CN111491990A - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了具有优化的凝胶强度并且在不通过化学发泡或物理方法增加比表面积的情况下表现出改善的吸收速率的超吸收性聚合物及其制备方法。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求分别于2018年11月26日和2019年6月10日提交的韩国专利申请第2018-0147749号和第2019-0068112号的优先权，其公开内容通过引用由此整体并入本文。
本发明涉及在不通过化学发泡或物理方法增加比表面积的情况下表现出改善的吸收速率的超吸收性聚合物及其制备方法。
背景技术
超吸收性聚合物(superabsorbent polymer，SAP)是能够吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各种制造商用不同的名称称呼它，例如SAM(SuperAbsorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。自从这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在它们不仅被广泛用于卫生产品，例如儿童用的一次性尿布等，而且还用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
这些超吸收性聚合物被最广泛地用于卫生材料，例如尿布、卫生巾等。在卫生材料中，超吸收性聚合物通常分布在整个浆中。近来，进行了持续的努力以提供更薄的卫生材料，例如具有更薄厚度的尿布等，并且作为其一部分，正在积极开发具有降低的浆含量的尿布，以及此外不具有浆的尿布(所谓的无浆尿布)。
这样的具有降低的浆含量或不具有浆的卫生材料以相对高的比率包含超吸收性聚合物。在这种情况下，超吸收性聚合物颗粒不可避免地作为多个层包含在卫生材料中。为了使多个层中包含的超吸收性聚合物颗粒更有效地吸收液体例如尿，超吸收性聚合物必须基本上表现出高的吸收性能和吸收速率。
近来，已经进行了持续的尝试以制备和提供表现出更加改善的吸收速率的超吸收性聚合物。
作为增加超吸收性聚合物的吸收速率的方法，已经提出了如下方法：通过使用基于碳酸盐的发泡剂等的化学发泡、或通过向聚合物凝胶施加物理力而减小碎屑颗粒的尺寸来增加超吸收性聚合物的比表面积。
然而，随着超吸收性聚合物的比表面积增加，难以进行均匀的表面交联，因此，存在压力下吸收率和渗透率降低的问题。此外，在改善比表面积的过程期间，增加了细颗粒的产生而降低了生产率，并且在增加比表面积的同时降低了超吸收性聚合物的体密度，并因此存在商业化困难的问题。
因此，持续需要开发能够在不通过化学发泡或物理方法增加比表面积的情况下进一步改善超吸收性聚合物的吸收速率的技术。
发明内容
技术问题
因此，本发明提供了具有优化的凝胶强度和在不通过化学发泡或物理方法增加其比表面积的情况下改善的吸收速率的超吸收性聚合物及其制备方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供了一种超吸收性聚合物，具有根据在用0.9重量％生理盐水溶液溶胀1小时之后使用流变仪测量的8500Pa至10500Pa的凝胶强度，所述超吸收性聚合物包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；和表面交联层，所述表面交联层位于基础聚合物粉末上，并且包含通过使所述第一交联聚合物经由碳酸亚烷基酯进一步交联而获得的第二交联聚合物和基于聚羧酸的共聚物，其中第一交联聚合物的中和度为70mol％或更小，第二交联聚合物包含被钾盐中和的酸性基团并且具有大于70mol％且小于100mol％的中和度。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；和表面交联层，所述表面交联层位于基础聚合物粉末上，并且包含通过使第一交联聚合物经由表面交联剂进一步交联而获得的第二交联聚合物，
其中相对于超吸收性聚合物的总重量，颗粒尺寸为150μm至850μm的颗粒的含量为99重量％或更大，
对0.9重量％生理盐水溶液的AUP(0.7psi)为22g/g至25g/g，
对0.9重量％生理盐水溶液的CRC为29g/g至33g/g，以及
根据在用0.9重量％生理盐水溶液溶胀1小时之后使用流变仪测量的凝胶强度为8500Pa至10500Pa。
根据本发明的又一个实施方案，提供了制备超吸收性聚合物的方法，该方法包括以下步骤：在内交联剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合，以形成包含中和度为70mol％或更小的第一交联聚合物的含水凝胶聚合物；对含水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末；以及使基础聚合物粉末与表面交联溶液反应以形成包含第二交联聚合物的表面交联层，所述表面交联溶液是通过将包含氢氧化钾、碳酸亚烷基酯和基于聚羧酸的共聚物的表面交联剂溶解在水中而制备的，所述第二交联聚合物通过使第一交联聚合物经由碳酸亚烷基酯在基础聚合物粉末的表面上进一步交联而获得，其中相对于100重量份的基础聚合物粉末，以2.5重量份至10重量份的量使用水，以满足以下方程式1的条件的量使用氢氧化钾、碳酸亚烷基酯和基于聚羧酸的共聚物：
[方程式1]
0.05＜a/((bxd)-c)≤1
其中，在方程式1中，
a为待使用的碳酸亚烷基酯的摩尔数，
b为存在于第一交联聚合物中的酸性基团的摩尔数，
c为待使用的氢氧化钾的摩尔数，以及
d为表面交联层相对于超吸收性聚合物总体积的体积比，
条件是a和c满足1<a/c<20的条件。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的超吸收性聚合物及其制备方法。然而，这些仅用于举例说明的目的，并且本发明的范围不旨在由此限制。对本领域技术人员明显的是，在不脱离本发明的范围的情况下，实施方案的各种修改是可以的。
另外，在整个本公开内容中，除非另有提及，否则术语“包括”或“包含”意指其包括特定的组分(或要素)而没有特别限制，并且不能被解释为排除其他组分(要素)的添加。
作为持续实验的结果，本发明人发现，当在制备超吸收性聚合物期间使用包含受控量的氢氧化钾、碳酸亚烷基酯和基于聚羧酸的共聚物的混合物作为用于基础聚合物粉末的表面交联剂时，可以均匀地控制表面交联剂向基础聚合物粉末中的渗透深度和表面交联反应的程度，并因此尽管基础聚合物粉末的形状不规则，也可以在基础聚合物粉末上形成具有均匀厚度和交联密度的表面交联层。此外，通过根据交联聚合物在超吸收性聚合物中的位置控制其中和度，一个实施方案的超吸收性聚合物可以在基本上保持优异的吸收性能和粉末特性的同时具有改善的吸收速率和大大降低的细颗粒含量，由此被有效地用于各种卫生材料，特别是具有降低的浆含量的卫生材料等。此外，超吸收性聚合物可以具有优化的凝胶强度以具有减少的细颗粒的产生以及减少的表面交联损坏，由此防止物理特性劣化，并且即使在吸水之后其也可以表现出优异的形状保持性，由此表现出改善的液体渗透率。
具体地，根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物的如在用生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)溶胀1小时之后使用流变仪测量的凝胶强度可以为8500Pa至10500Pa，该超吸收性聚合物包含：
基础聚合物粉末，所述基础树脂粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；和
表面交联层，所述表面交联层位于基础聚合物粉末上，并且包含通过使第一交联聚合物经由碳酸亚烷基酯进一步交联而获得的第二交联聚合物和基于聚羧酸的共聚物，
其中第一交联聚合物的中和度为70mol％或更小以及
第二交联聚合物包含被钾盐中和的酸性基团并且具有大于70mol％且小于100mol％的中和度。
在一个实施方案的超吸收性聚合物中，基础聚合物粉末可以包含其中至少部分衍生自丙烯酸或其盐的酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物，并且可以通过以下描述的实施方案的制备方法来制备，并因此第一交联聚合物表现出70mol％或更小的中和度。
第一交联聚合物的酸性基团可以具体地为羧基，并且第一交联聚合物中包含的至少部分酸性基团可以被含碱金属的碱性物质中和，从而在第一交联聚合物中以碱金属盐型羧基的形式存在。
碱金属可以为锂(Li)、钠(Na)等，并且具体地为钠。如下所述，一个实施方案的超吸收性聚合物在表面交联层中包含的第二交联聚合物中包含具有低电离能的钾。因为构成基础聚合物的第一交联聚合物包含钠，所以与其中单一类型的金属盐均匀地分布在整个吸收性聚合物粉末中的情况相比，基础聚合物颗粒和表面交联层中的金属离子化程度的差异可以使超吸收性聚合物表现出更加改善的吸收速率。
此外，第一交联聚合物中的中和度可以影响超吸收性聚合物的吸收速率和细颗粒的含量。随着第一交联聚合物的中和度增加，超吸收性聚合物的吸收速率增加，而细颗粒的含量也增加。因此，为了实现吸收速率的增加与细颗粒含量的降低(它们之间具有折衷关系)之间的平衡，必须控制基础聚合物粉末中第一交联聚合物的中和度。具体地，当第一交联聚合物的中和度超过70mol％时，细颗粒的含量大大增加，并且吸收速率降低。为此，第一交联聚合物的中和度可以为70mol％或更小。更具体地，第一交联聚合物的中和度可以为70mol％或更小且50mol％或更大或者60mol％或更大。在该范围内，可以进一步增强通过控制第一交联聚合物的中和度来改善吸收速率和降低细颗粒含量的效果。
同时，在本发明中，基础聚合物粉末中第一交联聚合物的中和度可以由用于制备聚合物的具有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体和碱性物质的量例如丙烯酸和氢氧化钠的量来计算。
在一个实施方案的超吸收性聚合物中，表面交联层包含通过使基础聚合物粉末的第一交联聚合物经由特定的表面交联剂进一步交联而获得的第二交联聚合物。
如下所述，表面交联剂可以包含氢氧化钾、碳酸亚烷基酯和基于聚羧酸的共聚物，并且由此制备的表面交联层可以包含衍生自表面交联剂的组分以及通过使基础聚合物粉末的第一交联聚合物经由上述表面交联剂二次交联而获得的第二交联聚合物。
具体地，第二交联聚合物是通过使基础聚合物粉末的第一交联聚合物经由表面交联剂的碳酸亚烷基酯二次交联而获得的聚合物，并且第一交联聚合物中未被中和的至少部分酸性基团通过衍生自表面交联剂中的氢氧化钾的钾盐而被另外地中和。因此，还可以包含钾盐型酸性基团，具体地，钾盐型羧基。
钾具有比其他一价碱金属更低的电离能，并且包含其的钾盐型羧基具有比其他一价碱金属盐型羧基更大量的吸收位点，并且显示出增加的与水的相互作用。因此，包含第二交联聚合物的超吸收性聚合物可以表现出更优异的吸收性能和吸收速率。
此外，由于第二交联聚合物中的酸性基团被表面交联剂中包含的氢氧化钾另外地中和，因此第二交联聚合物具有比第一交联聚合物更高的中和度，具体地，具有大于70mol％且小于100mol％的中和度。如所述，由于第二交联聚合物具有高中和度，因此与水的亲和力以及羧酸盐的阴离子之间的排斥力增加，并因此在吸收速率方面可以获得更优异的效果。
在本发明中，超吸收性聚合物中的第二交联聚合物的中和度可以根据以下方程式2由超吸收性聚合物的中和度(RND)、第一交联聚合物的中和度(BRND)和表面交联层的体积比来计算。
[方程式2]
第二交联聚合物的中和度(SND)＝(RND-BRND×非表面交联层的体积比)/表面交联层的体积比
下面将详细描述测量方程式2中的超吸收性聚合物的中和度(RND)、第一交联聚合物的中和度(BRND)和表面交联层的体积比的方法。
此外，表面交联层包含碳酸亚烷基酯和基于聚羧酸的共聚物，以及第二交联聚合物。
碳酸亚烷基酯是包含可与第一交联聚合物的官能团反应的烯键式不饱和官能团的化合物，并且用于进行二次交联聚合。此外，当将碳酸亚烷基酯与基于聚羧酸的共聚物一起使用时，其可以更均匀地施加至聚合物颗粒的表面上，由此引起均匀的表面交联，并因此可以进一步改善超吸收性聚合物的液体渗透率和压力下吸收率。
作为碳酸亚烷基酯，可以具体地使用具有3至10个碳原子的碳酸亚烷基酯化合物。其具体实例可以包括碳酸亚乙酯(1,3-二氧杂环戊烷-2-酮)、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、1,3-二氧杂环庚烷-2-酮等，并且可以使用其中任一者或者两者或更多者的混合物。
此外，基于聚羧酸的共聚物可以为包含由以下式1a表示的重复单元和由以下式1b表示的重复单元的基于聚羧酸的共聚物，并且基于聚羧酸的共聚物可以通过物理键(缠结)包含在第二交联聚合物中：
[式1a]
Figure BDA0002393709880000071
[式1b]
Figure BDA0002393709880000072
其中，在式1a和1b中，
R1、R2和R3各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，
RO为具有2至4个碳原子的氧化亚烷基，
M1为氢或一价金属或非金属离子，
X为-COO-、具有1至5个碳原子的烷氧基、或具有1至5个碳原子的烷基二氧基，
m为1至100的整数，
n为1至1000的整数，以及
p为1至150的整数(当p为2或更大时，两个或更多个重复-RO-可以彼此相同或不同)。
在此，基于聚羧酸的共聚物可以包含由式1b表示的两个或更多个不同的重复单元。
具有由式1a和1b表示的重复单元的基于聚羧酸的共聚物可以使碳酸亚烷基酯均匀地施加到聚合物颗粒的表面上，由此制备其中更均匀地进行表面交联的超吸收性聚合物。此外，基于聚羧酸的共聚物可以表现出润滑效果，这可以有助于改善在表面交联反应期间混合器的可操作性。在超吸收性聚合物的物理特性中，渗透率通常与离心保留容量和压力下吸收率具有折衷关系。当在基于聚羧酸的共聚物的存在下进行表面交联反应时，可以提供在具有优异的吸收特性例如离心保留容量和压力下吸收率的同时具有改善的渗透率的超吸收性聚合物。此外，当在基于聚羧酸的共聚物的存在下进行表面交联反应时，粗颗粒和细颗粒的产生减少，由此实现优异的生产率。
具体地，作为基于聚羧酸的共聚物，衍生自亲水性单体例如基于烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的单体(代表性实例：甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(MPEGMAA)等)或基于(甲基)丙烯酸酯的单体(代表性实例：(甲基)丙烯酸等)的无规共聚物在上述效果方面可能是有利的。
此外，基于聚羧酸的共聚物的重均分子量(Mw)可以为500g/mol至1000000g/mol。当基于聚羧酸的共聚物的Mw小于500g/mol时，难以表现出足够的润滑效果，而当基于聚羧酸的共聚物的Mw大于1000000g/mol时，通过表面交联剂进行的第一交联聚合物的表面的均匀表面交联可能劣化。更具体地，基于聚羧酸的共聚物的重均分子量(Mw)可以为500g/mol或更大，或者10000g/mol或更大，并且1000000g/mol或更小，或者50000g/mol或更小。当基于聚羧酸的共聚物的重均分子量在上述范围内时，可以更好地实现通过添加基于聚羧酸的共聚物而获得的效果。
在本发明中，基于聚羧酸的共聚物的分子量分布可以通过如下来获得：通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后计算重均分子量与数均分子量之比(MWD＝Mw/Mn)。在这方面，给出由聚苯乙烯的重量换算的Mw和Mn。具体地，使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm柱和Waters PL-GPC220设备进行测量。此时，测试温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，并且流量为1mL/分钟。此外，以10mg/10mL的浓度制备样品，并以200μL的体积提供样品。用聚苯乙烯标准物生成的校准曲线可以用于导出Mw和Mn值。在这方面，使用分子量(g/mol)为2000/10000/30000/70000/200000/700000/2000000/4000000/10000000的9种聚苯乙烯标准物。
此外，在根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物中，表面交联层的厚度可以通过控制上述表面交联剂中的组分的含量比来控制。当包含各个组分使得它们满足以下方程式1的条件时，表面交联层可以以对应于相对于超吸收性聚合物的总体积的7体积％或更大且20体积％或更小的厚度(当转换为体积比时，基于超吸收性聚合物的总体积，其对应于0.07或更大且0.2或更小的体积比)形成。当表面交联层的厚度小于相对于超吸收性聚合物的总体积的7体积％时，由形成表面交联层引起的改善效果可能不足，而当表面交联层的厚度大于相对于超吸收性聚合物的总体积的20体积％时，超吸收性聚合物的物理特性可能由于表面交联层的增加的厚度而劣化。更具体地，表面交联层的厚度可以以7体积％或更大、8体积％或更大、10体积％或更大，并且18体积％或更小、17.5体积％或更小、15体积％或更小、或者13体积％或更小形成。
通过根据交联聚合物的位置控制其中和度，并且通过在制备期间使用优化组合的表面交联剂控制表面交联层的形成，上述超吸收性聚合物可以表现出优化的凝胶强度和在不通过化学发泡或物理方法增加比表面积的情况下优异的吸收速率。
具体地，超吸收性聚合物的凝胶强度为8500Pa或更大、9000Pa或更大、9100Pa或更大、或者9500Pa或更大，并且10500Pa或更小、10000Pa或更小、或者9700Pa或更小，并且由于均匀的表面交联，与通过已知方法制备的那些相比，其表现出高的凝胶强度。由于超吸收性聚合物具有这样的高凝胶强度，由粉碎引起的细颗粒的产生和表面交联损坏可以减少，从而防止物理特性的劣化。虽然超吸收性聚合物的体积由于吸水而增加，但是其可以表现出优异的形状保持性，使得它能够保持其形状，因此，超吸收性聚合物可以具有改善的渗透率。
同时，超吸收性聚合物的凝胶强度可以根据韩国专利第10-1743274号中公开的方法来测量。具体地，凝胶强度是在用生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)使超吸收性聚合物溶胀1小时之后使用流变仪测量的超吸收性聚合物的水平凝胶强度值。更具体地，使超吸收性聚合物样品(30目至50目)通过筛，然后称其1g的重量。将称量的样品充分浸没在100g生理盐水溶液中并溶胀1小时，然后使用抽吸器除去未吸入其中的溶剂持续4分钟。将留在其表面上的溶剂均匀分布并用滤纸擦拭一次。将2.5g溶胀的超吸收性聚合物装载在流变仪的两个板(直径为25mm，其下板具有高度为2mm的壁以防止样品泄露)之间，并将两个板之间的间隙调节至1mm(此时，当样品是硬的并因此难以将间隙调节至1mm时，通过用约3N的力按压板来适当调节板之间的间隙使得溶胀的超吸收性聚合物样品在板的面处均匀接触)。随后，使板之间的超吸收性聚合物样品稳定约5分钟，并通过使用流变仪在以10rad/秒的频率增加应变的同时找到其中储能模量(G')和损耗模量(G”)稳定的应变的线性粘弹性区部分。通常，在溶胀的超吸收性聚合物的情况下，在线性区部分中赋予0.1％的应变，并通过在10rad/秒的恒定频率下使用线性区部分的应变值来测量溶胀的聚合物的粘弹性特性(G'，G”)持续60秒。可以通过对获得的G'值求平均值来获得凝胶强度。
此外，超吸收性聚合物可以具有0.4g/ml或更大或者0.5g/ml或更大，并且0.8g/ml或更小或者0.65g/ml或更小的体密度(B/D)，以及20秒或更长或者30秒或更长，并且50秒或更短的吸收速率(涡旋时间)。
在本发明中，超吸收性聚合物的体密度可以通过如下来确定：将约100g超吸收性聚合物放置在漏斗型体密度测试仪中，使超吸收性聚合物流入100ml容器中，测量容器中接收的超吸收性聚合物的重量，并计算超吸收性聚合物相对于容器的体积(100ml)的重量比(超吸收性聚合物的重量/容器的体积)(单位：g/ml)。
此外，超吸收性聚合物的吸收速率意指当搅拌添加至生理盐水溶液中的超吸收性聚合物时液体的涡旋由于快速吸收而消失所花费的时间。换言之，吸收速率意指涡旋除去时间。超吸收性聚合物的吸收速率或涡旋除去时间可以通过例如如下方法来计算：在搅拌的同时将超吸收性聚合物添加至生理盐水溶液(0.9重量％NaCl溶液)中，然后测量由搅拌产生的液体的涡旋消失并且液面完全水平所花费的时间。
此外，相对于超吸收性聚合物的总重量，超吸收性聚合物中100目或更小的细颗粒的含量可以为1重量％或更小，或者0.9重量％或更小，或者0.7重量％或更小。尽管更优选细颗粒的含量较低，但是由于制备条件的限制，细颗粒可以以0.1重量％或更大，或者0.3重量％或更大的量包含在内。如所述，与现有的超吸收性聚合物相比，所述超吸收性聚合物可以具有显著降低的细颗粒含量，由此显示出更优异的可加工性。
同时，在本发明中，超吸收性聚合物中100目或更小(150μm或更小)的细颗粒的含量可以通过如下来测量：将100g经表面交联的超吸收性聚合物放置在湍流混合器中，使混合器以1000rpm运行1分钟，完全回收超吸收性聚合物，并使用摇筛机在1.5mm/g的振幅和10分钟的时间的条件下对回收的超吸收性聚合物进行尺寸分选。
此外，超吸收性聚合物的中和度(RND)可以为52mol％或更大或者60mol％或更大，并且小于76mol％。当超吸收性聚合物的中和度在上述范围内时，其可以表现出更优异的吸收率。
在本发明中，中和度可以通过如下来确定：根据欧洲一次性用品和非织造布协会(EDANA)标准测试方法WSP 270.3-10使用pH滴定仪通过反滴定来测量可提取的含量，然后根据以下方法计算最终中和度。
羧酸盐nCOOH(摩尔)，
nCOOH＝(VNaOH，s-VNaOH，b)·cNaOH
其中VNaOH,s表示将经过滤的样品溶液滴定至pH 10.0所需的NaOH的体积(ml)，VNaOH,b表示将不含超吸收性聚合物的空白溶液滴定至pH 10.0所需的NaOH的体积(ml)，以及cNaOH表示用于滴定的NaOH浓度(mol/L)。
ntot＝(VHCl，s-VHCl，b)·cHCl
其中VHCl,s表示将经过滤的样品溶液从pH 10.0滴定至pH 4.0所需的HCl的体积(ml)，VHCl,b表示将不含超吸收性聚合物的空白溶液从pH 10.0滴定至pH 4.0所需的HCl的体积(ml)，以及cHCl表示用于滴定的HCl的浓度(mol/L)。
中和度可以由nCOONa＝ntot-nCOOH确定，并且最终由最终中和度(mol％)＝nCOONa/ntot×100确定。
此外，超吸收性聚合物中羧酸的含量可以根据以下方程式4由中和度确定，并且具体地，可以为48mol％或更小或者40mol％或更小，并且24mol％或更大或者28mol％或更大。
[方程式4]
超吸收性聚合物中的羧酸含量(RCA)＝100-RND
此外，超吸收性聚合物的粉末流动性可以为9.0g/秒或更大、9.5g/秒或更大、或者10g/秒或更大，并且11.0g/秒或更小或者10.5g/秒或更小。
在本发明中，超吸收性聚合物的粉末流动性可以通过如下来确定：将超吸收性聚合物充分混合以均匀地混合颗粒，取100±0.5g样品，将其倒入250ml烧杯中，将密度测量杯放置在漏斗下方的中心，关闭漏斗的孔，将称量的样品轻轻倒入漏斗中，在打开漏斗的关闭孔时启动秒表，并测量样品完全到达漏斗的底部所花费的时间。此时，在恒温恒湿(温度为23±2℃，相对湿度为45±10％)的条件下进行测量。
此外，上述超吸收性聚合物可以表现出优异的吸收性能和离心保留容量以及改善的吸收速率。具体地，如根据EDANA方法WSP 242.3测量的，超吸收性聚合物的压力下吸收率(AUP)可以为20g/g或更大或者22g/g或更大，并且30g/g或更小或者26g/g或更小。此外，如根据EDANAWSP241.3测量的，超吸收性聚合物对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟离心保留容量(CRC)可以为25g/g或更大或者28g/g或更大，并且36g/g或更小或者32g/g或更小。
在这方面，离心保留容量(CRC)可以在使超吸收性聚合物在30分钟内吸收生理盐水溶液之后，通过以下方程式5计算：
[方程式5]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
其中，在方程式5中，W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，W1(g)是在没有超吸收性聚合物的情况下在生理盐水溶液中浸没30分钟并使用离心机在250G下排水3分钟之后测量的装置的重量，以及W2(g)是在室温(23±2℃)下将超吸收性聚合物浸没在生理盐水溶液中30分钟并使用离心机在250G下排水3分钟之后测量的包括超吸收性聚合物的装置的重量。
在本发明中，超吸收性聚合物的压力下吸收率(AUP)可以根据EDANA方法WSP242.3来确定。详细地，将400目不锈钢网安装在内径为60mm的塑料筒的底部。在室温和50％的湿度下，将超吸收性聚合物(W(g)约0.90g)均匀地分散在钢网上，并在其上放置可以均匀提供4.83kPa(0.7psi)负荷的活塞，其中活塞的外径略小于60mm，筒的内壁与活塞之间没有间隙，并且不妨碍筒的上下运动。此时，测量装置的重量Wa(g)。
在将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中之后，倒入由0.90重量％氯化钠构成的生理盐水溶液直至生理盐水溶液的液面变得与玻璃过滤器的上表面相平。将一张直径为90mm的滤纸放在玻璃过滤器上。将测量装置安装在滤纸上，由此使液体在负荷下被吸收1小时。1小时后，在升起测量装置之后测量重量Wb(g)。然后，根据以下方程式6由Wa和Wb计算压力下吸收率(g/g)。
[方程式6]
AUP(g/g)＝{Wb-Wa}/W
此外，根据本发明的另一个实施方案，提供了超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；和表面交联层，所述表面交联层位于基础聚合物粉末上，并且包含通过使第一交联聚合物经由表面交联剂进一步交联而获得的第二交联聚合物，
其中颗粒尺寸为150μm至850μm的颗粒的含量为99重量％或更大，
对0.9重量％生理盐水溶液的AUP(0.7psi)为22g/g至25g/g，
对0.9重量％生理盐水溶液的CRC为29g/g至33g/g，以及
凝胶强度为8500Pa至10500Pa(如在用生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)使超吸收性聚合物溶胀1小时之后使用流变仪测量的)。
在这方面，超吸收性聚合物中的基础聚合物粉末和表面交联层与上述相同，并且可以通过如上所述的方法测量AUP、CRC和凝胶强度。
同时，根据本发明的又一个实施方案，提供了制备上述超吸收性聚合物的方法。
具体地，超吸收性聚合物可以通过包括以下步骤的制备方法来制备：在内交联剂的存在下进行具有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合，然后用碱性物质中和产物以形成包含中和度为70mol％或更小的第一交联聚合物的含水凝胶聚合物；对含水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末；以及使基础聚合物粉末与表面交联溶液反应以形成包含第二交联聚合物的表面交联层，所述表面交联溶液通过将包含氢氧化钾、碳酸亚烷基酯和基于聚羧酸的共聚物的表面交联剂溶解在水中而制备，所述第二交联聚合物通过使第一交联聚合物经由碳酸亚烷基酯在基础聚合物粉末的表面上进一步交联而获得，其中相对于100重量份的基础聚合物粉末，以2.5重量份至10重量份的量使用水，并且以满足以下方程式1的条件的量使用氢氧化钾、碳酸亚烷基酯和基于聚羧酸的共聚物：
[方程式1]
0.05＜a/((bxd)-c)≤1
其中，在方程式1中，
a为待使用的碳酸亚烷基酯的摩尔数，
b为存在于第一交联聚合物中的酸性基团的摩尔数，
c为待使用的氢氧化钾(KOH)的摩尔数，以及
d为表面交联层相对于超吸收性聚合物的总体积的体积比，
条件是a和c满足1<a/c<20的条件。
在下文中，将详细描述制备超吸收性聚合物的示例性方法的每个步骤。
在根据一个实施方案的制备方法中，可以首先通过在内交联剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合来形成包含中和度为70mol％或更小的第一交联聚合物的含水凝胶聚合物。
具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体可以通过用碱性物质对具有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体进行中和来制备。
具体地，具有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体可以包括：阴离子单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、及其盐；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、其季产物；等等，并且可以使用其中任一者或者两者或更多者的混合物。其中，可以使用丙烯酸或其盐，例如至少部分被中和的丙烯酸和/或其碱金属盐例如钠盐，并且这些单体的使用使得能够制备具有更优异的物理特性的超吸收性聚合物。
作为用于中和水溶性烯键式不饱和单体中的酸性基团的碱性物质，可以使用含碱金属的化合物。更具体地，碱性物质可以包括：碱金属的氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，或其水合物；以及碱金属盐，例如碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠等，并且可以使用其中任一者或者两者或更多者的混合物。如上所述，碱性物质可以以使得第一交联聚合物的中和度变为70mol％或更小，更具体地70mol％或更小，且50mol％或更大或者60mol％或更大的量使用。
通过中和反应，水溶性烯键式不饱和单体中的至少部分酸性基团可以包含与衍生自碱性物质的碱金属盐结合的酸性基团。
同时，作为用于将基础交联结构引入基础聚合物粉末中的内交联剂，可以没有特别限制地使用通常用于制备超吸收性聚合物的具有可交联官能团的任何内交联剂。然而，为了通过将适当的交联结构引入基础聚合物粉末中来进一步改善超吸收性聚合物的物理特性，更具体地，为了适当地实现基础聚合物粉末的上述物理特性并且获得超吸收性聚合物的改善的液体渗透率和抗结块特性，可以使用选自具有8至30个碳原子的双(甲基)丙烯酰胺、具有2至30个碳原子的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯和具有2至30个碳原子的多元醇的多(甲基)烯丙基醚中的一者或更多者作为内交联剂。
内交联剂的更具体的实例可以包括聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未改性或乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(乙氧基化的TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯等，并且可以使用其中任一者或者两者或更多者的混合物。
相对于单体的总重量，内交联剂可以以0.01重量％至0.5重量％的浓度包含在内，由此使聚合的聚合物交联。
此外，还可以在内交联期间引入通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。
具体地，根据聚合方法，聚合引发剂可以包括热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂。然而，即使在使用光聚合法的情况下，通过紫外照射等也产生一定量的热，并且随着放热聚合反应的进行而产生一定程度的热，并因此可以另外地使用热聚合引发剂。
可以没有特别限制地使用光聚合引发剂，只要其是能够通过光例如紫外线形成自由基的化合物即可。光聚合引发剂的具体实例可以包括安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦、α-氨基酮等，并且可以使用其中任一者或者两者或更多者的混合物。同时，酰基膦的具体实例可以包括市售的Lucirin TPO，即2,4,6-三甲基苯甲酰基-三甲基氧化膦，或IRGACURE 819，即双(2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-苯基氧化膦。
更多不同的光聚合引发剂充分公开于由Reinhold Schwalm编写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier,2007)”第115页中，然而，光聚合引发剂不限于上述实例。
相对于单体的总重量，光聚合引发剂可以以0.01重量％至1.0重量％的浓度包含在内。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率可能变慢，而当光聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能变小并且其物理特性可能变得不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸中的一者或更多者。具体地，基于过硫酸盐的引发剂的实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。
更多不同的热聚合引发剂充分公开于由Odian编写的“Principles ofPolymerization(Wiley,1981)”第203页中，然而，热聚合引发剂不限于上述实例。
相对于单体的总重量，热聚合引发剂可以以0.001重量％至0.5重量％的浓度包含在内。当热聚合引发剂的浓度过低时，几乎不发生另外的热聚合，并因此由添加热聚合引发剂引起的效果可能不显著，而当热聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量变小并且物理特性可能变得不均匀。
此外，根据需要，还可以在交联聚合期间引入诸如发泡剂、增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂等的添加剂。作为添加剂，可以没有限制地使用广泛用于超吸收性聚合物领域中的各种添加剂。
例如，根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物即使在不通过发泡剂增加比表面积的情况下也可以表现出改善吸收速率的优异效果。然而，当在用于制备基础聚合物的含水凝胶聚合物的聚合期间任选地使用发泡剂时，可以进一步增强改善吸收速率的效果。发泡剂可以包括通常使用的发泡剂。具体地，可以使用基于碳酸盐的发泡剂，例如碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钠(Na2CO3)等。
此外，相对于单体的总重量，发泡剂可以以0.001重量％至0.5重量％的浓度包含在内。当发泡剂以上述范围内包含在内时，超吸收性聚合物的比表面积可以增加以进一步改善吸收速率。
同时，原料例如水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂可以以溶解在溶剂中的形式制备。
在这方面，可以没有特别限制地使用任何溶剂，只要其能够溶解上述组分即可。具体地，溶剂可以包括水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺等，并且可以使用其中任一者或者两者或更多者的混合物。
溶剂可以以从单体混合物的总重量中排除上述组分的剩余量包含在内。
同时，通过这样的单体组合物的热聚合或光聚合形成含水凝胶聚合物的方法不受其构成的特别限制，只要其为通常使用的聚合方法即可。
例如，根据聚合能量来源，使单体组合物聚合的方法可以主要分为热聚合和光聚合。为了促进气泡产生，热聚合通常可以在配备有搅拌轴的反应器如捏合机中进行。相比之下，光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。然而，上述聚合方法仅是示例性的，并且本发明不限于此。
此外，可以将单体混合物的聚合温度控制在约40℃至90℃，由此有效地引起挥发性有机溶剂的汽化和其中形成有孔的含水凝胶聚合物的聚合。
在这方面，用于实现上述范围内的聚合温度的方式没有特别限制。加热可以通过提供加热介质或通过直接提供热源来进行。可应用的加热介质的种类可以为蒸汽、热空气、诸如热油的热流体等，但不限于此。此外，所提供的加热介质的温度可以通过考虑加热介质的方式、加热速度和加热的目标温度来适当地选择。同时，当直接提供热源时，可以使用利用电的加热方法或利用气体的加热方法，但是热源不限于这些实例。
此外，可以将单体混合物的聚合时间控制在30秒至10分钟，由此形成具有优化的孔结构的含水凝胶聚合物。
例如，根据反应器中配备的搅拌轴的形状，当将根据热聚合获得的含水凝胶聚合物从反应器的出口排出时，其可以具有几厘米至几毫米的颗粒尺寸，所述热聚合在配备有搅拌轴的反应器如捏合机中通过向其中提供热空气或通过加热反应器而进行。具体地，所获得的含水凝胶聚合物的尺寸可以根据注入其中的单体组合物的浓度、注入速度等而变化，并且通常，可以获得重均颗粒尺寸为约2mm至约50mm的含水凝胶聚合物。
此外，如上所述，当在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，所获得的含水凝胶聚合物通常可以为具有带的宽度的片状含水凝胶聚合物。在这种情况下，聚合物片的厚度可以根据注入其中的单体组合物的浓度和注入速度而变化。通常，优选供应单体混合物使得可以获得厚度为约0.5cm至约5cm的片状聚合物。当供应单体组合物至使得片状聚合物的厚度变得太薄的程度时，其由于生产效率低而是不期望的，而当片状聚合物的厚度大于5cm时，聚合反应可能由于厚度过大而无法在整个厚度上均匀地进行。
通过上述方法获得的含水凝胶聚合物的水含量可以为40重量％至80重量％。如本文中所使用的“水含量”意指相对于含水凝胶聚合物的总重量水所占的重量，其可以是通过从含水凝胶聚合物的重量中减去干燥的聚合物的重量而获得的值。具体地，水含量可以定义为通过测量在通过红外加热使聚合物的温度升高的干燥过程期间由聚合物中的水分蒸发引起的重量损失而计算的值。此时，水含量在如下确定的干燥条件下测量：将干燥温度从室温升高至约180℃，然后将温度保持在180℃，并将总干燥时间设定为20分钟，包括5分钟的升温步骤。
在使单体经受交联聚合之后，可以通过干燥、粉碎、尺寸分选等过程获得基础聚合物粉末。
通过诸如粉碎、尺寸分选等的过程，适当地产生并提供粒径为150μm至850μm的基础聚合物粉末。更具体地，至少99重量％或更多的基础聚合物粉末具有150μm至850μm的粒径，并且可以以1重量％或更少的量包含粒径为100目或更小(即小于150μm)的细颗粒。
如上所述，由于将基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的颗粒尺寸分布调节在优选范围内，因此最终制备的超吸收性聚合物可以表现出更令人满意的上述物理特性。
另一方面，下面将更详细地描述干燥、粉碎和尺寸分选的方法。
首先，当干燥含水凝胶聚合物时，如有必要，还可以在干燥之前进行粗粉碎步骤以提高干燥步骤的效率。
在此使用的粉碎机不受其构造的限制，并且具体地，其可以包括选自以下的任一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机，但不限于上述实例。
在这方面，可以进行粗粉碎步骤使得含水凝胶聚合物的粒径变为约2mm至约10mm。由于含水凝胶聚合物的高水含量，将其粉碎成小于2mm的粒径在技术上是不容易的，并且可能发生粉碎的颗粒之间的团聚现象。同时，如果将聚合物粉碎成大于10mm的粒径，则在随后的干燥步骤中提高效率的效果可能不显著。
使如上述粗粉碎的含水凝胶聚合物经受干燥步骤或者使含水凝胶聚合物在聚合之后在不进行粗粉碎步骤的情况下立即经受干燥步骤。在这种情况下，干燥步骤的干燥温度可以为50℃至250℃。当干燥温度低于50℃时，干燥时间可能变得太长，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化，而当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面过度干燥，并因此在随后的粉碎步骤期间可能产生细颗粒，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。更优选地，干燥可以在150℃或160℃或更高且200℃或更低或者190℃或更低的温度下进行。
通过考虑过程效率等，干燥时间可以为20分钟至15小时，但不限于此。
在干燥步骤中，干燥方法也可以不受其构成的限制来选择和使用，只要其是通常用于干燥含水凝胶聚合物的方法即可。具体地，干燥步骤可以通过诸如热空气供应、红外照射、微波照射、紫外照射等的方法进行。在进行如上述的干燥步骤之后，聚合物的水含量可以为0.05重量％至10重量％。
随后，使通过干燥步骤获得的干燥聚合物经受粉碎步骤。
通过粉碎步骤获得的聚合物粉末的粒径可以为150μm至850μm。可以用于实现上述粒径的粉碎机的具体实例可以包括球磨机、针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机、点动式磨机等，但不限于此。
此外，为了管理在粉碎步骤之后最终商业化的超吸收性聚合物粉末的物理特性，粉碎之后获得的聚合物粉末可以经历根据粒径对聚合物进行尺寸分选的单独步骤。优选地，分选出粒径为150μm至850μm的聚合物，并且仅使具有这样的粒径的聚合物粉末经受表面交联反应并最终商业化。
接着，一个实施方案的制备超吸收性聚合物的方法可以包括以下步骤：在形成上述基础聚合物粉末的过程之后，通过使用表面交联剂增加基础聚合物粉末表面的交联密度和中和度来形成表面交联层。
用于表面交联的表面交联剂可以包含上述氢氧化钾、碳酸亚烷基酯和基于聚羧酸的共聚物，并且其含量满足以下方程式1：
[方程式1]
0.05＜a/((bxd)-c)≤1
其中，在方程式1中，
a为待使用的碳酸亚烷基酯的摩尔数，
b为存在于第一交联聚合物中的酸性基团(具体地，羧基)的摩尔数，
c为待使用的氢氧化钾(KOH)的摩尔数，以及
d为表面交联层相对于超吸收性聚合物的总体积的体积比，
条件是a和c满足1<a/c<20的条件。
超吸收性聚合物中的表面交联层的形成影响聚合物的吸收率和吸收速率以及细颗粒的含量。此外，本发明中使用的氢氧化钾用于代替现有的Na或独立存在，并且其部分与丙烯酸反应以形成丙烯酸盐。此时形成的丙烯酸盐具有相对低的电离能，并因此在吸收溶液之后，快速产生阴离子之间的排斥力，由此影响超吸收性聚合物的吸收速率。表面交联度可以根据丙烯酸盐的量而变化，其影响细颗粒的产生。此外，随着氢氧化钾的量增加，可能引起表面交联反应的羧酸的含量降低，因此碳酸亚烷基酯和氢氧化钾的量的比率影响吸收速率。
因此，在本发明中，如方程式1对在形成表面交联层期间影响表面交联和丙烯酸盐的形成的表面交联剂的组分(即碳酸亚烷基酯和氢氧化钾)的含量之间的关系进行优化，由此在保持超吸收性聚合物的优异吸收率的同时改善吸收速率并降低细颗粒的含量。如果用于制备表面交联剂的组分的含量之间的关系不满足方程式1的条件，则通过表面交联剂进行的表面交联与通过氢氧化钾进行的新的丙烯酸盐的形成不平衡，并因此难以实现改善吸收速率和降低细颗粒含量的效果。
更具体地，方程式1中的a/((b×d)-c)可以为0.1或更大或者0.2或更大，并且0.5或更小或者0.4或更小。当满足更特定的条件时，可以在保持优异的吸收性能的同时实现改善吸收速率和降低细颗粒含量的效果。
此外，要求用于制备超吸收性聚合物的碳酸亚烷基酯和氢氧化钾的量(a和c)满足1<a/c<20的条件以及方程式1的条件。如果a/c为1或更小，即，如果氢氧化钾的摩尔数(c)等于或大于碳酸亚烷基酯的摩尔数(a)(即，a≤c)，则表面交联反应可能由于使用过量的氢氧化钾而减少。如果a/c为20或更大，则通过氢氧化钾进行的丙烯酸盐的形成可能由于使用过量的碳酸亚烷基酯而减少，并因此可能降低吸收速率。更具体地，a/c可以为2或更大或者或2.5或更大，并且18或更小、16或更小、10或更小、或者5或更小。
此外，在方程式1中，当最终制备的超吸收性聚合物中表面交联层的厚度对应于相对于超吸收性聚合物的总体积的7体积％至20体积％(当换算为体积比时为0.07至0.2)时，更具体地，当厚度为5μm至15μm时，超吸收性聚合物可以实现优异的效果。
如果表面交联剂中的基于聚羧酸的共聚物的含量太低，则可能无法充分实现本发明所需的效果。相反地，如果过量使用基于聚羧酸的共聚物，则不期望地，超吸收性聚合物的固有功能可能劣化，并因此吸收特性可能劣化，或者表面张力和粉末流动性可能降低。因此，在满足方程式1的条件下，当相对于100重量份的基础聚合物粉末，基于聚羧酸的共聚物以0.01重量份至5重量份，具体地，0.01重量份或更多或者0.05重量份或更多，并且0.5重量份或更少或者0.1重量份或更少的量包含在内时，可以进一步改善超吸收性聚合物的吸收速率。
如果碳酸亚烷基酯的含量太低，则可能无法适当地发生表面交联，并因此最终聚合物的物理特性可能劣化，或者可能无法充分实现本发明所需的效果。相反地，如果碳酸亚烷基酯的含量太高，则聚合物的吸收性能可能由于过度的表面交联反应而劣化。因此，在满足方程式1的条件下，当相对于100重量份的基础聚合物粉末，碳酸亚烷基酯以0.2重量份或更多、0.5重量份或更多、或者1重量份或更多，并且5重量份或更少、3重量份或更少、或者2重量份或更少的量包含在内时，可以改善超吸收性聚合物的吸收速率，并且可以减少细颗粒的产生。
如果氢氧化钾的含量太低，则可能无法降低电离能，并且中和度可能低，并因此可能无法充分实现本发明所需的效果。相反地，如果氢氧化钾的含量太高，则可能无法适当地发生表面交联，并因此压力下吸收率和吸收速率可能降低。因此，在满足方程式1的条件下，当相对于100重量份的基础聚合物粉末，氢氧化钾以0.01重量份或更多或者0.1重量份或更多，并且2重量份或更少或者1重量份或更少的量包含在内时，可以改善超吸收性聚合物的吸收速率，并且可以减少细颗粒的产生。
同时，为了进行表面交联反应，可以使用将表面交联溶液和经粉碎的聚合物进给至反应器中并将它们混合的方法，将表面交联溶液喷洒到经粉碎的聚合物上的方法，或者在将经粉碎的聚合物和表面交联溶液混合的同时将它们持续进给至连续运行的混合器中的方法。
因此，表面交联剂可以在将其溶解在溶剂中之后以表面交联溶液的形式提供。可以将水作为溶剂添加到这样的表面交联溶液中。
当将水添加到表面交联剂中时，可以使表面交联剂均匀地分散，可以防止聚合物颗粒的团聚，并且可以优化表面交联剂向聚合物颗粒中的渗透深度。考虑到这些目的和效果，相对于100重量份的基础聚合物粉末，添加的水的量可以为2.5重量份或更多、3重量份或更多、或者4重量份或更多，并且10重量份或更少或者7重量份或更少。如果水含量小于2.5重量份，则超吸收性聚合物的吸收速率和压力下吸收率可能降低，并且细颗粒的产生可能增加，而如果水含量大于10重量份，则离心保留容量可能降低。
除水之外，表面交联溶液还可以包含选自以下的一种或更多种溶剂：乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、和N,N-二甲基乙酰胺。
此外，在表面交联步骤中，表面交联剂还可以包含增稠剂。如果如上所述基础聚合物粉末的表面在增稠剂的存在下进一步交联，则可以使物理特性的劣化即使在粉碎之后也最小化。
更具体地，作为增稠剂，可以使用选自多糖和含羟基聚合物中的一者或更多者。
其中，多糖可以为胶型增稠剂、纤维素型增稠剂等。胶型增稠剂的具体实例可以包括黄原胶、阿拉伯胶、刺梧桐胶、黄芪胶、印度树胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、车前籽胶等。纤维素型增稠剂的具体实例可以包括羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基丙基纤维素、羟乙基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素等。同时，含羟基聚合物的具体实例可以包括聚乙二醇、聚乙烯醇等。
根据表面交联剂的种类，表面交联剂还可以包含热引发剂例如Na2S2O5使得表面交联反应可以更顺利地发生，并且还可以包含市售的变色抑制剂。
表面交联反应步骤可以在100℃至250℃的温度下进行，并且可以在于相对高的温度下进行的干燥和粉碎步骤之后连续进行。在这方面，表面交联反应可以进行1分钟或更长或者10分钟或更长，并且120分钟或更短、100分钟或更短或者60分钟或更短。即，为了在引起最小限度的表面交联反应的同时防止由于聚合物颗粒因过度反应引起的损坏而导致的物理特性的劣化，可以在上述条件下进行表面交联反应。
同时，用于表面交联反应的加热方式没有特别限制。加热可以通过提供加热介质或通过直接提供加热源来进行。在此可以使用的热介质的类型可以包括蒸汽、热空气、诸如热油的热流体等，但不限于此。此外，可以考虑加热介质的方式、加热速度和加热的目标温度来适当地选择待提供的加热介质的温度。待直接提供的热源可以包括利用电的加热方法、利用气体的加热方法等，但是不限于上述实例。
通过使用上述表面交联剂控制表面交联反应，即使基础聚合物粉末的颗粒形状不规则，也可以形成具有均匀厚度和交联密度的表面交联层。因此，可以在不增加比表面积的情况下制备具有改善的吸收速率同时具有优异的吸收特性例如离心保留容量和压力下吸收率的超吸收性聚合物。当使用上述制备方法时，超吸收性聚合物中细颗粒的含量可以大大降低。
有益效果
如上所述，根据本发明，可以提供在不增加比表面积的情况下具有优异的吸收速率的超吸收性聚合物。此外，超吸收性聚合物中细颗粒的含量可以大大降低。因此，超吸收性聚合物可以有效地用于多种卫生材料中，特别是具有降低的浆含量的卫生材料等。
具体实施方式
在下文中，提供了优选的实施例以更好地理解本发明。然而，以下实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明不旨在由这些实施例限制。
<基础聚合物粉末的制备>
制备例1
将400g丙烯酸添加至2L玻璃烧杯中，向其中缓慢倒入719.5g 24.3％氢氧化钠水溶液并混合以制备第一溶液。此时，产生中和热，将混合溶液在室温下搅拌并冷却至约41℃。
随后，将通过将0.200g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA 600)、0.02g 1,6-己二醇二丙烯酸酯和0.045g磺基琥珀酸二辛酯钠盐(AOT)添加至50g丙烯酸中而制备的第二溶液；35g0.31％抗坏血酸水溶液(第三溶液)；以及通过将1g过氧化氢和0.69g过硫酸钾在40g蒸馏水中稀释而制备的溶液(第四溶液)顺序添加至第一溶液中，并通过搅拌使彼此混合。
当在烧杯中搅拌的混合溶液凝胶化并停止搅拌时，将凝胶立即倒入槽型托盘(宽度15cm×长度15cm)中。倒入的凝胶在约20秒时发泡，聚合并缓慢收缩。将充分收缩的聚合物撕成5片至10片，并转移到捏合机中。关闭盖子，并进行捏合5分钟。在捏合过程中，在从开始起经过4分钟时打开盖子，将50g 3.5％过硫酸钾水溶液喷洒到捏合机内部的聚合物上，然后关闭盖子。
此后，使用绞肉机使聚合物通过直径为13mm的孔以制备碎屑。
随后，在能够使气流上下移动的烘箱中干燥碎屑。通过使180℃的热空气自底部向顶部流动15分钟，并自顶部向底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑，使得经干燥的产物的水含量为约2％或更小。
此后，使用粉碎机将经干燥的碎屑粉碎并进行尺寸分选以获得粒径为150μm至850μm的基础聚合物粉末。
制备例2
将400g丙烯酸添加至2L玻璃烧杯中，向其中缓慢倒入616.7g 24.3％氢氧化钠水溶液并混合以制备第一溶液。此时，产生中和热，将混合溶液在室温下搅拌并冷却至约41℃。
随后，将通过将0.200g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA 600)、0.02g 1,6-己二醇二丙烯酸酯和0.045g磺基琥珀酸二辛酯钠盐(AOT)添加至50g丙烯酸中而制备的溶液(第二溶液)；35g 0.31％抗坏血酸水溶液(第三溶液)；以及通过将1g过氧化氢和0.69g过硫酸钾在40g蒸馏水中稀释而制备的溶液(第四溶液)顺序添加至第一溶液中，并通过搅拌使彼此混合。
当在烧杯中搅拌的溶液凝胶化并停止搅拌时，将凝胶立即倒入槽型托盘(宽度15cm×长度15cm)中。倒入的凝胶在约20秒时发泡，聚合并缓慢收缩。将充分收缩的聚合物撕成5片至10片，并转移到捏合机中。关闭盖子，并进行捏合5分钟。在捏合过程中，在从开始起经过4分钟时打开盖子，将50g 3.5％过硫酸钾水溶液喷洒到捏合机内部的聚合物上，然后关闭盖子。
此后，使用绞肉机使聚合物通过直径为13mm的孔以制备碎屑。
随后，在能够使气流上下移动的烘箱中干燥碎屑。通过使180℃的热空气自底部向顶部流动15分钟，并自顶部向底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑，使得经干燥的产物的水含量为约2％或更小。
此后，使用粉碎机将经干燥的碎屑粉碎并进行尺寸分选以获得粒径为150μm至850μm的基础聚合物粉末。
制备例3
将400g丙烯酸添加至2L玻璃烧杯中，向其中缓慢倒入781.2g 24.3％氢氧化钠水溶液并混合以制备第一溶液。此时，产生中和热，将混合溶液在室温下搅拌并冷却至约41℃。
随后，将通过将0.200g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA600)、0.02g 1,6-己二醇二丙烯酸酯和0.045g磺基琥珀酸二辛酯钠盐(AOT)添加至50g丙烯酸中而制备的第二溶液；35g4％抗坏血酸水溶液(第三溶液)；以及通过将1g过氧化氢和0.69g过硫酸钾在40g蒸馏水中稀释而制备的溶液(第四溶液)顺序添加至第一溶液中，并通过搅拌使彼此混合。
当在烧杯中搅拌的溶液凝胶化并停止搅拌时，将凝胶立即倒入槽型托盘(宽度15cm×长度15cm)中。倒入的凝胶在约20秒时发泡，聚合并缓慢收缩。将充分收缩的聚合物撕成5片至10片，并转移到捏合机中。关闭盖子，并进行捏合5分钟。在捏合过程中，在从开始起经过4分钟时打开盖子，将50g 3.5％过硫酸钾水溶液喷洒到捏合机内部的聚合物上，然后关闭盖子。
此后，使用绞肉机使聚合物通过直径为13mm的孔以制备碎屑。
随后，在能够使气流上下移动的烘箱中干燥碎屑。通过使180℃的热空气自底部向顶部流动15分钟，并自顶部向底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑，使得经干燥的产物的水含量为约2％或更小。
此后，使用粉碎机将经干燥的碎屑粉碎并进行尺寸分选以获得粒径为150μm至850μm的基础聚合物粉末。
制备例4
将450g丙烯酸添加至2L玻璃烧杯中，向其中缓慢倒入799.5g 24.3％氢氧化钠水溶液并混合以制备第一溶液。此时，产生中和热，将混合溶液在室温下搅拌并冷却至约41℃。
随后，将通过将0.225g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA600)和0.045g磺基琥珀酸二辛酯钠盐(AOT)添加至50g丙烯酸中而制备的溶液(第二溶液)；26g 4％碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液(第三溶液)；35g 0.31％抗坏血酸水溶液(第四溶液)；以及通过将1g过氧化氢和0.69g过硫酸钾在40g蒸馏水中稀释而制备的溶液(第五溶液)顺序添加至第一溶液中。
当在烧杯中搅拌的溶液凝胶化并停止搅拌时，将凝胶立即倒入槽型托盘(宽度15cm×长度15cm)中。倒入的凝胶在约20秒时发泡，聚合并缓慢收缩。将充分收缩的聚合物撕成5片至10片，并转移到捏合机中。关闭盖子，并进行捏合5分钟。在捏合过程中，在从开始起经过4分钟时打开盖子，将50g 3.5％过硫酸钾水溶液喷洒到捏合机内部的聚合物上，然后关闭盖子。
此后，使用绞肉机使聚合物通过直径为13mm的孔以制备碎屑。
随后，在能够使气流上下移动的烘箱中干燥碎屑。通过使180℃的热空气自底部向顶部流动15分钟，并自顶部向底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑，使得经干燥的产物的水含量为约2％或更小。
此后，使用粉碎机将经干燥的碎屑粉碎并进行尺寸分选以获得粒径为150μm至850μm的基础聚合物粉末。
制备例5
将400g丙烯酸添加至2L玻璃烧杯中，向其中缓慢倒入616.7g 24.3％氢氧化钠水溶液并混合以制备第一溶液。此时，产生中和热，将混合溶液在室温下搅拌并冷却至约41℃。
随后，将通过将0.200g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA600)、0.02g 1,6-己二醇二丙烯酸酯和0.045g磺基琥珀酸二辛酯钠盐(AOT)添加至50g丙烯酸中而制备的溶液(第二溶液)；26g 4％碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液(第三溶液)；35g 0.31％抗坏血酸水溶液(第四溶液)；以及通过将1g过氧化氢和0.69g过硫酸钾在40g蒸馏水中稀释而制备的溶液(第五溶液)顺序添加至第一溶液中，并通过搅拌使彼此混合。
当在烧杯中搅拌的溶液凝胶化并停止搅拌时，将凝胶立即倒入槽型托盘(宽度15cm×长度15cm)中。倒入的凝胶在约20秒时发泡，聚合并缓慢收缩。将充分收缩的聚合物撕成5片至10片，并转移到捏合机中。关闭盖子，并进行捏合5分钟。在捏合过程中，在从开始起经过4分钟时打开盖子，将50g 3.5％过硫酸钾水溶液喷洒到捏合机内部的聚合物上，然后关闭盖子。
此后，使用绞肉机使聚合物通过直径为13mm的孔以制备碎屑。
随后，在能够使气流上下移动的烘箱中干燥碎屑。通过使180℃的热空气自底部向顶部流动15分钟，并自顶部向底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑，使得经干燥的产物的水含量为约2％或更小。
此后，使用粉碎机将经干燥的碎屑粉碎并进行尺寸分选以获得粒径为150μm至850μm的基础聚合物粉末。
<基于聚羧酸的共聚物的制备>
制备例6
根据韩国专利公开第2015-0143167号(韩国专利申请第2014-0072343号)中公开的制备例1的方法制备基于聚羧酸的共聚物。
详细地，将400重量份的离子交换水引入到配备有搅拌器、温度计、氮气入口和循环冷凝器的3L四颈烧瓶反应器中，并在搅拌下由氮气替换反应器内部的气氛，然后在氮气气氛下加热至75℃。
将2重量份的过硫酸铵引入到反应器中，并在其中完全溶解。然后，将以下溶液以恒定速度连续引入4小时：通过将600重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷(EO)的平均加成摩尔数：约50摩尔)、99.6重量份的甲基丙烯酸和190重量份的水混合而获得的单体水溶液，5重量份的3-巯基丙酸和60重量份的水的混合溶液，以及150重量份的3重量％过硫酸铵水溶液。在完成引入之后，立刻进一步引入5重量份的3重量％过硫酸铵水溶液。
此后，将反应器的内部温度升至85℃，并在85℃下保持1小时以完成聚合反应。
如通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的，由此制备的基于聚羧酸的共聚物的重均分子量为40000g/mol。
<超吸收性聚合物的制备>
实施例1
首先将制备例1中制备的基础聚合物粉末引入到高速混合器中，并将表面交联剂引入到高速混合器中，然后以1000rpm搅拌30秒，所述表面交联剂如下制备：将相对于100重量份的基础聚合物粉末的4重量份的水、2重量份的乙醇、1重量份的碳酸亚乙酯(EC)、0.05重量份的制备例6中制备的基于聚羧酸的共聚物、0.2重量份的KOH和0.03重量份的变色抑制剂(BlancolenTM HP)混合。在搅拌之后，在将混合物在190℃下在行星式混合器中搅拌60分钟的同时进行表面交联反应，由此获得超吸收性聚合物。
实施例2至8和比较例1至11
以与实施例1相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于使用下表1中所述的相应组分。
[表1]
Figure BDA0002393709880000291
*在表1中，根据以下实验例1中描述的测量第一交联聚合物的中和度的方法(4)确定第一交联聚合物的中和度。
**在表1中，化学发泡剂为碳酸氢钠。
***在表1中，关于比较例8，在表面交联期间使用具有低中和度的基础聚合物，并且增加水的输入而不是减少KOH的输入，以形成厚的表面交联层，使得所制备的超吸收性聚合物中的第二交联聚合物的中和度低至小于70mol％。
实验例1：超吸收性聚合物的分析
通过以下方法对实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物进行分析。
(1)表面交联层的厚度(μm)
根据“Polymer 145(2018)174～183”中公开的方法测量厚度。测量值为平均厚度。
(2)表面交联层和非表面交联层的体积比
分别使用以上测量的表面交联层的厚度，基于超吸收性聚合物的平均颗粒尺寸(425μm)计算表面交联层的体积比(d)和非表面交联层的体积比。
同时，超吸收性聚合物的平均颗粒尺寸为根据欧洲一次性用品和非织造布协会(EDANA)标准测试方法EDANA WSP 220.3测量的重均颗粒尺寸。
(3)超吸收性聚合物的中和度(RND)
超吸收性聚合物的中和度通过如下来确定：根据欧洲一次性用品和非织造布协会(EDANA)标准测试方法WSP 270.3-10使用pH滴定仪通过反滴定测量可提取的含量，然后根据以下方法计算最终中和度。
羧酸盐nCOOH(摩尔)，
nCOOH＝(VNaOH，s-VNaOH，b).cNaOH
其中VNaOH,s表示将经过滤的样品溶液滴定至pH 10.0所需的NaOH的体积(ml)，VNaOH,b表示将不含超吸收性聚合物的空白溶液滴定至pH 10.0所需的NaOH的体积(ml)，以及cNaOH表示用于滴定的NaOH浓度(mol/L)。
ntot＝(VHCl，s-VHCl，b)·cHCl
其中VHCl,s表示将经过滤的样品溶液从pH 10.0滴定至pH 4.0所需的HCl的体积(ml)，VHCl,b表示将不含超吸收性聚合物的空白溶液从pH 10.0滴定至pH 4.0所需的HCl的体积(ml)，以及cHCl表示用于滴定的HCl的浓度(mol/L)。
中和度由nCOONa＝ntot-nCOOH确定，并且最终由最终中和度(mol％)＝nCOONa/ntot×100的方程式确定。
(4)第一交联聚合物的中和度(BRND)(mol％)
由用于制备聚合物的丙烯酸和氢氧化钠的量确定第一交联聚合物的中和度。
(5)第二交联聚合物的中和度(SND)(mol％)
根据以下方程式2，由各个预先测量的超吸收性聚合物的中和度(RND)、第一交联聚合物的中和度(BRND)和表面交联层的体积比确定第二交联聚合物的中和度。
[方程式2]
第二交联聚合物的中和度(SND)＝(RND-BRND×非表面交联层的体积比)/表面交联层的体积比
(6)超吸收性聚合物中的羧酸含量(RCA)(mol％)
根据以下方程式3由以上测量的超吸收性聚合物的中和度(RND)确定超吸收性聚合物中的羧酸含量。
[方程式3]
超吸收性聚合物中的羧酸含量(RCA)＝100-RND
(7)存在于表面交联层中的羧酸含量(SCA)(mol％)
根据以下方程式4由第一交联聚合物中的羧酸含量(BRCA)(％)、超吸收性聚合物中的羧酸含量(RCA)以及表面交联层的体积比确定表面交联层中的羧酸含量。
[方程式4]
存在于表面交联层中的羧酸含量(SCA)＝(RCA-(100-BRND)×非表面交联层的体积比)/表面交联层的体积比
在方程式4中，第一交联聚合物中的羧酸含量(BRCA)(％)为100-第一交联聚合物的中和度(BRND)的值，RCA、非表面交联层的体积比(其为从超吸收性聚合物中排除表面交联层形成的部分之外的部分的体积比)(即，对应于1-表面交联层的体积比)和表面交联层的体积比为根据上述方法获得的值。
(8)存在于第一交联聚合物中的羧酸的摩尔数(b)
由第一交联聚合物的中和度计算100g第一交联聚合物中的丙烯酸的重量以确定羧酸的摩尔数。
b＝100g第一交联聚合物中的丙烯酸的重量/丙烯酸的分子量
[表2]
Figure BDA0002393709880000321
实验例2：超吸收性聚合物的物理特性测试
通过以下方法对实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的物理特性进行测试，并且结果示于表3中。
(1)凝胶强度
通过韩国专利第743274号中公开的方法测量实施例或比较例中制备的超吸收性聚合物的凝胶强度。
详细地，使实施例或比较例的超吸收性聚合物样品(30目至50目)通过筛，并称量其0.5g。使称量的样品在50g生理盐水溶液中充分溶胀1小时。然后，使用抽吸器除去未吸入其中的溶剂持续4分钟。将留在其表面上的溶剂均匀分布并用滤纸擦拭一次。
将2.5g溶胀的超吸收性聚合物装载在流变仪的两个平行板(直径为25mm，其下板具有高度为2mm的壁以防止样品泄漏)之间，并将平行板之间的间隙调节至1mm。此时，通过用约3N的力按压平行板来适当地调节平行板之间的间隙，使得溶胀的超吸收性聚合物样品在平行板的面处均匀接触。通过使用流变仪在以10rad/秒的振荡频率增加应变的同时找到其中储能模量和损耗模量稳定的应变的线性粘弹性区部分。通常，在溶胀的超吸收性聚合物样品的情况下，在线性粘弹性区部分中赋予0.1％的应变。
溶胀的超吸收性聚合物的储能模量和损耗模量分别通过在10rad/秒的恒定振荡频率下使用线性粘弹性区部分的应变值60秒来测量。通过对获得的储能模量值求平均值获得水平凝胶强度。作为参照，损耗模量测量为与储能模量相比非常小的值。
(2)球磨粉碎之后100目或更小的细颗粒的含量
将100g实施例或比较例的基础聚合物粉末放置在湍流混合器(由UTOEngineering定制的混合器)中，然后以1000rpm运行1分钟，并将超吸收性聚合物完全回收。使用摇筛机(Retsch AS 200型，振幅：1.5mm/”g”，10分钟筛分)对回收的超吸收性聚合物中100目或更小(150μm或更小)的细颗粒的量(重量％)(基于超吸收性聚合物的总重量，重量％)进行测量。
(3)表面交联之后100目或更小的细颗粒的含量
以与测量球磨粉碎之后100目或更小的细颗粒的含量的方法相同的方式测量超吸收性聚合物中100目或更小(150μm或更小)的细颗粒的量(重量％)(基于超吸收性聚合物的总重量，重量％)，不同之处在于使用实施例或比较例的表面交联超吸收性聚合物。
(4)粉末流动性
将实施例或比较例中制备的超吸收性聚合物充分混合以均匀地混合颗粒，然后取100.5g样品并倒入250ml烧杯中。将密度测量杯放置在漏斗下方的中心中，然后关闭漏斗的孔，并将称量的样品轻轻倒入漏斗中。在打开漏斗的关闭孔时启动秒表，并测量样品完全到达漏斗的底部所花费的时间。所有步骤均在恒温恒湿的室(温度为23±2℃，相对湿度为45±10％)中进行。
(5)体密度(B/D)
将约100g实施例或比较例中制备的超吸收性聚合物放置在漏斗型体密度测试仪中，并使其流入100ml的容器中，然后测量容器中接收的超吸收性聚合物的重量。根据(超吸收性聚合物的重量/容器的体积,100ml)计算体密度(单位：g/ml)。
(6)吸收速率(涡旋时间)
根据国际专利公开第1987-003208号中描述的方法以秒为单位测量实施例和比较例的超吸收性聚合物的吸收速率。
详细地，通过如下确定吸收速率(涡旋时间)：在23℃至24℃下将2g超吸收性聚合物添加至50mL生理盐水溶液中，并用磁性棒(直径为8mm，长度为31.8mm)以600rpm搅拌该溶液，并以秒为单位测量涡旋消失所需的时间。
(7)离心保留容量(CRC)
根据EDANA WSP 241.3测量各个聚合物的无负荷下吸收率的离心保留容量。
详细地，通过#30至#50的筛对实施例和比较例中制备的各超吸收性聚合物进行尺寸分选。将初始重量W0(g)(约0.2g)的经尺寸分选的超吸收性聚合物均匀地放入非织造织物制成的袋中，然后密封。然后，在室温下将该袋浸没在生理盐水溶液(0.9重量％)中。30分钟之后，通过在250G下离心3分钟从袋中除去水，然后测量袋的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同的步骤，然后测量所得的重量W1(g)。通过使用由此获得的各个重量，根据以下方程式计算CRC(g/g)。
[方程式5]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
(8)压力下吸收率(AUP)
根据EDANA方法WSP 242.3测量实施例和比较例的聚合物的压力下吸收率(AUP)。
详细地，将400目不锈钢网安装在内径为60mm的塑料筒的底部。在室温和50％的湿度下，将超吸收性聚合物(W(g)为约0.90g)均匀地分散在钢网上，并在其上放置可以均匀地提供4.83kPa(0.7psi)负荷的活塞，其中活塞的外径略小于60mm，筒的内壁与活塞之间没有间隙，并且不妨碍筒的上下运动。此时，测量装置的重量Wa(g)。
在将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中之后，倒入由0.90重量％氯化钠构成的生理盐水溶液直至生理盐水溶液的液面变得与玻璃过滤器的上表面相平。将一张直径为90mm的滤纸放在玻璃过滤器上。将测量装置安装在滤纸上，由此使液体在负荷下被吸收1小时。1小时后，在升起测量装置之后测量重量Wb(g)。
然后，根据以下方程式由Wa和Wb计算压力下吸收率(g/g)。
[方程式6]
AUP(g/g)＝{Wb-Wa}/W
[表3]
Figure BDA0002393709880000361
作为实验的结果，实施例1至8的超吸收性聚合物显示出与比较例的那些相当的体密度和粉末流动性，同时具有8500Pa或更大，具体地，9000Pa或更大的凝胶强度，并且具有大大降低的表面交联之后细颗粒的含量，并且还在显示出与比较例的那些相当或更高的CRC和AUP的同时显示出更加改善的吸收速率。
具体地，表面交联剂中包含氢氧化钾的实施例1和4显示出与除了氢氧化钾之外以相同方式制备的比较例1和4的那些相似的粉末特性和吸收性能，同时在吸收速率方面显示出大的改善，表明通过在表面交联剂中使用氢氧化钾改善了超吸收性聚合物的吸收速率。
特别地，通过仅使用已知的化学发泡剂而没有在表面交联剂中使用氢氧化钾而制备的比较例4的超吸收性聚合物显示出与实施例1相当的吸收速率。然而，在粉碎和表面交联之后，细颗粒的产生大大增加，并因此使超吸收性聚合物在过程稳定性方面进一步劣化。这些结果表明可以通过仅在表面交联剂中使用氢氧化钾而不使用化学发泡剂来充分改善吸收速率，并且同时，由于使用化学发泡剂而产生大量细颗粒的问题可以得到解决。
同时，与实施例1相比，具有相同表面交联剂组成但不满足表面交联溶液中水含量的条件的比较例2具有过薄的表面交联层，因此，其吸收速率大大降低。这些结果表明，为了改善超吸收性聚合物的吸收速率，需要在形成表面交联层期间优化表面交联溶液的处理条件。
同时，当将实施例2和3相互比较时，可以看出，随着基础聚合物的中和度增加，在吸收速率方面获得了更好的效果，但是细颗粒的含量增加。其中基础聚合物的中和度为76％的比较例3显示出与除了中和度之外在相同条件下制备的实施例1的那些几乎相当的粉末特性和吸收性能。然而，细颗粒的含量大大增加，并且改善吸收速率的效果大大降低。
这些结果表明，基础聚合物的中和度影响超吸收性聚合物的吸收速率和细颗粒的含量，并且为了实现吸收速率的增加与细颗粒含量的降低(它们之间具有折衷关系)之间的平衡，必须优化基础聚合物的中和度。
与实施例相比，在制备表面交联剂期间满足碳酸亚乙酯、基于聚羧酸的共聚物和KOH的组成条件但不满足由方程式1限定的含量条件(0.05<a/((b×d)-c＝1)的比较例5(a/((b×d)-c)＝1.178)显示出表面交联之后100目或更小的细颗粒含量的大大降低，但是显示出增加的粉末流动性和降低的凝胶强度，因此，与实施例相比，超吸收性聚合物的吸收速率大大降低，并且CRC和AUP也劣化。比较例9(a/((b×d)-c)＝0.045)显示出8500Pa或更小的低凝胶强度，高的粉碎和表面交联之后100目或更小的细颗粒含量，以及吸收速率的大大增加。
与实施例相比，在制备表面交联剂期间不满足碳酸亚乙酯和KOH的含量条件(1<a/c<20)的比较例6(a/c＝30.6)显示出粉末流动性和凝胶强度的降低，粉碎和表面交联之后100目或更小的细颗粒含量的大大增加，以及超吸收性聚合物的吸收速率的大大降低。
此外，在制备表面交联剂期间不包含基于聚羧酸的共聚物的比较例7在表面交联之后100目或更小的细颗粒含量、粉末流动性、体密度和超吸收性聚合物的吸收速率方面与实施例相似，但是其压力下吸收率降低。
此外，其中在所制备的超吸收性聚合物中的第二交联聚合物由于在形成表面交联层期间使用具有低中和度的基础聚合物并且由于在通过增加水的使用同时减少KOH的输入来形成厚的表面交联层的条件下进行表面交联而具有小于70mol％的中和度的比较例8显示出降低的凝胶强度，粉碎和表面交联之后100目或更小的细颗粒含量的大大增加，略微降低的粉末流动性，以及降低的吸收速率。
其中在形成表面交联层期间碳酸亚乙酯(a)和氢氧化钾(c)的摩尔比(a/c)小于1的比较例10显示出降低的凝胶强度，粉碎和表面交联之后100目或更小的细颗粒含量的大大增加，以及降低的吸收速率。
此外，其中在制备表面交联剂期间使用过量水的比较例11显示出降低的凝胶强度和降低的吸收速率。

Claims (15)

1.一种超吸收性聚合物，具有根据在用0.9重量％生理盐水溶液溶胀1小时之后使用流变仪测量的8500Pa至10500Pa的凝胶强度，所述超吸收性聚合物包含：
基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；和
表面交联层，所述表面交联层位于所述基础聚合物粉末上，并且包含通过使所述第一交联聚合物经由碳酸亚烷基酯进一步交联而获得的第二交联聚合物、和基于聚羧酸的共聚物，
其中所述第一交联聚合物的中和度为70mol％或更小，以及
所述第二交联聚合物包含被钾盐中和的酸性基团，并且具有大于70mol％且小于100mol％的中和度。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述第一交联聚合物的所述酸性基团被包含钠的碱性物质中和，并且所述第一交联聚合物包括钠型酸性基团。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述第一交联聚合物的中和度为50mol％至70mol％。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述碳酸亚烷基酯选自：碳酸亚乙酯、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮和1,3-二氧杂环庚烷-2-酮。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述基于聚羧酸的共聚物包含由以下式1a表示的重复单元和由以下式1b表示的重复单元，并且具有500g/mol至1000000g/mol的重均分子量：
[式1a]
Figure FDA0002393709870000021
[式1b]
Figure FDA0002393709870000022
其中，在式1a和式1b中，
R1、R2和R3各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，
RO为具有2至4个碳原子的氧化亚烷基，
M1为氢或一价金属或非金属离子，
X为-COO-、具有1至5个碳原子的烷氧基、或具有1至5个碳原子的烷基二氧基，
m为1至100的整数，
n为1至1000的整数，以及
p为1至150的整数(当p为2或更大时，两个或更多个重复的-RO-彼此相同或不同)。
6.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述表面交联层具有对应于相对于所述超吸收性聚合物的总体积的7体积％至20体积％的厚度。
7.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中体密度为0.4g/ml至0.8g/ml，100目或更小的细颗粒的含量为1重量％或更小，以及吸收速率为20秒至50秒。
8.一种超吸收性聚合物，包含：
基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；和
表面交联层，所述表面交联层位于所述基础聚合物粉末上，并且包含通过使所述第一交联聚合物经由表面交联剂进一步交联而获得的第二交联聚合物，
其中颗粒尺寸为150μm至850μm的颗粒的含量为99重量％或更大，
对0.9重量％生理盐水溶液的在0.7psi下的AUP为22g/g至25g/g，
对0.9重量％生理盐水溶液的CRC为29g/g至33g/g，以及
根据在用0.9重量％生理盐水溶液溶胀1小时之后使用流变仪测量的凝胶强度为8500Pa至10500Pa。
9.一种制备根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的方法，包括：
在内交联剂的存在下进行所述具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合，以形成包含中和度为70mol％或更小的所述第一交联聚合物的含水凝胶聚合物；
对所述含水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末；以及
使所述基础聚合物粉末与表面交联溶液反应以形成包含所述第二交联聚合物的所述表面交联层，所述表面交联溶液是通过将包含氢氧化钾、碳酸亚烷基酯和基于聚羧酸的共聚物的表面交联剂溶解在水中而制备的，所述第二交联聚合物通过使所述第一交联聚合物经由碳酸亚烷基酯在所述基础聚合物粉末的表面上进一步交联而获得，
其中相对于100重量份的所述基础聚合物粉末，以2.5重量份至10重量份的量使用所述水，以及
以满足以下方程式1的条件的量使用所述氢氧化钾、所述碳酸亚烷基酯和所述基于聚羧酸的共聚物：
[方程式1]
0.05＜a/((b x d)-c)≤1
其中，在方程式1中，a为待使用的碳酸亚烷基酯的摩尔数，
b为存在于所述第一交联聚合物中的所述酸性基团的摩尔数，
c为待使用的氢氧化钾的摩尔数，以及
d为所述表面交联层相对于所述超吸收性聚合物总体积的体积比，
条件是a和c满足1<a/c<20的条件。
10.根据权利要求9所述的方法，其中方程式1的a/((b x d)-c)为0.1或更大且0.5或更小，并且a/c为2或更大且18或更小。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述表面交联层相对于所述超吸收性聚合物的总体积的体积比为0.07至0.2。
12.根据权利要求9所述的方法，其中相对于100重量份的所述基础聚合物粉末，所述基于聚羧酸的共聚物以0.01重量份至0.5重量份的量包含在内。
13.根据权利要求9所述的方法，其中相对于100重量份的所述基础聚合物粉末，所述碳酸亚烷基酯以0.2重量份至5重量份的量包含在内。
14.根据权利要求9所述的方法，其中相对于100重量份的所述基础聚合物粉末，所述氢氧化钾以0.01重量份至2重量份的量包含在内。
15.根据权利要求9所述的方法，其中在所述含水凝胶聚合物的形成期间还引入发泡剂。
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