JP2008519876A - オレフィン、特にエチレンを気相重合するための装置 - Google Patents

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Abstract

気相流動床反応器(1)と、未重合オレフィンを含むリサイクルガス流を放出し且つ再循環させるための反応器に接続されたリサイクルガスライン(2)と、該反応器からの該リサイクルガス中に同伴された固体粒子を減少且つ沈殿させるために該リサイクルガスライン中に配置されたサイクロン(3)とを含む、オレフィン、特にエチレンを重合するための装置であって、該サイクロンが:実質的に垂直な中心軸を有していて、回転対称体に沿って壁が延在していて、そして中心軸に関して偏心的に配置されたサイクロン入口(4)が提供されている上部セクション(3a)と、該上部セクション(3a)に隣接していて、そして下方方向に向かって先細りになっている回転対称体に沿って壁が延在している中間セクション(3b)と、該中間セクション(3b)に隣接していて、そして回転対称体に沿って壁が延在している、該リサイクルガスから沈殿した該固体粒子を放出するための下部セクション(3c)と、粒子が除去されたリサイクルガスを放出するために、上部セクション中を下方方向に、適当ならば、中間セクション中を下方方向に実質的に軸対称的に延在しているチューブ(5)とを含む前記装置。本発明によると、該サイクロン中へと下方に延在している該チューブ(5)の下端から、該下方延在チューブ(5)の壁の仮想延長と該中間セクション(3b)の壁との交差点(6)までの距離hi対該下方延在チューブ(5)の直径diの比Hiが、3:1〜8:1であり、特に4:1〜7:1である。

Description

本発明は、気相流動床反応器と、未重合オレフィンを含むリサイクルガス流を放出し且つ再循環させるために反応器に接続されたリサイクルガスラインと、前記反応器からのリサイクルガス中に同伴された固体粒子を減少且つ沈殿させるためにリサイクルガスライン中に配置されたサイクロンとを含み、前記サイクロンが、実質的に垂直な中心軸を有していて、回転対称体に沿って壁が延在していて、そして中心軸に関して偏心的に配置されたサイクロン入口が提供されている上部セクションと、その上部セクションに隣接していて、そして下方方向に向かって先細りになっている回転対称体に沿って壁が延在している中間セクションと、中間セクションに隣接していて、そして、回転対称体に沿って壁が延在している、リサイクルガスから沈殿した固体粒子を放出するための下部セクションと、そして、粒子減少リサイクルガスを放出するために、上部セクション中を下方方向に、適当ならば、中間セクション中を下方方向に実質的に軸対称的に延在しているチューブとを含む、オレフィン、特にエチレンを重合するための装置に関する。
気相重合法は、エチレンおよびプロペンを重合するための、または、エチレンまたはプロペンとC2−C8−α−オレフィンとを共重合させるための経済的な方法である。前記気相重合法は、気相流動床法または撹拌気相法として設計できる。このタイプの方法は、例えば、欧州特許出願第EP−A−0 475 603号、第EP−A−0 089 691号、第EP−A−0 571 826号および国際公開第WO 99/29736号に記載されている。
ポリマー粒子を重合することを含む床が、下からガス混合物を導入することによって流動化状態に維持されるのが気相流動床法の特徴である。更に、このガス混合物は、反応器から発生した重合熱も除去する。反応ガスは、反応器の外部に配置された熱交換器で冷却され、そしてガス分配板によって反応器中へと再循環される(リサイクルガス)。
しかしながら、ある量の微粉ポリマーが、循環リサイクルガスによって反応器から運ばれ、次いで、リサイクルガスシステム中へと運ばれる。これらのポリマー粒子は、活性触媒を含んでいるので、リサイクルガスシステムで重合し続けることができる。これらの粒子が、リサイクルガスシステムで堆積する場合、これらのポイントで堆積物およびケーキ材料が形成され得る。これらの堆積物それら自体は、第一に、故障を引き起こすことがあり(冷却機の閉塞、圧縮機による膠着)、そして第二に、これらの堆積物の一部が再び分離することがある。これは、二つの理由により望ましくない。反応器のガス分配板の孔は、分離された堆積物によって直ちに閉塞されることがあり、運転停止とコストの掛かるクリーニングが必要となることがある。この種の堆積物片がガス分配板を通り抜けて反応器中へ入る場合、これらの粒子によってしみが形成され、製品品質が損なわれる。特にフィルム用途用の製品の場合、仕様外の材料となり得る。
オレフィン重合プラントにおけるサイクロンの使用およびそれらの設計は、概ね公知である。しかしながら、微粒子の充分な除去を保証するために複数のサイクロンを直列に接続したり、または、リサイクルガスライン中への細塵の導入を受容する必要がこれまであったので、長い運転停止時間があった。この問題に関しては、例えばKunii et al.,Fluidization Engineering,Butterworth−Heinemann,1991,pages 391−392およびMatthias Stieβ,Mechanische Verfahrenstechnik 2, Springer Verlag 1994,pages8−17を参照されたい。
而して、速いリサイクルガス速度および高い細塵含量においても、サイクロンのカスケードを使用せずに、リサイクルからの細塵の充分な除去が保証され、同時に、サイクロンにおける細塵の凝集が防止される、冒頭に記載したタイプの装置を提供することは、本発明の目的であった。
この目的は、サイクロン中へと下方に延在しているチューブの下端から、下方延在チューブの壁の仮想延長と中間セクションの壁との交差点までの距離hi対下方延在チューブの直径diの比Hiが3:1〜8:1であることによって本発明にしたがって達成される。距離hiは、サイクロンの有効分離高さとみなすこともできる。
而して、本発明にしたがうサイクロンは、
実質的に垂直な中心軸を有していて、回転対称体に沿って壁が延在していて、そして中心軸に関して偏心的に配置されたサイクロン入口が提供されている上部セクションと、
その上部セクションに隣接していて、そして下方方向に向かって先細りになっている回転対称体に沿って壁が延在している中間セクションと、
中間セクションに隣接していて、そして回転対称体に沿って壁が延在している、リサイクルガスから沈殿した固体粒子を放出するための下部セクションと、および
粒子減少リサイクルガスを放出するために、上部セクション中を下方方向に、適当ならば、中間セクション中を下方方向に実質的に軸対称的に延在しているチューブとを含み、且つその場合、サイクロン中へと下方に延在しているチューブの下端から、下方延在チューブの壁の仮想延長と中間セクションの壁との交差点までの距離hi対下方延在チューブの直径diの比Hiが、3:1〜8:1、特に4:1〜7:1であることを特徴としている。
このような方法では、リサイクルガスから微粒子が良好に分離されると同時に、熱微細ポリマー粒子の凝集が防止される。好ましくは4:1〜7:1、特に好ましくは4.5:1〜6.5:1、特に5:1〜6:1の比Hiを使用することが好ましい。
本発明の有利な実施態様では、高さhi対下部セクションの最大直径diの比は4:1〜12:1、好ましくは5:1〜11:1、特に好ましくは6:1〜10:1である。
沈殿作用における更なる改良を達成するために、上部セクションおよび中間セクションの内壁の粗さは、好ましくは0.1〜0.4μmである。
本発明の有利な実施態様では、サイクロンの上部セクションは、実質的に円筒形である。サイクロンの下部セクションが、実質的に円筒形か、または、中間セクションに比べて中心軸に向かって小さい勾配を有する円錐台の形状をしていることも有利である。サイクロン中へと下方に延在しているチューブは、好ましくは円筒形である。サイクロンの上部セクションへの入口は、溝入口、螺旋状入口または軸入口として構成できる。好ましくは、ガスが接線方向に流れる溝入口および螺旋状入口である。サイクロンを設計するための更なる可能な構成および原理は、例えばMatthias Stieβ,Mechanische Verfahrenstechnik 2,Springer Verlag1994,pages8−17において見出すことができる。
本発明によるサイクロンは、気相流動床反応器においてオレフィンを重合する装置の一部である。一般的に、流動床反応器のすべてのタイプおよび運転モードは、例えば、欧州特許出願第EP−A−0 475 603号、第EP−A−0 089 691号、第EP−A−0 571 826号および国際公開第WO 99/29736号に詳細に記載されているように、本発明にしたがって構成されたサイクロンと連動させて運転できる。気相流動床反応器は、一般的に、そこを通って循環反応器ガスが流れる概して長いチューブである。一般的に、循環反応器ガスは、気相流動床反応器の下端に供給され、そして再びその上端から取り出される。α−オレフィンを重合するために反応器を使用するとき、循環反応器ガスは、好ましくは、各α−オレフィンの混合物、または、α−オレフィンと、不活性ガス、例えば窒素および/または飽和炭化水素、例えばエタン、プロパン、ブタンガス、ペンタンもしくはヘキサンと、所望ならば、水素のような分子量調整剤との混合物である。冒頭に記載したように、循環反応器ガスの速度は、チューブに存在する微粉ポリマーの混合ルーズ床を流動化して、重合ゾーンとして機能するように、また重合熱を効果的に除去するように充分に高速でなければならない。
一定の反応条件を設定するために、反応器ガスの構成成分は、直接にまたは循環反応器ガスによって、気相流動床反応器中に供給できる。本発明の方法では、触媒は、流動床に直接導入すると有利である。この場合、窒素、アルゴンまたはプロパンを使用して、直接にルーズ材料床中に触媒を少しずつ計量供給すると特に有利であることが見出された。
気相流動床反応器は、一般的に、反応器の上部に静穏ゾーン(calming zon)を有する。反応器直径が反応器チャンバ上部で拡大していると、流動化ガスの流速は低減され、その結果として、ポリマー粒子は更なる上方へと運ばれることはない。而して、この静穏ゾーンには、反応器チャンバからのポリマー粒子の放出を減少させる効果がある。静穏ゾーンには、かなりの資本コストが掛かる。本発明の装置は、同伴されるポリマー粒子をサイクロンで効率的に分離できるので、静穏ゾーンを省くことが可能である。而して、本発明方法の有利な実施態様では、静穏ゾーンの無い反応器が提供される。
本発明は、更に、オレフィンホモポリマーおよびコポリマーを調製するための連続気相重合法を提供する。前記重合法では、オレフィン(1種または複数種)を、重合反応器の重合ゾーンにおいて、0.1〜15MPaの圧力および30〜150℃の温度で、触媒の存在下、微粉ポリマー床において気相で重合させ、そして、生成する反応器ガスは、重合熱を除去するために循環され、反応器から出るその循環反応器ガスは、まず最初に:
実質的に垂直な中心軸を有していて、回転対称体に沿って壁が延在していて、そして中心軸に関して偏心的に配置されたサイクロン入口が提供されている上部セクションと、
その上部セクションに隣接していて、そして下方方向に向かって先細りになっている回転対称体に沿って壁が延在している中間セクションと、
中間セクションに隣接していて、そして回転対称体に沿って壁が延在している、リサイクルガスから沈殿した固体粒子を放出するための下部セクションと、および
粒子が除去されたリサイクルガスを放出するために、上部セクション中を下方方向に、適当ならば、中間セクション中を下方方向に実質的に軸対称的に延在しているチューブとを含み、
且つその場合、サイクロン中へと下方に延在しているチューブの下端から、下方延在チューブの壁の仮想延長と中間セクションの壁との交差点までの距離hi対下方延在チューブの直径diの比Hiが3:1〜8:1、特に4:1〜7:1であるサイクロン中に通す。
好ましくは、オレフィンは、任意に更なるC2−C8−モノマーの存在下で、エチレン、プロペンまたはブテンである。特に好ましくは、エチレンの重合、適当ならば、エチレンと、コモノマーとしてのブテンまたはヘキセンとの重合である。
可能な触媒は、エチレンおよびプロペンまたはブテンの(共)重合のために通常使用されるすべての公知の触媒、すなわち、例えばチーグラーナッタ触媒、クロム触媒またはシングルサイト触媒、特にメタロセン触媒である。必要または有利な助触媒および活性化剤を含むこれらの触媒は、当業者には公知である。助触媒および/または不純物用のスカベンジャとして機能する金属アルキル、特にアルキルアルミニウムと一緒に、これらの触媒を使用することもできる。一般的に、これらの触媒は、担持された形態で、例えば担体材料上で、例えば無機酸化物(例えばMgOまたはシリカゲル)または有機ポリマー(例えばポリエチレン粒子)上で使用する。しかしながら、触媒は、非担持形態で、反応器に供給することもできる。
本発明の更なる好ましい変法では、触媒毒は、気相流動床反応器とサイクロンとの間のリサイクルガスライン中に計量供給する。触媒毒は、液相中に存在するので、高度に触媒活性な細塵粒子を湿潤させる機会を有する。次いで、その湿潤した細塵粒子を、サイクロンにおいてリサイクルガスから除去する。このプロセス工程は、細塵だけでなく、リサイクルガスから触媒毒も除去することができ、または、少なくとも、リサイクルガス中の触媒毒濃度を有意に低下させることができる。その結果として、重合反応に悪影響を及ぼし得る、反応器中に入る触媒毒は更に少なくなる。また一方、重合活性な細塵粒子のより効果的な失活を達成できるように、比較的大量の触媒毒を加えることも可能である。サイクロンにおいて沈殿しない細塵も、触媒毒で湿潤させると、リサイクルガスシステムにおける不所望の重合および堆積物形成は更に減少する。
好ましい触媒毒は、リサイクルガスシステム内の最高温度を超える沸点を有するすべての化合物である。触媒毒は、完全に異なる化学的性質を有することができる。第一に、リサイクルガスシステム中の温度において蒸気圧が低いことが重要である。第二に、これらの触媒毒は、エチレンに比べて触媒金属原子の活性部位により強く配位結合して高度に不可逆的に触媒を抑制する官能基を有していなければならない。第一の要求条件、すなわち低い蒸気圧は、何よりもまず分子量に依存し、その結果、例えば、適当な官能基を有するオリゴマーおよびポリマー材料は、良好な効果を示す。本発明の目的に充分に適する触媒毒は、一般的に、100、好ましくは150を超える、そして特に好ましくは200を超える分子量を有する。
20℃で、10000Pa未満、特に好ましくは2000Pa未満、そして極めて特に好ましくは1000 Pa未満の蒸気圧を有する触媒毒を使用することが好ましい。
適当な官能基に関しては、官能基−NR2、−NR−、−OR、−O−、=O、−OS、−S−および=S(式中、Rは水素または1〜8個の炭素原子を有するアルキル基である)のうちの少なくとも1種を含む化合物または化合物の混合物を触媒毒として導入する方法が好ましい。複数のこの種の官能基を有する化合物は特に有用であり;その場合、官能基は同じかまたは異なっていることができる。
水素は、基Rとして好ましいが、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチル、そして様々なC5−C8−アルキル基も好適であり、好ましくはメチルおよびエチルである。
特に好ましくは、本発明の方法では、ヒドロキシエチルアミノ基を含む触媒毒、特にジ(ヒドロキシエチル)アミノ基を有する触媒毒を使用する。特に、市販のアルキルアミノエトキシレートAtmer 163(例えばUniqemaによって製造され、独逸にあるCiba Spezialitatenchemie Lambertheim GmbHから市販されている)を挙げることができる。
触媒毒の量は、触媒毒、触媒系または助触媒系、形成される細塵の量、そして反応条件によって左右されるので、添加される触媒毒の量は一般的に示すことはできない。実験的に最適な量を決定する必要がある。有利な手順では、触媒生産性に対する影響が検出可能になるまで、徐々に触媒毒の量を増加させ、次いで、触媒毒の量を再び少しずつ減らしていく。失活される細塵の正確な量は分からないので、生成物出力を基準として、約0.1〜10ppm、好ましくは0.5〜3.0ppm、特に好ましくは0.5〜1.0ppmの量でリサイクルガスライン中に触媒毒を導入することは概ね可能である。
触媒毒は、純粋形態または好ましくは希釈形態で、最も有利には溶解された形態でリサイクルガスライン中に導入できる。特に効果的な添加法は、微細なエアゾールとしての希釈剤と一緒にスプレーノズルを介してリサイクルガスライン中にスプレーする方法である。可能な希釈剤は、重合プロセスに適合するすべての媒体である。C3−C8−α−モノオレフィンとの混合物として、好ましくは溶解された形態で、触媒毒を、リサイクルガスライン中に供給する方法は、特に有利であることが分かった。当然、各コモノマーは、一般的に、この場合に利用される。ヘキサンのような不活性炭化水素中混合物または溶液の形態で触媒毒を導入することも同様に有利である。その場合、触媒毒の濃度は、この混合物またはこの溶液の総重量を基準として好ましくは0.1〜1.0重量%である。
本発明方法の好ましい実施態様では、触媒毒は、界面活性化合物と一緒にリサイクルガスラインに供給する。界面活性物質として、例えば、脂肪アルコールエトキシレート、ポリアルキレングリコールまたはエチレンオキシド・プロピレンオキシドブロックコポリマーを使用することができる。更なる好適な化合物は当業者には公知である。界面活性物質は、触媒毒液による細塵の湿潤性を上げるので、触媒毒の効果が高まる。
当業者に公知の他の添加剤も、本発明の重合法で使用できる。反応器におけるポリマー粒子の静電帯電を低減する添加剤の使用は、特に有利であることが分かった。Costelan AS 100(製造業者:H.Costenoble GmbH & Co. KG,Germany)のような静電防止剤を使用すると特に有用であることを見出した。
本発明方法の更なる有利な実施態様では、サイクロンで沈殿する細塵は、サイクロンと減圧容器との間で優勢な圧力勾配によってサイクロンから放出され、次いで、減圧容器中の生成物に加えられる。このような方法では、分離された細塵は、ポリマーに対して悪影響を及ぼさずに経済的な方法で利用される。この実施態様は、反応器と減圧容器との間で優勢な圧力勾配を介してサイクロンから、サイクロンによって分離された細塵を放出できる。この一般にかなりの圧力勾配によって、サイクロンの有効空(effective emptying)が保証され、更に、サイクロンにおける堆積物形成が減る。
以下、図面を掲げて、本発明を例示するが、その図面によって本発明は限定されない。
図1は、気相流動床反応器の構造を示している。実反応器1は円筒形チューブを含む。
流動床1bは、通常は、ガス分配板1aによって底部で画定されている。円筒形セクションの上部には、反応器からの粒子の放出を減らす拡幅静穏ゾーン1cが隣接している。別の実施形態では、分離作用が良好であるので、触媒毒をサイクロンの上流で更に供給するときには特に、静穏ゾーンを省略することもできる。反応ガスは、静穏ゾーンの上端部で反応器を出て、リサイクルガスライン2でサイクロン3を経て熱交換器10へと運ばれ、そこでリサイクルガスは冷却され、そしてそこから、圧縮器11を経て反応器へと戻される。触媒毒を導入できる添加ライン2aが、反応器1とサイクロン3との間にあるリサイクルガスライン2に提供されている。ポリマーは、放出ライン13を通って、連続的または非連続的に放出される。ポリマーは、減圧容器12において、ポリマーと一緒に放出された大部分のガスから解放され、更なる処理装置に通される。
図2は、垂直中心軸を有する円筒形の上部セクション3aを有するサイクロン3を概略示している。上部セクション3aの壁は、回転対称体に沿って、好ましくは円筒形に沿って延在し、そして、中心軸に関して偏心的に、この場合では、接線方向に配置されたサイクロン入口4を具備している。サイクロン入口4は、重合プラントでは、反応器からの粒子含有リサイクルガスを、サイクロン3へと運ぶリサイクルガスライン2の一部に接続されている。
サイクロン3の上部セクション3aは、下方方向に向かって先細りになっている円錐台に沿って壁が延在している中間セクション3bと隣接している。中間セクション3bの上部直径は、上部セクション3aと同じ直径を有する。中心軸に対する壁の傾斜角αは、好ましくは8°〜20°、特に好ましくは10°〜15°である。
次に、中間セクション3bは、沈殿した固体粒子を、リサイクルガスから放出するように機能する下部セクション3cに隣接している。その壁は円筒形である。同様に好ましい別の実施態様として、壁は、下方方向に向かって先細りになっている円錐台の形状を有することもできる。その場合、サイクロンから粒子を確実に放出するために、中心軸に対する傾斜角は、中心軸に対する中間セクション3bの壁の傾斜角βに比べて小さくなければならない。傾斜角βは、好ましくは0°〜10°、特に好ましくは2°〜7°である。下部セクション3cの小さい直径は、沈殿した粒子による閉塞を妨げるようでなければならない。
サイクロンによって分離された細塵は、サイクロン3と減圧容器12との間にある優勢な圧力勾配を介してサイクロン3から放出され、次いで、減圧容器12中の生成物に加えられる(図1を参照されたい)。
上部セクションの内部および中間セクションの一部の内部には、サイクロン中へと下方に延在していて、粒子減少リサイクルガスを放出するように機能し、且つ、重合プラントにおいて冷却後に反応器へと精製リサイクルガスを戻すリサイクルガスラインの一部に接続されている垂直円筒形チューブ5が存在している。サイクロン中へと下方に延在しているチューブ5の下端から、下方延在チューブ5の壁の仮想延長と中間セクション3bの壁との交差点6までの距離hi対下方延在チューブ5の直径diの比Hi(Hi = hi/di)は5:1〜6:1である。高さhi対下部セクション3cの最大直径diの比は、この場合は6:1〜10:1である。
気相流動床反応器の概略図である。 サイクロンに関する本発明にしたがう実施態様の概略図である。

Claims (10)

  1. 気相流動床反応器(1)と、未重合オレフィンを含むリサイクルガス流を放出し且つ再循環させるための反応器に接続されたリサイクルガスライン(2)と、該反応器からの該リサイクルガス中に同伴された固体粒子を減少且つ沈殿させるために該リサイクルガスライン中に配置されたサイクロンとを含む、オレフィン、特にエチレンを重合するための装置であって、該サイクロンが:
    実質的に垂直な中心軸を有していて、回転対称体に沿って壁が延在していて、そして中心軸に関して偏心的に配置されたサイクロン入口(4)が提供されている上部セクション(3a)と、
    該上部セクション(3a)に隣接していて、そして下方方向に向かって先細りになっている回転対称体に沿って壁が延在している中間セクション(3b)と、
    該中間セクション(3b)に隣接していて、そして回転対称体に沿って壁が延在している、該リサイクルガスから沈殿された該固体粒子を放出するための下部セクション(3c)と、
    該粒子が除去された該リサイクルガスを放出するために、該上部セクション(3a)中を下方方向に、適当ならば、該中間セクション(3b)中を下方方向に実質的に軸対称的に延在しているチューブ(5)と
    を含み、
    且つその場合、該サイクロン中へと下方に延在している該チューブ(5)の下端から、該下方延在チューブ(5)の壁の仮想延長と該中間セクション(3b)の壁との交差点までの距離hi対該下方延在チューブ(5)の直径diの比Hiが3:1〜8:1、特に4:1〜7:1であることを特徴とする前記装置。
  2. 高さHi対下部セクション(3c)の最大直径diの比が、4:1〜12:1であり、特に5:1〜11:1である請求項1記載の装置。
  3. 該上部セクション(3a)と該中間セクション(3b)の内壁の粗さが、0.1〜0.4μmである請求項1記載の装置。
  4. 該サイクロンの上部セクション(3a)が、実質的に円筒形である上記請求項のいずれかに記載の装置。
  5. 該サイクロンの下部セクション(3c)が、実質的に円筒形か、または、該中間セクション(3b)に比べて該中心軸へと下方に向かって小さく傾いている円錐的に先細である上記請求項のいずれかに記載の装置。
  6. 触媒毒を導入するための添加ライン(2a)が、該反応器(1)と該サイクロン(3)との間の該リサイクルガスライン(2)に提供される上記請求項のいずれかに記載の装置。
  7. オレフィン(1種または複数種)を、重合反応器(1)の重合ゾーンにおいて、0.1〜15MPaの圧力および30〜150℃の温度で、触媒の存在下、微粉ポリマー床において気相で重合させ、その場合、該反応器ガスは、重合熱を除去するために循環され、該反応器から出る該循環された反応器ガスは、最初にサイクロン(3)の中に運ばれ、その場合、上記請求項のいずれかに記載の装置が使用される、オレフィンホモポリマーとコポリマーを調製するための連続気相重合法。
  8. 該触媒毒が、該気相流動床反応器(1)と該サイクロン(3)との間にある該リサイクルガスライン(2)へと計量供給される請求項6記載の方法。
  9. 該触媒毒が、該リサイクルガスの最高温度を超える沸点を有する請求項7記載の方法。
  10. 該重合生成物が、該反応器(1)から減圧容器(12)中へと放出され、また、該サイクロン(3)で沈殿された該細塵が、該サイクロン(3)と該減圧容器(12)との間で優勢な圧力勾配を介して該サイクロン(3)から放出され、次いで、該減圧容器(12)の中の生成物に加えられる請求項7〜9のいずれかに記載の方法。
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