用转矩流变仪(东洋精机社制)在190℃进行7分钟的熔融捏合，压制冷却后的物质制作片材。将其进行与实施例4相同的热压处理，得到320～330μm的膜。 
进行物性评价，结果显示与表1所示的实施例4相同水平的物性值。 
(实施例7) 
以实施例5的组成将各成分用研钵进行混合后，进行与实施例6相同的操作，得到320～330μm的膜。 
进行物性评价，结果显示与表1所示的实施例5相同水平的物性值。 
(比较例1) 
用与实施例4相同的操作，不使用倍半硅氧烷，不进行热压，仅用HPC-M制得膜。膜的物性评价结果示于表1。 
[表1] 
Figure GPA00001010855600191
(树脂组合物的物性评价方法) 
此外，对杂化树脂组合物的物性，根据以下的方法进行评价。 
(1)拉伸特性的测定 
将所得的厚度为90μm的90mm带状体用JIS K 6251记载的哑铃28号冲裁，制成试验片。使用该试验片，用岛津制作所社制AGS-20KNG强度试验机在25℃测定断裂拉伸应力、断裂拉伸伸长率、弹性模量。 
使用称重传感器：1KN 
夹具间距：30mm 
试验速度：3mm/min 
(2)热流动温度 
利用岛津制作所社制FLOWTESTER-CFT-500D测定制备的杂化树脂组合物在热压成型前的热流动温度。 
(3)热流动温度和流动温度时的粘度 
利用岛津制作所社制FLOWTESTER-CFT-5000，在下述条件下测定用实施例4、5得到的杂化树脂组合物在热压前的热流动温度和流动温度下的粘度。 
升温速度：10℃/分 
负重：10kg 
模具的孔径：2mm 
模具的长度：1mm 
(4)玻璃化转变温度(Tg) 
利用(株)Orientech制Rheovibron DDV-EP，在下述测定条件下测定用实施例得到的杂化树脂组合物膜的玻璃化温度(Tg)。 
模式：拉伸 
测定频率：3.5Hz 
升温速度：2℃/分 
(5)吸水率 
由所得到的膜制作一边为50±1mm的正方形试验片，根据JIS K7209测定吸水率。 
吸水率＝(浸渍后膜的重量-浸渍前膜的重量)/浸渍前膜的重量×100％。 
(6)光透射率 
利用岛津制作所社制UV-3600分光光度计，在透射模式下测定用实施例得到的杂化树脂组合物膜的光透射率。 
(向膜表面的细微形状的转印) 
使用用实施例7得到的膜，通过热压法进行微透镜阵列图案的转印。使用进行了脱模剂处理的Ni制金属模具，在金属模具温度125℃、加压压力10MPa、加压时间3分钟的条件下进行后，冷却到75℃。利用FE-SEM对成型后的膜表面进行观察，结果金属模具的形状被高精度地转印，能够进行细微形状的转印成型。 
产业实用性 
本发明的组合物克服了以往的问题，而且，具有以下特征，即： 
(1)随着时间推移，稳定性高。 
(2)根据目的，可以自由控制笼形结构的倍半硅氧烷和部分开裂笼形结构的倍半硅氧烷的比例。 
(3)根据目的，可以控制1个分子内的二醇官能团的数目。 
(4)分子量不同的各种倍半硅氧烷共存。 
(5)式(A)表示的笼形结构的倍半硅氧烷和式(B)表示的部分开裂笼形结构的倍半硅氧烷共存的倍半硅氧烷的制备方法。 
(6)比现有技术的合成工艺的成本低。 
另外，根据本发明可以提供热塑性、熔融加工性、耐热性优异的倍半硅氧 烷和羟烷基纤维素的杂化树脂组合物，以及含有该组合物的耐水性优异、透明性高的成型体。 

Claims (18)

1.一种组合物，其特征在于，含有下式(A)表示的笼形结构体的倍半硅氧烷和式(B)表示的部分开裂笼形结构体的倍半硅氧烷，
(R1SiO3/2)l......(A)
(R1SiO3/2)m(R1SiO2H)n......(B)
在式(A)和(B)中，l表示4以上的整数，m表示4以上的整数，n表示1以上的整数，n/(l+m)为0.03～0.2，各R1可彼此相同或不同，表示选自碳原子数1-10的烷氧基、碳原子数1-10的芳氧基、碳原子数1-20的烷基、碳原子数2-20的链烯基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数7-20的芳烷基、硅原子数1-10的含硅原子的基团、和具有α，β-二醇的基团中的基团，其中，在R1中，在1个分子内至少1个为具有α，β-二醇的基团，有多个具有α，β-二醇的基团时，它们彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的组合物，是通过以下方法制备的，包括：第一阶段，在有机溶剂存在下，使式(C)的三烷氧基硅烷与式(D)的三烷氧基硅烷反应，制备包含含环氧基的笼形结构体的倍半硅氧烷和部分开裂笼形结构体的倍半硅氧烷的组合物；以及第二阶段，将该组合物的pH值调节至4以下或9以上，在水存在下，使倍半硅氧烷的环氧基水解，转化为α，β-二醇基团，
R2Si(OR2’)3......(C)
R3Si(OR3’)3......(D)
在式(C)和(D)中，R2表示含环氧基的基团，R2’表示碳原子数1-20的烷基，R3表示选自碳原子数1-10的烷氧基、碳原子数1-10的芳氧基、碳原子数1-20的烷基、碳原子数2-20的链烯基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数7-20的芳烷基、和硅原子数1-10的含硅原子的基团中的基团，R3’表示碳原子数1-20的烷基。
3.一种组合物的制备方法，其特征在于，包括：第一阶段，在有机溶剂存在下，使式(C)的三烷氧基硅烷与式(D)的三烷氧基硅烷反应，制备包含含环氧基的笼形结构体的倍半硅氧烷和部分开裂笼形结构体的倍半硅氧烷的组合物；以及第二阶段，将该组合物的pH值调节至4以下或9以上，在水存在下，使倍半硅氧烷的环氧基水解，转化为α，β-二醇基团，
R2Si(OR2’)3......(C)
R3Si(OR3’)3......(D)
在式(C)和(D)中，R2表示含环氧基的基团，R2’表示碳原子数1-20的烷基，R3表示选自碳原子数1-10的烷氧基、碳原子数1-10的芳氧基、碳原子数1-20的烷基、碳原子数2-20的链烯基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数7-20的芳烷基、和硅原子数1-10的含硅原子的基团中的基团，R3’表示碳原子数1-20的烷基。
4.根据权利要求1所述的组合物的制备方法，包括：第一阶段，在有机溶剂存在下，使式(C)的三烷氧基硅烷与式(D)的三烷氧基硅烷反应，制备包含含环氧基的笼形结构体的倍半硅氧烷和部分开裂笼形结构体的倍半硅氧烷的组合物；以及第二阶段，将该组合物的pH值调节至4以下或9以上，在水存在下，使倍半硅氧烷的环氧基水解，转化为α，β-二醇基团，
R2Si(OR2’)3......(C)
R3Si(OR3’)3......(D)
在式(C)和(D)中，R2表示含环氧基的基团，R2’表示碳原子数1-20的烷基，R3表示选自碳原子数1-10的烷氧基、碳原子数1-10的芳氧基、碳原子数1-20的烷基、碳原子数2-20的链烯基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数7-20的芳烷基、和硅原子数1-10的含硅原子的基团中的基团，R3’表示碳原子数1-10的烷基。
5.一种树脂组合物，其特征在于，含有下式(E)表示的笼形结构体的倍半硅氧烷和/或其部分开裂笼形结构体、和羟烷基纤维素，
(R4SiO3/2)x......(E)
在式(E)中，x表示4以上的整数，各R4彼此相同或不同，R4表示选自氢原子、卤素原子、任选地被取代的碳原子数1-10的烷氧基、任选地被取代的碳原子数1-10的芳氧基、任选地被取代的碳原子数1-20的烷基、任选地被取代的碳原子数2-20的链烯基、任选地被取代的碳原子数6-20的芳基、任选地被取代的碳原子数7-20的芳烷基、和任选地被取代的硅原子数1-10的含硅原子的基团中的基团。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，笼形结构体的倍半硅氧烷和/或其部分开裂笼形结构体具有环氧基和/或α，β-二醇基团。
7.一种树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的组合物和羟烷基纤维素。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，权利要求1的组合物中的笼形结构体的倍半硅氧烷和/或部分开裂笼形结构体的倍半硅氧烷具有异丁基。
9.根据权利要求7或8所述的树脂组合物，其中，α，β-二醇基团是丙二醇基团。
10.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中还含有具有缩水甘油醚氧丙基和异丁基的、下式(F)表示的笼形结构体的倍半硅氧烷或式(G)表示的部分开裂笼形结构体的倍半硅氧烷中的至少一种，
(R5SiO3/2)l......(F)
(R5SiO3/2)m(R5SiO2H)n......(G)
在式(F)和(G)中，l表示4以上的整数，m表示4以上的整数，n表示1以上的整数，n/(l+m)为0.03～0.2，各R5彼此相同或不同，在1个分子内至少1个为缩水甘油醚氧丙基，除缩水甘油醚氧丙基之外的R5为异丁基。
11.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，羟烷基纤维素是羟丙基纤维素。
12.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，羟丙基纤维素的分子量为50,000～5,000,000。
13.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，羟丙基纤维素的取代度为0.5至3。
14.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的羟丙基纤维素，含有1～500重量份的倍半硅氧烷。
15.一种涂料材料，其特征在于，由权利要求5所述的树脂组合物形成。
16.一种膜，其特征在于，由权利要求5所述的树脂组合物形成。
17.一种成型体，其特征在于，由权利要求5所述的树脂组合物形成。
18.一种转印有细微形状的成型体，其特征在于，由权利要求5所述的树脂组合物形成。
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David A Schiraldi,et al.Transparent nanocomposites of polyhedral oligomeric silsesquioxanes(POSS).《Polymer Preprints》.2004,第45卷(第1期),642-643. *
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