KR102107744B1 - 이산화탄소 용매를 이용한 폴리실라잔의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리실라잔 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화탄소 용매를 이용한 초임계 조건에서의 유/무기 폴리실라잔 또는 이의 제조방법에 관한 것으로, 실란 화합물과 암모니아를 이산화탄소 용매 하에서 암모놀리시스 반응을 진행함으로써 유/무기폴리실라잔을 제조할 수 있다. 이에 본 발명을 통해 환경친화적이고 무공해 용매로서 이산화탄소를 이용하고, 이산화탄소의 액체 또는 초임계 상태 등의 상변화 즉, 압력 및 온도에 따라 유/무기폴리실라잔 제조시 반응물 및 생성물의 용해도의 조절을 통해 다른 다양한 폴리실라잔의 제조가 가능하다.
Description
본 발명은 이산화탄소 용매를 이용한 폴리실라잔의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리실라잔에 관한 것이다. 보다 더 자세하게는 본 발명은 실란 화합물과 암모니아를 이산화탄소 용매 하에서 암모놀리시스 반응을 진행함으로써 유/무기폴리실라잔을 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조된 유/무기폴리실라잔에 관한 것이다.
폴리실라잔(Polysilazane, PSZ)은 back bone이 실리콘과 질소 원자가 교대로 연결되어 있는 하기 화학식 1 구조의 고분자로서 R1, R2, R3는 -H 또는 유기치환체(예: alkyl)로 이루어진다.
[화학식 1]
폴리실라잔의 R1, R2, R3가 모두 -H인 경우는 무기폴리실라잔 또는 perhydropolysilazane(PHPS)로 불리우며 일반적으로 육각 구조를 갖는 고분자이며, 이러한 무기폴리실라잔은 공기 중의 산소나 수증기에 의해 분해되어 초박막의 SiO2층을 형성할 수 있는 물질로 친수성을 나타낸다. 반면 R기가 유기 치환체(일반적으로 methyl)로 치환된 경우 유기폴리실라잔(organopolysilazane, OPSZ)이라고 불리며, 표면 코팅후 분해되면 R기가 남아 소수성을 발현한다.
무기폴리실라잔은 최종적으로 실리카 형태로 형성되므로, 매우 단단하고 전기절연성이 매우 우수하나 잘 부러지는 반면, 유기폴리실라잔은 유연성이 있다. 폴리실라잔은 투명하고 R기에 따라 응용처가 다르며 다양한 유기 치환체를 이용하여 다각도로 응용이 가능한데, 유기폴리실라잔은 발수능과 고투명성을 갖고 있어 가전제품의 외장용, 건축용 외장, 자동차의 외장(차체, 휠, 유리 등, 유리막 코팅)에 사용되고, 무기실라잔은 고경도 성능(연필경도 9H)과 고투명성을 갖고 있는 초박막 실리카 코팅에 사용되며, 디스플레이/광학용 고경도 코팅, 세라믹 절연코팅, 눈부심 방지(anti-glare)코팅에 사용된다.
그러나 폴리실라잔의 합성에 대한 문제점으로서 무기폴리실라잔은 기체-기체 상 합성으로 액체-액체 상 합성에 비해 화학공학적으로 숙련된 know-how가 필요한데, 반응 부산물로 나오는 염(NH4Cl 또는 +N(C2H5)HCl-)과 육각모양의 실라잔을 제거하는 공정이 수반되기 때문에 제조공정이 복잡하고, 고분자의 중합도를 조절하기가 쉽지 않다. 한편, 유기폴리실라잔은 일반적으로 많은 양의 유기 또는 할로겐 용매가 고분자 중합용매로 사용되어 제조되므로, 사용되는 용매는 모두 건강상의 위험 및 안전상의 위험이 따르고 환경에 유해하다. 특히 석유계 용매는 인화성 및 스모그를 발생시키며, 이러한 휘발성 용매를 대신하여 수용액과 같은 비 휘발성의 용매를 사용하게 될 경우 폐수가 발생되고, 세정 이후 건조에 많은 시간과 에너지를 필요로 하는 큰 단점이 있다.
이에 반해, 이산화탄소(CO2) 용매는 환경친화적이고 무공해 용매로 사용되기는 하지만, 다른 극성용매에 비해 용해력이 너무 낮고 극성 또는 비활성 화합물을 용해하는 것에 문제가 있다. 그러나, 실리콘류의 고분자 및 부분 불소화된 화합물의 경우 액체 및 초임계 상태의 이산화탄소에 좋은 용해도를 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 이산화탄소는 낮은 임계온도(31.1 ℃)와 임계압력(73.8 bar)을 가지고 있어 쉽게 액체 및 초임계 상태에 도달할 수 있으며, 높은 압축성으로 인하여 압력 변화에 따라 밀도 또는 용매 세기를 변화시키기 용이하고, 감압에 의하여 가스 상태로 바뀐다. 또한 무독성이고, 불연성 물질이며, 값이 싸고 환경 친화적인 물질이다. 이산화탄소는 그 임계조건 (TC = 31.1 ℃, PC = 73.8 bar) 이상에서 초임계 상태로 전이되는데 액체와 기체와는 다른 독특한 성질을 가진다. 초임계 이산화탄소는 밀도가 액체와 유사하되 기체와 같이 점도는 낮으며 확산 속도가 빠르다.
이에 본 발명자들은 이러한 친환경적인 이산화탄소 용매를 적용하여 폴리실라잔의 합성이 가능함을 제시함으로써 본 발명을 완성할 수 있게 되었다.
본 발명의 목적은 이산화탄소 용매를 이용한 폴리실라잔의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리실라잔을 제공하는 데에 있다. 보다 더 자세하게는 본 발명의 목적은 실란 화합물과 암모니아를 이산화탄소 용매 하에서 암모놀리시스 반응을 진행함으로써 유/무기폴리실라잔을 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조된 유/무기폴리실라잔을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 폴리실라잔의 제조방법에 관한 것으로서, 바람직하게는,무기폴리실라잔 또는 유기폴리실라잔을 모두 합성할 수 있는 방법일 수 있다.
무기폴리실라잔의 제조방법에 있어서,
(제1단계) 독립된 2개의 반응기에 실란 화합물 및 암모니아를 각각 주입하는 단계;
(제2단계) 실란 화합물 및 암모니아가 주입된 각각의 반응기에 이산화탄소를 주입함으로써 가압하여 실란 화합물 반응물 및 암모니아 반응물을 제조하는 단계;
(제3단계) 상기 실란 화합물 반응물 및 암모니아 반응물을 혼합 반응기로 이동시켜 각 반응물을 혼합하는 단계;
(제4단계) 상기 혼합 반응기에 이산화탄소를 주입함으로써 가압하여 반응을 유지하는 단계;
(제5단계) 제4단계의 반응 이후 혼합 반응기의 반응온도를 상승시켜 초임계 상태로 상변환하여 반응물을 숙성하는 단계; 및,
(제6단계) 초임계 반응을 통한 숙성단계 후 혼합 반응기로부터 반응물을 배출하여 폴리실라잔을 회수하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계반응을 통한 폴리실라잔의 제조방법을 제공할 수 있다.
이러한 무기폴리실라잔의 제조방법에 있어서, 상기 제1단계의 실란 화합물은 디클로로실란일 수 있다.
이 때, 상기 제1단계 내지 제4단계의 각 반응기의 온도는 -4~4℃로 유지하고, 상기 제5단계의 반응기의 온도는 50~70℃로 유지하는 것을 특징으로 한다.
무기폴리실라잔의 제조방법에 있어서, 상기 제2단계에서 이산화탄소 주입후의 각 반응기의 압력은 40~80bar이고, 상기 제4단계에서 이산화탄소 주입후의 반응기의 압력은 90~120bar인 것이 바람직하다.
제4단계의 반응 유지 단계 또는 제5단계의 초임계 상태에서의 반응물의 숙성단계는 각각 18~48시간 동안 유지되는 것이 바람직하다.
상기 제6단계의 반응물은 10~30mL/min의 속도로 유기용매 내로 배출되는 것이 좋은데, 이 때, 유기용매로서 디부틸에테르를 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 다음과 같은 유기폴리실라잔의 제조방법을 제공할 수 있다. 보다 더 바람직하게는, (제1단계) 독립된 3개의 반응기에 제1실란 화합물, 제2실란 화합물 및 암모니아를 각각 주입하는 단계;
(제2단계) 제1실란 화합물, 제2실란화합물 및 암모니아가 주입된 각각의 반응기에 이산화탄소를 주입함으로써 가압하여 제1실란 화합물 반응물, 제2실란 화합물 반응물 및 암모니아 반응물을 제조하는 단계;
(제3단계) 상기 제1실란 화합물 반응물 및 암모니아 반응물을 제2실란 화합물이 있는 반응기로 이동시키켜 각 반응물을 혼합하는 단계;
(제4단계) 각 반응물이 혼합된 반응기에 이산화탄소를 더 주입함으로써 가압하여 반응을 유지하는 단계;
(제5단계) 제4단계의 반응 이후 반응기의 반응온도를 상승시켜 초임계 상태로 상변환하여 반응물을 숙성하는 단계; 및,
(제6단계) 초임계 반응을 통한 숙성단계 후 반응기로부터 반응물을 배출하여 폴리실라잔을 회수하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계반응을 통한 폴리실라잔의 제조방법을 제공한다.
이러한 유기폴리실라잔의 제조방법에 있어서, 상기 제1단계의 제1실란 화합물은 디클로로실란 또는 디클로로메틸실란일 수 있다.
또한 상기 제1단계의 제2실란 화합물로는 퍼플루오로디클로로실란을 사용할 수 있는데, 상기 퍼플루오로디클로로실란은 (3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로메틸실란, 3,3,4,4,5,5,5,-헵타플루오로펜틸메틸디클로로실란 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메틸디클로로실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
유기폴리실라잔의 제조방법에 있어서도, 상기 제1단계 내지 제4단계의 각 반응기의 온도는 -4~4℃로 유지하고, 상기 제5단계의 반응기의 온도는 50~70℃로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2단계에서 이산화탄소 주입후의 각 반응기의 압력은 40~80bar로 유지하고, 상기 제4단계에서 이산화탄소 주입후의 반응기의 압력은 90~120bar로 유지하는 것이 좋다.
제4단계의 반응 유지 단계 또는 제5단계의 초임계 상태에서의 반응물의 숙성단계는 각각 18~48시간 동안 유지되는 것이 바람직하다.
상기 제6단계의 반응물은 10~30mL/min의 속도로 유기용매 내로 배출되는 것이 바람직한데, 이 경우, 상기 유기용매는 트리플루오로톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 유기 또는 무기계의 폴리실라잔의 합성방법에 있어서, 실란 화합물이 원료로 사용될 수 있고, 실란 화합물로는 디클로로실란이 사용가능하고, 유기 폴리실라잔의 경우 디클로로메틸실란을 실란 화합물로 대체 사용하거나 추가할 수도 있다. 또한 유기폴리실라잔의 경우, 퍼플루오로디클로로실란을 더 추가할 수도 있다.
폴리실라잔의 합성에 있어서 이같은 디클로로실란(또는 디클로로메틸실란)과 암모니아는 1:2(v:v) ~ 1:4(v:v)의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하며, 여기에 퍼플루오로디클로로실란이 추가될 경우, 디클로로실란(또는 디클로로메틸실란):퍼플루오로디클로로실란이 1:0.5(v:w) ~ 1:2(v:w)로 추가될 수 있다.
본 발명의 폴리실라잔 제조방법에 있어서, 이산화탄소도 액화 상태로 주입될 수 있는데, 제1단계 내지 제4단계의 각 반응기의 온도가 -4~4℃로 유지되지 않으면 이산화탄소의 액화상태 유지가 잘 되지 않아 반응이 잘 진행되지 않을 수 있고, 상기 제5단계의 반응기의 온도가 50~70℃로 유지되어야 초임계 반응이 잘 진행되어 고분자량의 폴리실라잔 수득이 가능하다. 또한, 이와 같은 온도 범위를 벗어날 경우 미반응된 원료시료가 생성될 수 있어 반응수율이 낮아져 바람직하지 않다.
마찬가지로, 폴리실라잔의 합성에 이용되는 암모니아는 액체 상태로 이용되는 것이 좋으며, 암모니아가 주입되는 반응기의 온도가 -4~4℃로 유지되는 것은 실란화합물과 암모니와의 반응에 있어서 매우 중요하고, 최종 수율에도 영향을 미칠 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리실라잔 제조방법에 있어서, 상기 제2단계에서 이산화탄소 주입 후의 각 반응기의 압력은 40~80bar로 유지하고, 상기 제4단계에서 이산화탄소 주입후의 반응기의 압력은 90~120bar로 유지하는 것이 좋은데, 이 경우에도 이와 같은 압력 범위를 벗어날 경우 미반응된 원료시료가 생성될 수 있어 반응수율이 낮아져 바람직하지 않다.
이러한 폴리실라잔 합성 공정은 도 1의 개요도에 나타난 합성 반응기를 이용하여 수행할 수 있다. 상기 합성 반응기는 3개의 별도의 반응기를 구비하며, 각각의 반응기는 실린지 펌프를 통해 이산화탄소의 주입이 가능한 구조를 갖는다. 3개의 반응기 중, 제1반응기와 제2반응기는 각 반응물이 제3반응기로 이동할 수 있도록 연결된다. 제3반응기에서는 초임계 반응(반응물 숙성 과정)이 진행된다. 또한 제3반응기에는 초임계 반응 과정이 완료되어 얻은 반응물이 외부로 배출될 수 있는 배출부가 구비된다. 제1 내지 제3반응기에는 실린지펌프와 연결된 이산화탄소 주입부와는 별개로 폴리실라잔을 합성하기 위한 원료들이 주입될 수 있는 주입부가 구비되고, 별도의 온도 조절기가 각 반응기별로 장착된다.
본 발명의 폴리실라잔 제조에 이용되는 이산화탄소 용매는 초임계 상태일 수 있으며, 임계온도, 임계압력을 약간 밑도는 상태이거나 상전이 및 상변화의 상태변화가 매우 단시간에 일어나기 때문에 초임계 유체와 거의 같이 취급될 수 있는 아임계 유체 (semi-supercritical fluid)를 포함할 수 있다.
상기 반응기 내부의 온도를 증가시켜 실란 화합물의 이산화탄소 내 용해도를 상승시키는 동시에 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소 용매 내 생성물의 반응을 촉진시키는 것이 가능할 것이다.
본 발명의 제조방법으로 폴리실라잔은 사용되는 실란 화합의 종류와 양에 따라 제조되는 상기 폴리실라잔의 구조는 조절이 가능할 것이며, 일반적으로는 반응시간이 길어지고 반응온도가 높을수록 고분자량의 폴리실라잔이 수득될 수 있다. 특히 용매로서 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소 용매를 사용하기에 이의 온도 및 압력을 조절하여 90% 이상 반응수율의 폴리실라잔을 수득할 수 있을 것이다.
본 발명은 이산화탄소 용매를 이용한 초임계 조건에서의 유/무기 폴리실라잔 또는 이의 제조방법에 관한 것으로, 실란 화합물과 암모니아를 이산화탄소 용매 하에서 암모놀리시스 반응을 진행함으로써 유/무기폴리실라잔을 제조할 수 있다. 이에 본 발명을 통해 환경친화적이고 무공해 용매로서 이산화탄소를 이용하고, 이산화탄소의 액체 또는 초임계 상태 등의 상변화 즉, 압력 및 온도에 따라 유/무기폴리실라잔 제조시 반응물 및 생성물의 용해도의 조절을 통해 다른 다양한 폴리실라잔의 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명에서 이산화탄소 용매를 이용하여 폴리실라잔을 제조하는 반응기의 개요도이다.
도 2는 본 발명의 합성예 1에서 이산화탄소에서 제조된 무기폴리실라잔(PHPS)의 1HNMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 합성예 2에서 이산화탄소 용매에서 제조된 불소계 폴리실라잔의 1HNMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 합성예 1에서 이산화탄소에서 제조된 무기폴리실라잔(PHPS)의 1HNMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 합성예 2에서 이산화탄소 용매에서 제조된 불소계 폴리실라잔의 1HNMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해지도록, 당업자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제공하는 것이다.
하기의 폴리실라잔 합성예 1 및 2는 도 1의 개요도에 나타난 합성 반응기를 이용하여 수행할 수 있다.
도 1을 참고하여 설명하면, 상기 합성 반응기는 3개의 별도의 반응기를 구비하며, 각각의 반응기는 실린지 펌프를 통해 이산화탄소의 주입이 가능한 구조를 갖는다. 3개의 반응기 중, 제1반응기와 제2반응기는 각 반응물이 제3반응기로 이동할 수 있도록 연결된다. 제3반응기에서는 초임계 반응(반응물 숙성 과정)이 진행된다. 또한 제3반응기에는 초임계 반응 과정이 완료되어 얻은 반응물이 외부로 배출될 수 있는 배출부가 구비된다. 제1 내지 제3반응기에는 실린지펌프와 연결된 이산화탄소 주입부와는 별개로 폴리실라잔을 합성하기 위한 원료들이 주입될 수 있는 주입부가 구비되고, 별도의 온도 조절기가 각 반응기별로 장착된다.
<합성예 1. 이산화탄소 용매를 이용한 무기폴리실라잔의 제조>
암모니아(30ml)와 Dichlorosilane(10ml)을 0℃의 Reactor 1과 Reactor 2에 각각 주입하고, 실린지 펌프를 이용하여 이산화탄소를 상기 Reactor 1과 Reactor 2에 각각 주입함으로써 Reactor 1과 Reactor2를 각각 70bar로 가압하여 반응물을 형성시켰다. 이후 Reactor 1과 Reactor 2으로부터 Reactor 3으로 연결된 밸브를 열고 Reactor 1과 Reactor 2의 반응물을 0℃의 Reactor 3으로 이동시켜 이들 반응물을 혼합한 후, 실린지 펌프를 이용하여 이산화탄소를 Reactor 3에 더 주입함으로써, Reactor 3의 압력을 100bar로 상승시켜준 후 밸브를 닫고 0℃에서 24시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 이 후 Reactor 3의 온도를 60℃로 상승시켜 초임계 상태가 되게 하여 반응을 24시간 동안 유지하여, 반응물의 분자량을 증가시켰다. 이 과정이 완료된 후 이산화탄소가 포함된 반응물을 20mL/min의 속도로 Reactor 3 외부로 흘려주며 이를 Dibutylether 용매에 배출함으로써 무기폴리실라잔(PHPS)을 회수하였다. 합성된 무기폴리실라잔의 1H-NMR (CDCl3, 300Hz) 결과를 도 2와 하기에 나타내었다. 도 2에서 SiH2 와 SiH3 의 비율은 2.87:1로 나타나며 특성 피크는 다음과 같다. δ = 4.65 ~ 4.8(m, 2H); 4.4(m, 3H); 1.5 (m, 1H). 가스크로마토그래피를 이용하여 측정된 최종 생성물의 수율은 92%로 측정되었다.
[반응식 1] PHPS의 제조: 이산화탄소 용매를 이용한 ammonolysis 반응
(상기 반응식 1에서 n은 1 ~ 120의 정수이다.)
<비교합성예 1. 액체 이산화탄소와의 반응온도 조절>
암모니아(30ml)와 Dichlorosilane(10ml)을 25℃의 실온의 Reactor 1과 Reactor 2에 각각 주입하고, 실린지 펌프를 이용하여 이산화탄소를 상기 Reactor 1과 Reactor 2에 각각 주입함으로써 Reactor 1과 Reactor2를 각각 50 bar로 가압하여 반응물을 형성시켰다. 이후 Reactor 1과 Reactor 2으로부터 Reactor 3으로 연결된 밸브를 열고 Reactor 1과 Reactor 2의 반응물을 Reactor 3으로 이동시켜 이들 반응물을 혼합한 후, 실린지 펌프를 이용하여 이산화탄소를 Reactor 3에 주입함으로써, Reactor 3의 압력을 100bar로 상승시켜준 후 밸브를 닫고 25℃에서 24시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 이 후 Reactor 3의 온도를 60℃로 상승시켜 초임계 상태가 되게 하여 반응을 24시간 동안 유지하여, 반응물의 분자량을 증가시켰다. 이 과정이 완료된 후 이산화탄소가 포함된 반응물을 20mL/min의 속도로 Reactor 3 외부로 흘려주며 이를 Dibutylether 용매에 배출함으로써 무기폴리실라잔(PHPS)을 회수하였다.
이렇게 하여 합성예 1에서와 같은 화합물을 얻었지만 용매에 녹지 않는 생성물이 부분적으로 형성되었으며 이 때에 가스크로마토그래피를 통해 얻은 화합물 수율은 53%였다.
<비교합성예 2. 초임계 반응의 생략>
암모니아(30ml)와 Dichlorosilane(10ml)을 0℃의 Reactor 1과 Reactor 2에 각각 주입하고, 실린지 펌프를 이용하여 이산화탄소를 상기 Reactor 1과 Reactor 2에 각각 주입함으로써 Reactor 1과 Reactor2를 각각 70bar로 가압하여 반응물을 형성시켰다. 이후 Reactor 1과 Reactor 2으로부터 Reactor 3으로 연결된 밸브를 열고 Reactor 1과 Reactor 2의 반응물을 Reactor 3으로 이동시켜 이들 반응물을 혼합한 후, Reactor 3의 압력이 지속적으로 0℃, 70bar가 24시간 동안 유지되게 하였다. 또한 기존 합성예 1에서 수행한 60℃ 반응과정 대신 같은 0℃에서 24시간의 반응을 더 유지하였다. 이 과정이 완료된 후 이산화탄소가 포함된 반응물을 20mL/min의 속도로 Reactor 3 외부로 흘려주며 이를 Dibutylether 용매에 배출함으로써 무기폴리실라잔(PHPS)을 회수하였다.
이렇게 하여 합성예 1에서와 유사한 화합물이 생성되었으나 반응 생성물의 점도가 낮고 가스크로마토그래피 분석 결과 Cyclic 형태의 저분자량의 PHPS가 주로 생성되었으며 고분자량의 PHPS는 수율 12%의 수준으로 측정되었다.
<합성예 2. 이산화탄소 용매를 이용한 불소계폴리실라잔의 제조>
도 1과 같이 이산화탄소의 주입이 가능하고, 각 별도의 3개의 반응기(Reactor)가 구비된 구조의 초임계 반응 장치를 준비하였다.
합성예 2-1
암모니아(30ml)와 Dichlorosilane(10ml)을 0℃의 Reactor 1과 Reactor 2에 각각 주입하고, 실린지 펌프를 이용하여 이산화탄소를 상기 Reactor 1과 Reactor 2에 각각 주입함으로써 Reactor 1과 Reactor2를 각각 70bar로 가압하여 반응 용액을 형성시켰다. 동시에 H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메틸디클로로실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecylmethyldichlorosilane)(10g)을 0℃의 Reactor 3에 넣고 이산화탄소를 주입함으로써 50bar로 가압하여 반응용액을 형성하였다.
이 후, Reactor 1 및 Reactor 2에서 Reactor 3으로 연결된 밸브를 열어주어 Reactor 1 및 Reactor2의 각 반응물이 Reactor 3으로 흘러들어가게 하여 각 반응물이 Reactor 3에서 혼합되게 하였다. 이 후 실린지 펌프를 이용하여 Reactor 3에 이산화탄소를 더 주입함으로써 100bar로 승압한 후 밸브를 닫고 24시간 동안 반응을 진행하였다. 이 후 반응기의 온도를 60℃로 상승시켜 초임계 상태가 되게 하여, 반응을 진행시켜 반응물의 분자량을 증가시켰다. 초임계 반응 완료된 후 이산화탄소가 포함된 반응물을 20mL/min의 속도로 Reactor 3 외부로 흘려주며 이를 trifluorotoluene 용매에 배출하여 불소계 폴리실라잔을 회수하였다. 회수된 불소계 폴리실라잔의 구조를 화학식 2에 나타내었으며 도 3과 하기에 1HNMR(CDCl3, 300Hz) 결과를 나타내었다. 도 3에서 0.2ppm, 0.83ppm, 2.1ppm에 CF3(CF2)7CH2CH2Si(-CH3)NH 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
δ = 4.65 ~ 4.8(m, 2H, linear); 4.4 (m, 2H, cyclic); 2.1(m, 2H); 0.8(m, 2H)
[화학식 2]
합성예 2-2
상기 합성예 2-1과 동일한 공정을 통해 불소계 폴리실라잔을 제조하되, 실란 화합물로서 디클로로실란 대신 디클로로메틸실란을 주입하고, Reactor 3에는 H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메틸디클로로실란을 대신하여 (3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로메틸실란을 넣고 이산화탄소를 주입함으로써 50bar로 가압하여 반응용액을 형성하였다.
이러한 방법으로 최종 제조된 화학식 3의 불소계 폴리실라잔의 1H-NMR(CDCl3, 300Hz)을 측정하였고, 그 결과는 하기와 같았다.
δ = 4.4 ~ 5(m, 1H); 2.1(m, 2H); 0.8(m, 2H); 0.1 ~ 0.4(m, 3H)
[화학식 3]
합성예 2-3
상기 합성예 2-1과 동일한 공정을 통해 불소계 폴리실라잔을 제조하되, 실란 화합물로서 디클로로실란 대신 디클로로메틸실란을 주입하고, Reactor 3에는 H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메틸디클로로실란을 대신하여 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸메틸디클로로실란을 넣고 이산화탄소를 주입함으로써 50bar로 가압하여 반응용액을 형성하였다.
이러한 방법으로 최종 제조된 화학식 4의 불소계 폴리실라잔의 1H-NMR(CDCl3, 300Hz)을 측정하였고, 그 결과는 하기와 같았다.
δ = 4.4 ~ 5(m, 1H); 2.1(m, 2H); 0.8(m, 2H); 0.1 ~ 0.4(m, 3H)
[화학식 4]
합성예 2-4
상기 합성예 2-1과 동일한 공정을 통해 불소계 폴리실라잔을 제조하되, 실란 화합물로서 디클로로실란 대신 디클로로메틸실란을 주입하여 반응을 유도하였다.
이러한 방법으로 최종 제조된 화학식 5의 불소계 폴리실라잔의 1H-NMR(CDCl3, 300Hz)을 측정하였고, 그 결과는 하기와 같았다.
δ = 4.4 ~ 5(m, 1H); 2.1(m, 2H); 0.8(m, 2H); 0.1 ~ 0.4(m, 3H)
[화학식 5]
이상과 같은 불소계 폴리실라잔의 합성과정을 통해 본 발명에서 하기 화학식 6의 화합물 제조가 가능함을 알 수 있다.
[화학식 6]
상기 식에서, R1 = 수소 또는 메틸기, n = 0 ~ 7의 정수이며, x 및 y = 1 ~ 120의 정수이다.
Claims (12)
- (제1단계) 독립된 2개의 반응기에 실란 화합물 및 암모니아를 각각 주입하는 단계;
(제2단계) 실란 화합물 및 암모니아가 주입된 각각의 반응기에 이산화탄소를 주입함으로써 가압하여 실란 화합물 반응물 및 암모니아 반응물을 제조하는 단계;
(제3단계) 상기 실란 화합물 반응물 및 암모니아 반응물을 혼합 반응기로 이동시켜 각 반응물을 혼합하는 단계;
(제4단계) 상기 혼합 반응기에 이산화탄소를 더 주입함으로써 가압하여 반응을 유지하는 단계;
(제5단계) 제4단계의 반응 이후 반응기의 반응온도를 상승시켜 반응물을 숙성하는 단계; 및,
(제6단계) 숙성단계 후 혼합 반응기로부터 반응물을 배출하여 폴리실라잔을 회수하는 단계;
를 포함하는 방법으로서,
상기 제2단계에서 이산화탄소 주입후의 각 반응기의 압력은 40~80bar이고, 상기 제4단계에서 이산화탄소 주입후의 반응기의 압력은 90~120bar인 것을 특징으로 하는 폴리실라잔의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1단계의 실란 화합물이 디클로로실란인 것을 특징을 하는 폴리실라잔의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제6단계의 반응물은 10~30mL/min의 속도로 유기용매 내로 배출되는 것을 특징으로 하는 폴리실라잔의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 유기용매는 디부틸에테르인 것을 특징으로 하는 폴리실라잔의 제조방법. - (제1단계) 독립된 3개의 반응기에 제1실란 화합물, 제2실란 화합물 및 암모니아를 각각 주입하는 단계;
(제2단계) 제1실란 화합물, 제2실란화합물 및 암모니아가 주입된 각각의 반응기에 이산화탄소를 주입함으로써 가압하여 제1실란 화합물 반응물, 제2실란 화합물 반응물 및 암모니아 반응물을 제조하는 단계;
(제3단계) 상기 제1실란 화합물 반응물 및 암모니아 반응물을 제2실란 화합물이 있는 반응기로 이동시키켜 각 반응물을 혼합하는 단계;
(제4단계) 각 반응물이 혼합된 반응기에 이산화탄소를 더 주입함으로써 가압하여 반응을 유지하는 단계;
(제5단계) 제4단계의 반응 이후 반응기의 반응온도를 상승시켜 반응물을 숙성하는 단계; 및,
(제6단계) 숙성단계 후 반응기로부터 반응물을 배출하여 폴리실라잔을 회수하는 단계;
를 포함하는 방법으로서,
상기 제2단계에서 이산화탄소 주입후의 각 반응기의 압력은 40~80bar이고, 상기 제4단계에서 이산화탄소 주입후의 반응기의 압력은 90~120bar인 것을 특징으로 하는 폴리실라잔의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 제1단계의 제1실란 화합물이 디클로로실란 또는 디클로로메틸실란인 것을 특징을 하는 폴리실라잔의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 제1단계의 제2실란 화합물이 퍼플루오로디클로로실란인 것을 특징으로 하는 폴리실라잔의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 퍼플루오로디클로로실란은 (3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로메틸실란, 3,3,4,4,5,5,5,-헵타플루오로펜틸메틸디클로로실란 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메틸디클로로실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리실라잔의 제조방법. - 삭제
- 제6항에 있어서,
상기 제6단계의 반응물은 10~30mL/min의 속도로 유기용매 내로 배출되는 것을 특징으로 하는 폴리실라잔의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 유기용매는 트리플루오로톨루엔인 것을 특징으로 하는 폴리실라잔의 제조방법.
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| KR20220074611A (ko) * | 2020-11-27 | 2022-06-03 | 한국생산기술연구원 | 불소계 유기폴리실라잔, 및 이의 제조방법 |
| KR102539830B1 (ko) * | 2020-11-27 | 2023-06-07 | 한국생산기술연구원 | 불소계 유기폴리실라잔, 및 이의 제조방법 |
| KR20230168894A (ko) * | 2022-06-08 | 2023-12-15 | 한국생산기술연구원 | 결빙방지 효과가 우수한 불소계 유기 폴리실라잔 |
| KR102643964B1 (ko) | 2022-06-08 | 2024-03-07 | 한국생산기술연구원 | 결빙방지 효과가 우수한 불소계 유기 폴리실라잔 |
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