JP4794043B2 - 触媒及び触媒担体処理のための流動床法及び反応器 - Google Patents
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Description
本発明は、触媒及び触媒担体処理のための流動床法及び反応器、そしてポリオレフィンの製造で該方法による生成物の使用法に関する。
【0002】
多孔板に支持された微粒子状材料の吸着床を通ってガスが下流に流れる場合、沸騰液体の状態と類似の状態が所定の流動条件下で確立される、即ち吸着床が気泡を形成し、対照的に、吸着床材料の粒子が吸着床内で渦を巻き、下方運動となるので、ある程度懸濁されて残る。この点について、用語「流動床」を使用する。このような状態は、固体粒子の重力に対して、吸着床を通過して下流に流れるガスの速度について所定の制限値に到達する場合に起こる。静止床が渦巻き床となる、即ち固定床が流動床となる点を、旋回点又は流動点とする。この点への到達は、物理的な要因の数に応じて異なる;これらは、例えば粒子の密度、寸法、分布及び形状、そして流動液体の特性である。
【0003】
流動床が開口を通って流出することができる液体等を、パイプにより運搬するか、或いは傾斜面、例えば運搬溝で流出させる。流動液体の速度をさらに増大させる場合、吸着床がこれまでないほど大きく膨張し、そして気泡が形成する。制限速度を超えると、粒子が流動化ダストとして容器から排出されるが、これを下流側の分離器で再びガス流から分離し、反応器に給送することができる。
【0004】
有効な分離器は、いわゆるサイクロンである。このようなサイクロンでは、遠心力により粒子が分離される。原則として、サイクロンは、ダスト含有空気用吹込パイプが接線方向に出っ張っており、そして空気清浄用吹き出しパイプが鉛直方向に出っ張っている、円錐形に先細い底部を具備する円筒形の容器から構成される。接線方向に入り込むガス/ダスト流により渦巻き流が形成され、その際、比較的大きなダスト粒子を円筒形の壁部に対する遠心力により放出し、そこから、重力の作用により底部に落下し、そこから排出することができる。循環し、ダストが含まれない渦巻きガスは、サイクロンの底部でその方向を逆にし、吹き出しパイプを通って鉛直方向に、可能であれば微粒子と共にサイクロンを離れる。なぜなら、この分離原理は、粉塵汚染物質を完全に除去するのに充分でないからである。工業的には、サイクロンは、主としてダストの除去に使用される。
【0005】
サイクロンは、多くの流動床法で重要な構成要素である。流動床法は、非常に多くの工業処理に使用される。流動床中の固体は、例えば、触媒(流動床触媒)又は伝熱剤(heat-transfer agent)として作用することができ、或いはそれ自体、反応に参加することができる。流動床法として表わされ得る重要な方法は、以下のものである:
【0006】
気相重合、石炭の燃焼、石炭の液化及びフィッシャー−トロプッシュ合成、炭化水素の接触分解、硫化鉱(sulfidic ore)のばい焼、石灰石のか焼、ガスの脱硫、ベンジンが豊富なナフテン分の接触水素化、レキセイ砂から油の蒸留、酸化バナジウムでのナフタレンの無水フタル酸への酸化、ホスフェートの回収におけるフッ素の除去、アクリロニトリル、ジクロロエタン、CCl4、TiCl4の調製、褐炭及び顆粒状物質(例えば、PVC、硝石、カリウム塩、おが屑、塩化ナトリウム、顔料、薬学的な製剤、殺虫剤、微生物)の乾燥、食物(例えば、コーヒー豆、ココア、ナンキンマメ、穀物製品、コーンスターチ、イネ、お茶及び他の多くのもの)の香りを残す乾燥又はばい焼、廃棄物、生ゴミ、特定の廃棄物及び下水汚泥の灰化、或いは物理学的処理、例えば小粒子の分離又は混合。
【0007】
触媒、開始剤、触媒担体、開始剤担体及び開始剤を、又は開始剤若しくは触媒で処理される坦体材料を処理する流動床法は、以下のように考えられるであろう。厳密に言えば、開始剤と触媒との定義で差異を認めることができなければならないが、以下の用語「触媒」は開始剤を意味するものである(反応が開始又は促進されるかどうかをかろうじて見分けることが屡々可能になるだけである)。同様に、活性成分、例えば触媒で処理される坦体材料も、以下、触媒とされる。
【0008】
触媒担体又は触媒を処理する場合(これをオレフィンの重合に使用するために)、激しい器具及び熱交換中の粒子が上側方向のガス流により輸送される流動床法を用いることができる。時間が処理中に経過すると、粒子は加熱され、そして物理/化学変化を受ける。転化終了時には、粒子を冷却し、そして反応器から排出する。反応器の設計において、以下の点に、特に注意が払われる:即ち、
A)入口でのガス分散、
B)反応器から離れるガス流からの微粒子の除去、
C)排出装置。
【0009】
A)のガス分散について:
ガスの分散は、反応器の下側領域の、平坦で、曲線状又は傾斜のあるプレートを用いて行われ、このプレートには、様々な種類のガス用流路が設けられている。最も簡易な場合では、この流路は孔状であるが、適当なインサート、例えばベル又はスクリューであっても良い。ガスを確実に、均一に分散させるため、この種類のガス分散板では10〜20ミリバールの圧力損失が必要である。ガスの有効な分散は、粒子で塞がれるガス用流路により妨げられるであろう。
【0010】
特定の材料及び大きさの粒子から構成される吸着床の中には、ガスを上述した反応器のいずれかに導入する際に、溝(流路)が形成するという現象が観察されるものもある。この場合、流動床は形成されないが、その代わり、吸着床を鉛直上方に通過するプレートを通ってガスが流れる。ガスの流速を増大させる場合でさえ、粒子は吸着床に残ったままである。
【0011】
ガスの分散は、流動床に噴霧される液体で粒子を処理する際に重要な役割をさらに果たす。この液体は、例えば粒子用の結合剤として働くことができるので、乾燥の際に、比較的大きな凝集物を凝集及び形成する。
【0012】
流動ガスによる噴霧液体の最適な分散は、まず第1に固体粒子の凝集、そして第2に、固体で被覆することによる反応器壁部での析出物の形成を回避する場合に、非常に重要である[Daizo Kunii, Octave Levenspiel, "Fluidization Engineering", Butterworth-Heinemann (Stoneham), 第2版 (1991), 24頁]。
【0013】
B)の分離(除去)について:
反応器の出口で、ガスを適当な分離器に通過させるが、これを用いることにより、同伴粒子を移動させて、反応器にこれを残す。このような分離器は、反応空間に直接吊されたろ過構成要素であっても良い。このろ過構成要素は、これが塞がれた状態にされるので、定期的に洗浄又は交換しなければならないという不都合がある。サイクロン分離器を使用するのが有効であり、これは実質上メンテナンス−フリーであり、かつろ過器とは対照的に、微粒子を反応器から取り出し、比較的大きな粒子を確実に残すことができる能力を有する。この特性は、製造される流動床の品質に対してプラスの効果を有することができる。なぜなら、微粒子を後で使用する場合に望ましくないことがあるからである。極微小触媒粒子により、例えばいわゆるホットスポットがもたらされ、これは後の重合で望ましくない。
【0014】
C)の排出について:
処理を終了させる場合、触媒又は触媒担体を、適当に遮断されるバルブを介して反応器から排出する。開口部をプレートに形成して、反応器に残る粒子の量を最小にする。触媒又は触媒担体は、排出処理の際にガス分散板の流路を通過する必要がある。このガスは、粒子の流動性を保証するためにプレートを通過して流れ続けることができなければならない(その後、出口に自動的に「スライド(移動)」しないので、流動ガスを排出の際に用いる必要がある)。しかしながら、流動ガスを排出の際に用いると、サイクロン分離器の有効利用が妨げられる。
【0015】
排出の間に、流動床の高さがサイクロンの吹き出しパイプの端部より下に低下し、そして結果として形成される短路(short-circuit)ガスにより、サイクロンの分離効果が徐々に低下し、比較的大きな粒子でさえ反応器から排出されてしまう。これにより、必然的に材料が損失する。
【0016】
別の不都合は、材料が常にプレートに残っているので、上述の反応器を完全に空にすることができないことである。この残留物を、種々の滞留時間で材料を得る新たな粒子と共に再び通過させる。これは、一般的に、均一な滞留時間を有する材料と比較して、むらのある、通常は望ましくない特性である。
【0017】
従って、本発明の目的は、触媒又は触媒担体を処理する上述の流動床法を改良して、溝が形成せず、サイクロンを有効に用いることができ、そして迅速に、かつ少なくとも実質上完全に、即ち残留物を含まないで、反応器からの排出が起こることにある。
【0018】
本発明者等は、上記目的が、活性成分として遷移金属を含むポリオレフィン重合用触媒、又は坦体材料として酸化物化合物を含む触媒担体を活性化及び/又はか焼する方法であって、反応器底部(2)を有し、反応器底部(2)が、先が下方に向かって次第に細くなっており、且つ2つの内部ジャケット表面の間で測定して、10°〜120°の円錐角αを有する反応器を使用し、且つ以下の工程、a)触媒又は触媒坦体の塊状材料(バルク材料)が充填された反応器の下側部分にガスを導入及び分散する工程、b)反応器内に流動床を形成する工程、c)流動床で触媒又は触媒担体粒子を処理する工程、d)実質的に残留物が残らない反応器から排出する工程、を備えたことを特徴とする処理方法により達成されることを見出した。
【0019】
好ましい態様において、分離器を用いることにより、比較的微細な粒子を取り除き、及び/又は比較的大きな粒子を残す。
【0020】
本発明に従い、以下の装置:即ち、
i)先が下方に向かって次第に細くなっている反応器底部、好ましくは円錐形の反応器底部を有する反応器ジャケット、
ii)反応器底部の真下に配置され、かつガス導入用ガス流入パイプに連結されている、反応器へのガス導入用パイプ、
iii)反応器底部の真下に配置されている反応器からの排出装置、及び
iv)1個以上の分離器、
を具備する、本発明のこの後の方法を実施するための装置を提供する。
【0021】
本発明の解決手段、即ち、基本的な流動床法においてガスの分散に反応器底部の先が次第に細くなっている反応器を提供することは、驚くべきことに、処理される粒子が本発明の方法で実質上損害を受けないか、又は失活しないという事実におそらく基づいている。反応器底部の先が下方に向かって次第に細くなっているとは、該横断面積が下方に向かって小さくなることを意味する。原則として、対称及び非対称のどちらの形状であっても良い。例えば、角錐台であるが、特に円錐台の、即ち円錐形の反応器底部が適当である。反応器底部の先が次第に細くなっているのを用いる場合、底部の下側領域に配置され、かつジャケットの内側を囲む層が、流動床の他に常に存在する。この層において、層に入る流動床の粒子と、また他方では、粒子がガス導入領域へ「移動」することが原因で層から離脱し、そして流動床に給送される材料とで、材料の交換が起こる。反応器壁から層への熱交換により、望ましくない高温が後で発生することがある。可能性のある結果としては、例えば、触媒の失活か、又は焼結処理による凝集物の形成及び/又は触媒又は触媒担体による孔隙の閉塞であろう。
【0022】
この不都合は、本発明による方法において実質上起こらないか、又は全く起こらない。なぜなら、触媒粒子は極めて短時間だけ層に残っているからである。
【0023】
この層は、溝の形成を防ぐという点で有効に働く(粒子をジャケット壁に絶えず移動させることは、各「溝」を直ぐに塞ぐであろう)。さらに、層は、その円錐構造により、流動ガスの均一な分散に有効である。
【0024】
添付図面は、図1において、ガス分散板1、反応器からの排出装置3、ろ過構成要素5、ガス出口(流出口)6、ガス入口(流入口)7を示し、そして図2において、反応器底部2、反応器からの排出装置3、サイクロン4、ガス出口6、ガス入口7、円錐台8、ガスの反応器への導入用パイプ9、円錐角α及び角度βを示している。
【0025】
本発明の反応器(図2)は、これまで一般的に用いられてきた種類の反応器(図1)と比較して、ガス分散板1を有していないので、第1に、この手段に関係されないであろう圧力損失が起こらず、そして第2に、反応器からの排出が簡素化され、かつ流動ガスを用いることなく行われる。円錐形の反応器底部2により、触媒又は触媒担体を効果的に反応器から取り除くことができる。なぜなら、触媒又は触媒担体は壁部に移動し、そして全て又は実質上全てが排出装置3に、反応器に充分な残留物を残すことなく到達するからである。従って、反応器から、残留物を含まないか、又は実質上残留物を含まない(即ち、少なくとも99%程度、好ましくは少なくとも99.5%程度)で、排出され得る。反応器の円錐形の反応器底部2は、2つの内部ジャケット表面の間で測定される、10°〜120°、好ましくは30°〜80°の円錐角αを有しているのが有効である。排出装置3(例えば、パイプ)は、一般的に、反応器へのガス導入用として機能するパイプ9の下側端部に配置される。従って、このパイプ9は、反応器の排出機能を部分的に果たすこともある。排出は、ガス分散板1を有する対応する反応器と比較して、一般的に充分迅速に起こる。
【0026】
同伴粒子を除去するために、反応器の頂部は、広い断面開口部を有している。この開口部領域に、特に、分離器をさらに設置することができる。
【0027】
本発明による反応器のさらに本質的な利点は、分離器としてサイクロン4を有効に使用することができること、即ち、反応器からの排出の間に材料を損失させることなく、微細な材料の効果的かつ確実な排出を容易にする。従来、一般的にこの処理で使用されるろ過構成要素5(ガス出口6の真下に配置されている)の不都合は、冒頭に開示されている。全ての場合に使用される分離器は、比較的微細な粒子の除去に、及び/又は比較的大きな粒子を残すために機能する。
【0028】
ガス入口7でキャリアガスを導入することも重要である。粒子が充填及び排出の際にガス入口7に可能な限り入り込むべきでないので、関連する入口パイプを上側に傾斜させるべきである。ガス入口7のガス流入パイプと鉛直上方線との間で測定される角度βは、特に20°〜70°であり、好ましくは30°〜60°である。
【0029】
本発明の方法で処理される触媒又は触媒担体は、特にオレフィンの重合で使用され、この場合、処理される粒子を固体粒子の形で、一般的に反応器に給送する。このようなポリオレフィン触媒は、ドープ処理された坦体材料を屡々含んでいる(例えば、シリカゲルを基礎として)。活性成分として、例えば遷移金属(例えば、クロム又はチタン)を使用する。坦体材料の例としては、酸化物化合物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、トリア、フッ素化シリカ、フッ素化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、酸化ホウ素又はその混合物である。坦体材料の表面をさらに変性するのは、特に有効であろう。触媒又は触媒担体の処理としては、一般的に、か焼及び/又は活性化である。
【0030】
この処理の間に、ガス入口7を通って導入されるキャリアガス(流動ガス)の他に、さらにガスを、そして最初に導入された粒子の他に、さらに固体を流動床に導入することも可能である。この導入は、処理の際にいつでも、所望の位置に設けられた給送点を経て行われ得る。さらなるガスの適例は、酸素、二酸化炭素又は水蒸気であると共に、用いることができるさらなる固体の例としては、アンモニウムヘキサフルオロシリケート、未処理触媒担体又は異なる物理/化学構造を有する触媒である。さらに、例えば水等の液体を流動床に噴霧することができる。従って、液体、さらなる固体及び/又はさらなるガスを反応器に導入することができる。
【0031】
本発明の方法による処理を、実施例を参照して、以下にさらに詳細に開示する。
【0032】
[実施例1](か焼)
25kgの、450kg/m3の嵩密度及び表1に示される粒径分布を有する触媒担体を、全高4m、0.3mの直径(円筒形)、45°の円錐角及び円錐台8に設置されたパイプ9の内径25mmを有するスチール反応器で処理した。反応器を、環境温度から600℃に6時間に亘り加熱し、その際、N2を流動ガスとして使用した。次いで、反応器をこの温度で10時間保持し、その後冷却した。円筒形の反応器部において、空のパイプに対する、速度は4cm/秒〜8cm/秒の範囲であった。処理後、流動ガスを止め、触媒担体を排出した。空にする処理をした後、ダスト被覆剤として壁部に付着する、約0.05kgの触媒担体(即ち、約0.2%)が反応器に残った。
【0033】
表1:シリカゲルES70X(登録商標)の材料特性
【0034】
【表1】
【0035】
か焼前及びか焼後のシリカゲルES70X(登録商標)(製造元、Crosfield Catalysts社)の粒径分布
【0036】
【表2】
(測定方法:クールター計数器、前処理:30秒の超音波、電解液:49.5%の水、49.5%のグリセロール、1%のNaCl、毛細管:560μm、操作形式:手動)。
【0037】
[実施例2](活性化)
200kgの、420kg/m3の嵩密度及び表2に示される粒径分布を有する触媒を、全高5m、0.6mの直径(円筒形)、45°の円錐角及び円錐台8に設置されたパイプ9の内径51mmを有するスチール反応器で活性化した。この装置を環境温度から705℃に10時間に亘り加熱し、その際、空気を流動ガスとして使用した。次いで、この装置をこの温度で10時間保持し、その後冷却した。冷却段階の間に、流動ガスを窒素に切り替えた。円筒形の反応器部分において、空のパイプに対する速度は5cm/秒〜10cm/秒の範囲であった。処理後、流動ガスを止め、触媒を排出した。空にする処理をした後、約0.1kgの触媒(即ち、約0.05%)が反応器に残った。
【0038】
[比較実施例C2](活性化)
125kgの、実施例2の種類の触媒を、全高5.5m、0.6mの直径及び円筒形の穿孔を有する水平なガス分散板(多孔板)を有する反応器で活性化した。この装置を環境温度から705℃に10時間に亘り処理し、その際、空気を流動ガスとして使用した。次いで、この装置をこの温度で10時間保持し、その後冷却した。冷却段階の間に、流動ガスを窒素に切り替えた。円筒形の反応器部分において、空のパイプに対する速度は5cm/秒〜10cm/秒の範囲であった。処理後、触媒を、中央に設置された出口パイプを介して排出した。空にする処理をした後、約5.2kg(即ち、約4%)が、分散板に残った。
【0039】
表2:触媒シロポール969IDW(登録商標)(Sylopol 969 IDWR)の材料特性
【0040】
【表3】
【0041】
活性化前及び活性化後の触媒シロポール969IDW(登録商標)(製造業者、Grace社)の粒径分布
【0042】
【表4】
(測定方法:クールター計数器、前処理:30秒の超音波、電解液:49.5%の水、49.5%のグリセロール、1%のNaCl、毛細管:560μm、操作形式:手動)。
Claims (4)
- 活性成分として遷移金属を含むポリオレフィン重合用触媒、又は坦体材料として酸化物化合物を含む触媒担体を活性化及び/又はか焼する方法であって、
反応器底部(2)を有し、反応器底部(2)が、先が下方に向かって次第に細くなっており、且つ2つの内部ジャケット表面の間で測定して、10°〜120°の円錐角αを有する反応器を使用し、且つ以下の工程、
a)触媒又は触媒坦体の塊状材料が充填された反応器の下側部分にガスを導入及び分散する工程、
b)反応器内に流動床を形成する工程、
c)流動床で触媒又は触媒担体粒子を処理する工程、
d)実質的に残留物が残らない反応器から排出する工程、
を備えたことを特徴とする処理方法。 - さらに、反応器の出口を介して反応器から出るガスが分離器に通され、これにより、比較的微細な粒子が前記反応器から除去され、及び/又は比較的大きな粒子が前記分離器に残される請求項1に記載の方法。
- 分離器として、1個以上のサイクロン(4)を使用する請求項2に記載の方法。
- 液体及び/又は他の固体及び/又は他のガスを流動床に導入する請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
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