TW201313752A - 吸水性樹脂粒子、吸水性樹脂粒子的製造方法、吸收體、吸收性物品及止水材 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種吸水性樹脂粒子,其生理鹽水的吸水速度為1秒~15秒,中位粒徑為100 μm~600 μm,殘存揮發成分量為1.5質量%以下。
Description
本發明是有關於一種吸水性樹脂粒子、吸水性樹脂粒子的製造方法、吸收體、吸收性物品及止水材。
吸水性樹脂粒子用於紙尿布、生理用品等衛生材料用途,保水材、土壤改良材等農園藝材料用途,電纜用止水材、防結露材等工業資材用途等。除該些用途以外,近年來,寵物尿墊、狗或貓的廁所調配物等動物排泄物處理材、簡易廁所、芳香劑、肉類的滴液吸收片、保濕化妝品用的調配物等應用吸水性樹脂粒子的領域正進一步擴大。作為對用於此種用途的吸水性樹脂粒子所要求的性能,可列舉高吸水量、優異的吸水速度及對應於用途的適當的粒徑等。
該些之中,對於如成人用尿布、失禁墊、如廁訓練褲、多日用衛生棉般的特定的衛生材料,電纜用止水材、寵物尿墊、簡易廁所等用途中所使用的吸水性樹脂粒子,設想量比較多的體液等猛烈排出的情況。因此,於上述用途中,吸收容量與吸收速度的改良受到重視。其中,關於吸收容量,亦可藉由吸水性樹脂粒子的使用量的調整等來應對,但吸收速度依存於吸水性樹脂粒子所具有的固有的特性的傾向強。因此,迄今為止,為了於吸水性樹脂粒子中達成優異的吸水速度而亦進行了各種研究。
例如,關於水溶液聚合法,揭示有於在發泡劑的存在下所獲得的多孔質的樹脂的表面附近進行交聯的方法(參
照專利文獻1)。
另外,關於逆相懸濁聚合,揭示有如下的方法:於親水親油平衡值(Hydrophile-lipophile Balance,HLB)為8~12的界面活性劑的存在下,使丙烯酸/丙烯酸鹽水溶液懸濁於脂環族烴溶劑或脂肪族烴溶劑中,而使丙烯酸/丙烯酸鹽進行逆相懸濁聚合的方法(參照專利文獻2);於具有不同的吸水速度的吸水性樹脂的存在下,使水溶性乙烯性不飽和單體進行聚合的方法(參照專利文獻3)。
專利文獻1:國際公開第97/3114號
專利文獻2:日本專利特開昭56-131608號公報
專利文獻3:日本專利特開平9-151224號公報
除此以外,一般而言,作為提昇吸水性樹脂粒子的吸水速度的方法,可列舉減小吸水性樹脂粒子的粒徑。但是,若減小吸水性樹脂粒子的粒徑,則存在流動性惡化,作為粒子的處理變得困難的傾向。因此,需要具有適度的粒徑,同時提高吸水性樹脂粒子的吸水速度的方法。
此處,根據本發明者等人的研究,專利文獻1中所揭示的吸水性樹脂粒子無法滿足粒徑與吸水速度的性能的並存。另外,根據本發明者等人的研究,專利文獻2、專利文獻3中所揭示的吸水性樹脂粒子雖然粒徑比較大、且處理性及吸水速度優異,但在製造時所使用的烴分散媒(hydrocarbon dispersion medium)作為揮發成分而殘存於
粒子內部,例如有吸水後產生臭氣的情況。其結果,使用包含吸水性樹脂粒子的製品時所產生的臭氣有可能損害使用者(穿著者等)的舒適度。另外,就對於製造製程的環境方面的考量與吸水性能提昇的觀點而言,亦要求殘存揮發成分量少。
因此,於一方面,本發明的主要目的在於提供一種處理性優異、吸水後的臭氣的產生得到抑制、且吸水速度優異的吸水性樹脂粒子、吸收體、吸收性物品及止水材。
進而,於另一方面,本發明的主要目的在於提供一種可製造處理性優異、吸水速度優異、且殘存揮發成分量少的吸水性樹脂粒子的方法。
本發明提供一種吸水性樹脂粒子,其生理鹽水的吸水速度為1秒~15秒,中位粒徑為100 μm~600 μm,殘存揮發成分量為1.5質量%以下。
上述吸水性樹脂粒子因具有適度的大小的粒徑,故處理性優異、吸水後的臭氣的產生得到抑制、且吸水速度優異。
上述吸水性樹脂粒子的比表面積可為0.08 m2/g以上。藉由比表面積處於上述範圍內,可進一步提昇吸水性樹脂粒子的吸水速度。
上述吸水性樹脂粒子的生理鹽水的吸水量可為30 g/g~90 g/g。
於另一方面,本發明提供一種吸水性樹脂粒子的製造
方法。本發明的方法可依次包括:第一聚合步驟,其包含:在含有油性液、第一水性液及HLB為6以上的界面活性劑、且上述第一水性液分散於上述油性液中而成的懸濁液中,使水溶性乙烯性不飽和單體進行聚合,而獲得含有含水凝膠狀聚合物的懸濁液,上述油性液包含烴分散媒,上述第一水性液包含水性溶劑、上述水溶性乙烯性不飽和單體及自由基聚合起始劑;以及第二聚合步驟,其包含在將45℃以上的上述含有含水凝膠狀聚合物的懸濁液與包含水性溶劑、水溶性乙烯性不飽和單體及自由基聚合起始劑的第二水性液混合,使上述第二水性液進一步分散而成的懸濁液中,使上述水溶性乙烯性不飽和單體進行聚合。
藉由上述方法所獲得的吸水性樹脂粒子具有優異的吸水速度。進而,藉由上述方法所獲得的吸水性樹脂粒子因具有適度的大小的粒徑,故處理性優異,且因殘存揮發成分量少,故可減少吸水後的臭氣等問題。
於上述第二聚合步驟中,於將上述懸濁液與上述第二水性液混合完的時間點,使上述第二水性液進一步分散而成的懸濁液的溫度可為35℃以上。
藉由將混合完第二水性液的時間點的懸濁液的溫度設為上述範圍,可進一步減少殘存揮發成分量。
於上述第一聚合步驟中,上述油性液可相對於上述第一水性液中所含有的上述水溶性乙烯性不飽和單體100質量份,包含50質量份~650質量份的上述烴分散媒。
本發明亦有關於一種吸水性樹脂粒子的製造方法,其
包括聚合步驟,上述聚合步驟包含:在含有油性液與水性液、且上述水性液分散於上述油性液中而成的懸濁液中,使水溶性乙烯性不飽和單體進行聚合,上述油性液包含烴分散媒,上述水性液包含水性溶劑及上述水溶性乙烯性不飽和單體、且上述水性溶劑含水。上述水性液於20℃下,具有20 mPa.s以上的黏度。上述懸濁液進而含有HLB為6以上的界面活性劑。
藉由上述方法所獲得的吸水性樹脂粒子具有優異的吸水速度。進而,藉由上述方法所獲得的吸水性樹脂粒子因具有適度的大小的粒徑,故粒子的處理性優異,且因殘存揮發成分量少,故可減少吸水後的臭氣等問題。
上述水性液可進而含有水溶性增黏劑。該水溶性增黏劑可包含選自羥烷基纖維素、羥烷基烷基纖維素及羧烷基羥烷基纖維素中的至少1種化合物。
藉由水性液含有上述特定的水溶性增黏劑,可進一步減少所獲得的吸水性樹脂粒子的殘存揮發成分量。
本發明亦提供一種吸水性樹脂粒子,其可藉由上述方法而獲得,且(1)生理鹽水的吸水量為30 g/g~90 g/g,(2)中位粒徑為100 μm~600 μm,(3)生理鹽水的吸水速度為1秒~20秒,(4)平衡膨潤性能為20 mm以上,(5)殘存揮發成分量為1.5質量%以下。
上述吸水性樹脂粒子因具有適度的大小的粒徑,故粒
子的處理性優異、吸水後的臭氣的產生得到抑制、且吸水速度優異。
本發明亦有關於一種吸水性樹脂粒子的製造方法,其包括聚合步驟,上述聚合步驟包含:在含有油性液與水性液,且上述水性液分散於上述油性液中而成的懸濁液中,使水溶性乙烯性不飽和單體進行聚合,上述油性液包含烴分散媒,上述水性液包含水性溶劑及上述水溶性乙烯性不飽和單體、且上述水性溶劑含水。上述水性液進而含有親水性高分子分散劑。上述懸濁液進而含有HLB為6以上的界面活性劑。
藉由上述方法所獲得的吸水性樹脂粒子具有優異的吸水速度。進而,藉由上述方法所獲得的吸水性樹脂粒子因具有適度的大小的粒徑,故處理性優異。此外,因吸水性樹脂粒子的殘存揮發成分量少,故可減少吸水後的臭氣等的問題。
上述親水性高分子分散劑可包含選自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇、聚丙二醇及聚甘油所組成的組群中的至少1種化合物。
上述水性液可相對於上述水溶性乙烯性不飽和單體100質量份,包含0.001質量份~10質量份的上述親水性高分子分散劑。
本發明亦提供一種吸水性樹脂粒子,其可藉由上述方法而獲得,且(1)生理鹽水的吸水量為30 g/g~90 g/g,
(2)中位粒徑為100 μm~600 μm,(3)生理鹽水的吸水速度為1秒~20秒,(4)平衡膨潤性能為20 mm以上,(5)殘存揮發成分量為1.5質量%以下。
上述吸水性樹脂粒子因具有適度的大小的粒徑,故處理性優異、吸水後的臭氣的產生得到抑制、且吸水速度優異。
上述界面活性劑可包含選自由去水山梨醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯及蔗糖脂肪酸酯所組成的組群中的至少1種化合物。
藉由懸濁液含有上述特定的界面活性劑,而存在如下的傾向:由作為連續相的油性液(O)與作為不連續相的水性液(W)所形成的W/O型逆相懸濁的狀態更良好,容易以合適的粒徑獲得合適的形態的吸水性樹脂粒子。
上述水溶性乙烯性不飽和單體可包含選自由丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、以及丙烯醯胺所組成的組群中的至少1種化合物。
上述烴分散媒可包含選自由碳數為6~8的鏈狀脂肪族烴、及碳數為6~8的脂環族烴所組成的組群中的至少1種化合物。
另外,本發明提供一種吸收體,其包括上述吸水性樹脂粒子與親水性纖維。
進而,本發明提供一種吸收性物品,其包括液體透過性片材、液體不透過性片材、及上述吸收體,且在相向配
置的上述液體透過性片材與上述液體不透過性片材之間,配置有上述吸收體。
進而,本發明提供一種止水材,其包括第一液體透過性片材、第二液體透過性片材、及上述吸水性樹脂粒子,且在相向配置的上述第一液體透過性片材與上述第二液體透過性片材之間,配置有上述吸水性樹脂粒子。
本發明的吸水性樹脂粒子可具有優異的吸水速度。進而,本發明的吸水性樹脂粒子因具有適度的大小的粒徑,故作為粒子的處理性優異、且可減少吸水後的臭氣等的問題。
藉由本發明的製造方法所獲得的吸水性樹脂粒子可具有優異的吸水速度。進而,藉由本發明的方法所獲得的吸水性樹脂粒子因具有適度的大小的粒徑,故作為粒子的處理性優異。此外,藉由本發明的方法所獲得的吸水性樹脂粒子的殘存揮發成分量少,故可減少吸水後的臭氣等的問題。
以下對本發明的實施形態進行說明。但是,本發明並不限定於以下的實施形態。本說明書中所記載的所有構成可於不脫離本發明的主旨的範圍內任意地組合。例如,可將本說明書中所記載的數值範圍的上限值及下限值、以及自實例中所記載的數值中任意地選擇的數值用作上限值或下限值,而對關於各種特性的數值範圍進行規定。
本實施形態的吸水性樹脂粒子的生理鹽水的吸水速度可為1秒~15秒或1秒~20秒。藉由將吸水速度設為上述範圍內,換言之,藉由吸水性樹脂粒子具有如此優異的吸水速度,當將吸水性樹脂粒子用於吸收性物品、止水材等時,可特別有效地防止漏液。就相同的觀點而言,上述吸水速度亦可為1秒~12秒、2秒~10秒、2秒~8秒、2秒~6秒。
本實施形態的吸水性樹脂粒子的中位粒徑可為100 μm~600 μm。藉由將中位粒徑設為該範圍內,可特別良好地保持製造吸收體時的吸水性樹脂粒子的處理性、且可使吸收體變薄。就相同的觀點而言,吸水性樹脂粒子的中位粒徑亦可為110 μm~500 μm、120 μm~500 μm、120 μm~400μm、140 μm~400 μm、140 μm~350 μm或150 μm~350 μm。
本實施形態的吸水性樹脂粒子的殘存揮發成分量可為1.5質量%以下。藉由將殘存揮發成分量設為上述範圍內,換言之,藉由吸水性樹脂粒子具有少的殘存揮發成分量,可特別有效地抑制例如吸水性樹脂粒子吸水時的臭氣的產生,而提昇吸收性物品的穿著者的舒適度。就相同的觀點而言,上述殘存揮發成分量亦可為1.3質量%以下、1.2質量%以下、0.001質量%~1.2質量%、0.001質量%~1.0質量%、0.01質量%~1.0質量%、0.01質量%~0.8質量%、0.01質量%~0.6質量%、或0.01質量%~0.45質量%。
本實施形態的吸水性樹脂粒子的比表面積並無特別限
定,但就提昇吸水速度的觀點而言,可為0.08 m2/g以上、0.1 m2/g~2.0 m2/g、0.12 m2/g~1.0 m2/g、或0.14 m2/g~0.5 m2/g。
本實施形態的吸水性樹脂粒子的生理鹽水的吸水量並無特別限定,但就提昇吸收性物品的吸收容量的觀點而言,可為30 g/g~90 g/g、35 g/g~80 g/g、45 g/g~75 g/g、50 g/g~70 g/g、或55 g/g~65 g/g。
吸水性樹脂粒子的平衡膨潤性能(10分值)(有時簡稱為平衡膨潤性能)可為20 mm以上。如此,藉由吸水性樹脂粒子具有高膨潤性能,當將吸水性樹脂粒子用於電纜用止水材時,可於防止由電纜的龜裂所引起的初期浸水後,維持長時間的防浸水效果,且發揮不促進電纜的基材劣化的程度的適度的膨潤壓力。就相同的觀點而言,上述平衡膨潤性能亦可為21 mm~40 mm、22 mm~35 mm或23 mm~30 mm。
吸水性樹脂粒子的初期膨潤性能(1分值)相對於平衡膨潤性能的比率(初期膨潤比率)可為60%~100%。如此,藉由吸水性樹脂粒子具有高初期膨潤比率,當將吸水性樹脂粒子用於電纜用止水材時,可確實地防止由電纜的龜裂所引起的初期浸水。就相同的觀點而言,上述初期膨潤比率亦可為75%~98%、或90%~95%。
以上所說明的生理鹽水的吸水速度、中位粒徑、殘存揮發成分量、比表面積、生理鹽水的吸水量、平衡膨潤性能及初期膨潤比率均為藉由其後在實例中所述的方法所測
定的值。
本實施形態的吸水性樹脂粒子的原料並無特別限定。例如,能夠以生理鹽水的吸水速度、中位粒徑、殘存揮發成分量成為上述數值範圍內的方式,選擇構成吸水性樹脂粒子的樹脂。例如,可使用藉由使水溶性乙烯性不飽和單體進行聚合而獲得的樹脂(含有水溶性乙烯不飽和單體作為單體單元的聚合物)。作為使水溶性乙烯性不飽和單體進行聚合而成的樹脂,例如可列舉:澱粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物、澱粉-丙烯酸接枝共聚物的中和物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯的皂化物、及聚丙烯酸部分中和物等。作為使水溶性乙烯性不飽和單體進行聚合的方法,可列舉:水溶液聚合法,以及於界面活性劑的存在下,在烴分散媒中進行的逆相懸濁聚合法等。吸水性樹脂粒子亦可含有如下的聚合物作為主成分,該聚合物包含水溶性乙烯性不飽和單體作為單體單元。例如,相對於吸水性樹脂粒子100質量份,上述聚合物的比例可為50質量份以上。
當使用後述的親水性高分子分散劑來製造吸水性樹脂粒子時,所獲得的吸水性樹脂粒子可含有親水性高分子分散劑。吸水性樹脂粒子中的親水性高分子分散劑的含量相對於吸水性樹脂粒子100質量份,例如亦可為0.001質量份~10質量份、0.005質量份~5質量份、0.01質量份~3質量份、或0.01質量份~1.5質量份。該些含量如其後於吸水性樹脂粒子的製造方法的說明中所述般,以與相對於水溶性乙烯性不飽和單體100質量份的親水性高分子分散
劑的含量(使用量)相同的方式導出。
當使用後述的水溶性增黏劑來製造吸水性樹脂粒子時,所獲得的吸水性樹脂粒子可含有水溶性增黏劑。吸水性樹脂粒子中的水溶性增黏劑的含量相對於吸水性樹脂粒子(聚合物固體成分)100質量份,例如可為0.05質量份~20質量份、0.2質量份~10質量份、0.4質量份~5質量份或0.6質量份~3質量份。水溶性增黏劑的含量如其後於吸水性樹脂粒子的製造方法的說明中所述般,以與相對於水溶性乙烯性不飽和單體100質量份的水溶性增黏劑的含量(使用量)相同的方式導出。
於吸水性樹脂粒子中,根據目的亦可含有耐熱性穩定劑、抗氧化劑、抗菌劑等添加劑。該些添加劑的量根據吸水性樹脂粒子的用途、添加劑的種類等而不同,但相對於吸水性樹脂粒子(聚合物固體成分)100質量份,可為0.001質量份~10質量份、0.01質量份~5質量份、或0.1質量份~2質量份。
以下,作為一例,對逆相懸濁聚合法進行詳細說明。本實施形態的吸水性樹脂粒子例如可藉由如下的方法而獲得:在含有油性液與包含水溶性乙烯性不飽和單體的水性液、且水性液分散於上述油性液中而成的懸濁液中,利用自由基聚合起始劑使水溶性乙烯性不飽和單體進行逆相懸濁聚合,上述油性液包含界面活性劑、烴分散媒及視需要的疏水性高分子分散劑。作為該方法,例如可採用以下的製造方法1~製造方法3中的至少1種。
即,可藉由如下的方法來獲得吸水性樹脂粒子:使用HLB為6以上的界面活性劑與含有親水性高分子分散劑的水性液,進行逆相懸濁聚合的方法(製造方法1);
使用HLB為6以上的界面活性劑與在20℃下具有20 mPa.s以上的黏度、及/或含有水溶性增黏劑的水性液,進行逆相懸濁聚合的方法(製造方法2);或者
向藉由使用含有HLB為6以上的界面活性劑及水性液的懸濁液進行逆相懸濁聚合所獲得的含有含水凝膠狀聚合物的45℃以上的懸濁液中,添加其他水性液來進一步進行逆相懸濁聚合的方法(製造方法3)。
於使用HIB為6以上的界面活性劑的逆相懸濁聚合中,可良好地維持由作為連續相的油性液(O)與作為不連續相的水性液(W)所形成的W/O型逆相懸濁的狀態,因此存在可於吸水性樹脂粒子的表面均勻且大量地形成微細的凹凸的傾向。凹凸的程度可由吸水性樹脂粒子的比表面積來表示。表面上凹凸多的吸水性樹脂粒子的比表面積大,而存在吸水速度變快的傾向。另一方面,於使用界面活性劑的逆相懸濁聚合中,水性液與油性液的界面被強烈地活化。因此,於逆相懸濁聚合時容易將油性液中的微細的烴分散媒導入至水性液內部,故存在吸水性樹脂粒子的殘存揮發成分量變大的傾向。如此,比表面積大的吸水性樹脂粒子存在吸水速度變快的傾向,但存在吸水後的臭氣變強的傾向。
然而,藉由採用上述製造方法1~製造方法3的至少1
種,可獲得不僅於吸水速度方面優異,於吸水後的臭氣方面亦優異的本實施形態的吸水性樹脂粒子。以下,對該些製造方法進行詳細說明。
製造方法1包括聚合步驟,該聚合步驟包含:在含有包含烴分散媒的油性液、與包含水性溶劑及水溶性乙烯性不飽和單體的水性液,且水性液分散於油性液中而成的懸濁液中,使水溶性乙烯性不飽和單體進行聚合。上述聚合是將包含烴分散媒的油性液(O)作為連續相,將包含水的水性液(W)作為分散於上述連續相中的液滴狀的不連續相來進行聚合的W/O型逆相懸濁聚合。
上述懸濁液進而含有HLB為6以上的界面活性劑。另外,上述水性液進而含有親水性高分子分散劑。
上述界面活性劑的HLB亦可為6~16、7~16、8~12、或8.5~10.5。藉由界面活性劑的HLB為該些範圍內,而存在W/O型逆相懸濁的狀態變得更良好,可獲得具有更合適的粒徑與更優異的吸水速度的粒子的傾向。
作為界面活性劑,例如可列舉:去水山梨醇脂肪酸酯、(聚)甘油脂肪酸酯(「(聚)」是指存在「聚」的字首(prefix)的情況與不存在「聚」的字首的情況兩者。以下相同)、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氫化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛縮合聚氧乙烯醚、
聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、及聚乙二醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑;脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基甲基牛磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯、及聚氧乙烯烷基烯丙醚的磷酸酯等陰離子系界面活性劑等。就W/O型逆相懸濁的狀態良好、容易以合適的粒徑獲得吸水性樹脂粒子、且容易以工業方式獲得這一觀點而言,界面活性劑亦可為選自由去水山梨醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯及蔗糖脂肪酸酯所組成的組群中的至少1種化合物,進而,就提昇所獲得的吸水性樹脂粒子的上述各種性能這一觀點而言,亦可為去水山梨醇脂肪酸酯。該些界面活性劑可分別單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
就選擇使W/O型逆相懸濁的狀態穩定、且可獲得懸濁穩定化效果的有效率的使用量的觀點而言,界面活性劑的使用量相對於水性液100質量份,可為0.1質量份~5質量份、0.2質量份~3質量份、或0.4質量份~2質量份。通常,可將水性溶劑、水溶性乙烯性不飽和單體、親水性高分子分散劑、及後述的水溶性增黏劑的合計量看作水性液的質量來計算各成分的比率。但是,其並不表示親水性高分子分散劑及水溶性增黏劑始終為水性液的必需成分。
製造方法1中的水性液含有包含水的水性溶劑、水溶性乙烯性不飽和單體、親水性高分子分散劑、及視需要的各種添加劑。水性溶劑主要包含水,亦可包含其他親水性溶劑。
親水性高分子分散劑例如為溶解於25℃的水100 g中的量可為0.001 g~200 g、0.05 g~150 g、或0.1 g~100 g的高分子分散劑。
作為親水性高分子分散劑,例如可為選自由聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol,PVA)、聚乙烯吡咯啶酮(Polyvinyl Pyrrolidone,PVP)、聚乙二醇(Polyethylene Glycol,PEG)、聚丙二醇、聚乙二醇.聚丙二醇嵌段共聚物、聚甘油、聚氧乙烯甘油、聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯.聚氧丙烯甘油共聚物、及聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯所組成的組群中的至少1種高分子化合物。該些之中,親水性高分子分散劑亦可為選自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇、聚丙二醇及聚甘油所組成的組群中的至少1種化合物,就殘存揮發成分量的減少效果的觀點而言,亦可為聚乙烯吡咯啶酮或聚乙烯醇。該些親水性高分子分散劑可分別單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
作為上述親水性高分子分散劑所列舉的聚乙烯吡咯啶酮及聚乙烯醇等通常亦可用作增黏劑,但於本實施形態中,可獲得如下的預料外的效果:即便為幾乎看不到水性液的黏度的上昇的程度的少量含量,殘存揮發成分量亦減少。
雖然由供於逆相懸濁聚合的水性液含有親水性高分子分散劑所導致的殘存揮發成分量的減少機制並不明確,但可認為親水性高分子分散劑使W/O型逆相懸濁中的水性液滴的分離及合一穩定化為原因之一。更詳細而言,推測
其原因在於:因親水性高分子分散劑有效率地保護水性液滴的內側的表面附近,故於水性液滴彼此的碰撞時,烴分散媒內包於水性液滴中的頻度下降,O/W/O型結構的形成得到抑制。
親水性高分子分散劑的使用量的合適量根據其種類及分子量而不同,因此無法一概而定,例如,相對於水溶性乙烯性不飽和單體100質量份,可為0.001質量份~10質量份、0.005質量份~5質量份、0.01質量份~3質量份、或0.01質量份~1.5質量份。當親水性高分子分散劑的使用量為0.001質量份以上時,可更加高度地獲得殘存揮發成分量的減少效果,另外,當親水性高分子分散劑的使用量為10質量份以下時,存在可獲得對應於使用量的效果的傾向,而更經濟。
上述親水性高分子分散劑的分子量等並無特別限定,只要是親水性高分子分散劑對於水性溶劑(特別是水)親和並可均勻地分散於水性液中的範圍即可。親水性高分子分散劑的質量平均分子量可為2000~5000000、5000~3000000、10000~2000000、20000~1500000、或30000~1500000。藉由將親水性高分子分散劑的分子量設為該些範圍,存在所獲得的吸水性樹脂粒子達成適度的粒徑,並可特別顯著地提高殘存揮發成分量的減少效果的傾向。上述質量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)來測定,並將聚環氧乙烷作為標準物質進行換算所得的值。當親水性高分子分散劑為聚乙
烯醇時,其皂化度等並無特別限定。就對於水的溶解性與殘存揮發成分量的減少效果的觀點而言,聚乙烯醇的皂化度可為65%~100%、75%~98%、80%~95%、或85%~90%。
作為上述水溶性乙烯性不飽和單體,可列舉含有選自由羧基、磺基、醯胺基及胺基等所組成的組群中的至少1種官能基的乙烯性不飽和單體。水溶性乙烯性不飽和單體可為例如選自由(甲基)丙烯酸(以下,將「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」一併表述為「(甲基)丙烯酸」)與其鹽、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸與其鹽、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙胺基丙酯、及二乙胺基丙基(甲基)丙烯醯胺所組成的組群中的至少1種。當水溶性乙烯性不飽和單體含有胺基時,該胺基亦可被四級化。上述單體所具有的羧基及胺基等官能基可作為於後述的後交聯步驟中能夠進行交聯的官能基而發揮功能。該些水溶性乙烯性不飽和單體可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。
水溶性乙烯性不飽和單體就容易以工業方式獲得這一觀點而言,可為選自由丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺以及N,N-二甲基丙烯醯胺所組成的組群中的至少1種化合物,亦可為選自由丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、以及丙烯醯胺所組成的組群中的
至少1種化合物,進而,就進一步提高安全性的觀點而言,亦可為選自由丙烯酸及其鹽、以及甲基丙烯酸及其鹽所組成的組群中的至少1種化合物。
水性液中的水溶性乙烯性不飽和單體的濃度以水性液(水性溶劑、水溶性乙烯性不飽和單體、親水性高分子分散劑、及後述的水溶性增黏劑的合計量)為基準,可為20質量%~飽和濃度以下的範圍。另外,就W/O型逆相懸濁的狀態良好、容易獲得合適的粒徑的吸水性樹脂粒子、且所獲得的吸水性樹脂粒子的膨潤性能提昇的觀點而言,上述濃度亦可為25質量%~50質量%、30質量%~45質量%、或35質量%~42質量%。
當水溶性乙烯性不飽和單體如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸般具有酸基時,該酸基可由鹼金屬鹽等鹼性中和劑來中和,而形成鹽。作為鹼性中和劑,可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀及氨等的水溶液等。該些鹼性中和劑可分別單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
就藉由提高所獲得的吸水性樹脂粒子的滲透壓來提高膨潤能力、且抑制剩餘的鹼性中和劑的殘存而於安全性等上更不會產生問題的觀點而言,鹼性中和劑的對於所有酸基的中和度可為10莫耳%~100莫耳%、30莫耳%~90莫耳%、50莫耳%~80莫耳%、或60莫耳%~78莫耳%。
上述水性液亦可含有自由基聚合起始劑。於此情況下,自由基聚合起始劑亦可為水溶性。作為自由基聚合起始劑,例如可列舉:過硫酸鉀、過硫酸銨、及過硫酸鈉等
過硫酸鹽;甲基乙基酮過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物、二-第三丁基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、及過氧化氫等過氧化物;以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(N-苯基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙醯胺]、及4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)等偶氮化合物等。該些自由基聚合起始劑可分別單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
自由基聚合起始劑的使用量通常相對於水溶性乙烯性不飽和單體100莫耳,可為0.005莫耳~1莫耳。若自由基聚合起始劑的使用量為0.005莫耳以上,則聚合反應不需要長時間,而有效率。若使用量為1莫耳以下,則存在不會產生急遽的聚合反應的傾向。
自由基聚合起始劑亦可與亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵及L-抗壞血酸等還原劑併用,而用作氧化還原聚合起始劑。
為了控制吸水性樹脂粒子的吸水性能,水性液亦可含有鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,例如可列舉:次亞磷酸鹽類、硫醇類、硫醇酸類、二級醇類及胺類等。
油性液是主要包含烴分散媒的疏水性的液體。於逆相懸濁聚合中,可將上述烴分散媒作為水性液的分散媒。
作為上述烴分散媒,例如可列舉:正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、及正辛烷等鏈狀脂肪族烴;環己烷、甲基環己烷、環戊烷、甲基環戊烷、反-1,2-二甲基環戊烷、正-1,3-二甲基環戊烷、及反-1,3-二甲基環戊烷等脂環族烴;苯、甲苯、及二甲苯等芳香族烴等。該些烴分散媒分別可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。烴分散媒可為選自由碳數為6~8的鏈狀脂肪族烴、及碳數為6~8的脂環族烴所組成的組群中的至少1種化合物。就W/O型逆相懸濁的狀態良好、容易以合適的粒徑獲得吸水速度優異的吸水性樹脂粒子、容易以工業方式獲得、且品質穩定這一觀點而言,烴分散媒亦可為正庚烷或環己烷。另外,就相同觀點而言,上述烴分散媒的混合物例如可為市售的Exxsol Heptane(埃克森美孚(Exxon Mobil)公司製造:含有75%~85%的正庚烷及異構物的烴)。
就適度地去除聚合熱、容易控制聚合溫度的觀點而言,油性液中所含有的烴分散媒的量相對於水溶性乙烯性不飽和單體100質量份,可為50質量份~650質量份、70質量份~550質量份、或100質量份~450質量份。藉由烴分散媒的使用量為50質量份以上,存在聚合溫度的控制變得容易的傾向。藉由烴分散媒的使用量為650質量份以下,存在聚合的生產性提昇的傾向而經濟。
油性液亦可含有疏水性高分子分散劑。藉由併用界面活性劑與疏水性高分子分散劑,可使W/O型逆相懸濁的狀
態更穩定。作為疏水性高分子分散劑,例如可列舉:順丁烯二酸酐改質聚乙烯、順丁烯二酸酐改質聚丙烯、順丁烯二酸酐改質乙烯.丙烯共聚物、順丁烯二酸酐改質EPDM(ethylene-propylene-diene terpolymer,乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、順丁烯二酸酐改質聚丁二烯、乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、乙烯-丙烯-順丁烯二酸酐共聚物、丁二烯-順丁烯二酸酐共聚物、氧化型聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纖維素、及乙基羥乙基纖維素等。該些之中,就W/O型逆相懸濁的穩定性方面而言,可使用順丁烯二酸酐改質聚乙烯、順丁烯二酸酐改質聚丙烯、順丁烯二酸酐改質乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、或乙烯-丙烯酸共聚物。該些疏水性高分子分散劑分別可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
油性液中所含有的疏水性高分子分散劑的量相對於水性液(水性溶劑、水溶性乙烯性不飽和單體、親水性高分子分散劑、及水溶性增黏劑的合計量)100質量份,可為0.1質量份~5質量份、0.2質量份~3質量份、或0.4質量份~2質量份。
於逆相懸濁聚合中,通常在聚合前分別製備油性液及水性液。將所製備的水性液與油性液混合,而製備聚合用的懸濁液。
親水性高分子分散劑的調配方法並無特別限定,只要可均勻地分散於聚合前的水性液中即可,例如可列舉:(a)將親水性高分子分散劑混合至水溶性乙烯性不飽和單體水
溶液中,使其溶解而獲得水性液,然後使該水性液分散於油性液中的方法;(b)將水溶性乙烯性不飽和單體水溶液與親水性高分子分散劑的水溶液分別添加至油性液中並使該些分散的方法;(c)使水溶性乙烯性不飽和單體水溶液分散於油性液中後,在聚合前添加親水性高分子分散劑的水溶液並使其分散的方法等。該些之中,就更有效地減少殘存揮發成分量的觀點而言,可採用(a)的方法。
界面活性劑可添加至油性液中。
進行逆相懸濁聚合時的聚合溫度(懸濁液的溫度)根據所使用的自由基聚合起始劑的種類而不同,因此無法一概而定。通常,就藉由使聚合迅速地進行來縮短聚合時間、且易於去除聚合熱、且順利地進行反應的觀點而言,該聚合溫度可為20℃~110℃、或40℃~90℃。聚合時間通常為0.5小時~4小時。
如上所述,藉由水溶性乙烯性不飽和單體進行聚合,而生成粒子狀的含水凝膠狀聚合物。通常,所獲得的聚合物(含水凝膠狀聚合物)具有球狀、顆粒狀、破碎狀、金平糖狀及該些的凝聚物等各種形態。於本實施形態中,就比表面積及吸水速度提昇的觀點而言,含水凝膠狀聚合物可為顆粒狀,亦可為表面具有許多突起的顆粒狀。
製造方法1亦可進而包括使上述含水凝膠狀聚合物進行交聯的後交聯步驟。另外,製造方法1亦可於後交聯步驟之前,包括如下的1次乾燥步驟,該1次乾燥步驟以當將源自構成上述含水凝膠狀聚合物的水溶性乙烯性不飽和
單體的成分(聚合物固體成分)設為100質量%時,含水凝膠狀聚合物中的水的質量百分率(含水凝膠狀聚合物的水分率)變成例如20質量%~130質量%的方式進行調整。
1次乾燥步驟的乾燥方法並無特別限定,例如可列舉:(a)在使上述含水凝膠狀聚合物分散於油性液(烴分散媒)中的狀態下,自外部進行加熱,藉此利用共沸蒸餾來使烴分散媒回流並將水分去除的方法;(b)藉由傾析來取出含水凝膠狀聚合物,並進行減壓乾燥的方法;(c)利用過濾器將含水凝膠狀聚合物濾除,並進行減壓乾燥的方法等。其中,就製造步驟的簡便性而言,可採用(a)的方法。
如上所述,使以含水凝膠狀聚合物的水分率例如為20質量%~130質量%的方式得到調整的含水凝膠狀聚合物進行交聯,藉此可獲得具有更優異的吸水性能的吸水性樹脂粒子。
含水凝膠狀聚合物的後交聯例如藉由將含水凝膠狀聚合物與後交聯劑混合,並進行加熱來進行。後交聯劑可為具有可與水溶性乙烯性不飽和單體中所含有的官能基(例如,於丙烯酸的情況下為羧基)進行反應的官能基的水溶性的化合物。作為後交聯劑,例如可列舉:乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚甘油等多元醇;(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚、及(聚)甘油二縮水甘油醚等具有2個以上的環氧基的化合物;表氯醇、表溴醇、
及α-甲基表氯醇等鹵代環氧(halo epoxy)化合物;2,4-甲苯二異氰酸酯、及六亞甲基二異氰酸酯等具有2個以上的異氰酸酯基的化合物;3-甲基-3-氧雜環丁烷甲醇、3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇、3-丁基-3-氧雜環丁烷甲醇、3-甲基-3-氧雜環丁烷乙醇、3-乙基-3-氧雜環丁烷乙醇、及3-丁基-3-氧雜環丁烷乙醇等氧雜環丁烷化合物;1,2-乙烯雙噁唑啉等噁唑啉化合物;碳酸乙烯酯等碳酸酯化合物;雙[N,N-二(β-羥乙基)]己二醯胺等羥烷基醯胺化合物等。後交聯劑亦可為分子內具有2個以上的可與水溶性乙烯性不飽和單體所具有的官能基進行反應的官能基的化合物。作為此種化合物,可列舉:上述多元醇、具有2個以上的環氧基的化合物、鹵代環氧化合物、及具有2個以上的異氰酸酯基的化合物等。該些後交聯劑可分別單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
就反應性優異的觀點而言,後交聯劑亦可為具有2個以上的環氧基的化合物。其中,就對於水的溶解性高,作為後交聯劑的處理性良好這一觀點而言,後交聯劑可為選自由乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、及聚甘油縮水甘油醚所組成的組群中的至少1種化合物,就提昇所獲得的吸水性樹脂粒子的上述各種性能的觀點而言,亦可為乙二醇二縮水甘油醚、或丙二醇二縮水甘油醚。
後交聯劑的量相對於用於生成含水凝膠狀聚合物的水溶性乙烯性不飽和單體100莫耳,可為0.0001莫耳~1莫
耳、0.0005莫耳~0.5莫耳、0.001莫耳~0.1莫耳、或0.005莫耳~0.05莫耳。若後交聯劑的量為0.0001莫耳以上,則存在交聯的效果顯現,吸水時的吸水性樹脂粒子表面不會帶有黏性,可進一步提昇吸水性樹脂粒子的吸水速度的傾向。若後交聯劑的量為1莫耳以下,則存在交聯不會過度,可進一步提昇吸水性樹脂粒子的吸水量的傾向。
含水凝膠狀聚合物與後交聯劑的混合,可於藉由1次乾燥步驟等將含水凝膠狀聚合物的水分率調整成特定的範圍後進行。如此,藉由控制含水凝膠狀聚合物與後交聯劑的混合時的含水凝膠狀聚合物的水分率,可使後交聯反應更適宜地進行。
供於後交聯步驟的含水凝膠狀聚合物的水分率可為20質量%~130質量%、25質量%~110質量%、30質量%~90質量%、35質量~80質量、或40質量%~70質量%。藉由將含水凝膠狀聚合物的水分率設為該些範圍內,可縮短1次乾燥步驟來提高製造效率,並藉由後交聯反應而進一步提昇吸水性能。
含水凝膠狀聚合物的水分率可藉由如下方式求出:使自聚合前的水性液中所含有的水分量減去藉由1次乾燥步驟而抽出至外部的水分量所得的量(1次乾燥凝膠的水分量),與混合後交聯劑時視需要而使用的水分量相加,將合計而成的值作為含水凝膠狀聚合物的水分量算出後,算出上述含水凝膠狀聚合物的水分量相對於構成含水凝膠狀聚合物的水溶性乙烯性不飽和單體成分的質量的比例。
源自構成含水凝膠狀聚合物的水溶性乙烯性不飽和單體的成分的質量可作為理論上的聚合物固體成分,根據用於聚合反應的水溶性乙烯性不飽和單體的總質量而藉由計算來求出。
於含水凝膠狀聚合物與後交聯劑的混合時,為了使後交聯劑均勻地分散,亦可添加水作為溶解後交聯劑的溶劑。就合理地縮短乾燥步驟來提高製程的經濟性,並使後交聯劑均勻地分散的觀點而言,1次乾燥凝膠(含水凝膠聚合物)的水分量、與同後交聯劑一起添加的水分量的質量比率可為100:0~60:40、99:1~70:30、98:2~80:20、或98:2~90:10。亦可使用親水性有機溶劑來代替水、或者可將親水性有機溶劑與水一同使用。作為親水性有機溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇及異丙醇等低級醇類、丙酮及甲基乙基酮等酮類、二噁烷及四氫呋喃等醚類、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類、以及二甲基亞碸等亞碸類等。該些溶劑可分別單獨使用,亦可視需要將2種以上組合使用。
後交聯反應的反應溫度可為60℃以上、70℃~200℃、或80℃~150℃。藉由反應溫度為60℃以上,存在後交聯反應得到促進,反應不需要過多的時間的傾向。藉由反應溫度為200℃以下,存在可抑制所獲得的吸水性樹脂粒子的劣化、吸水性能的下降的傾向。
後交聯反應的反應時間根據反應溫度、後交聯劑的種類及量等而不同,因此無法一概而定,但例如可為1分鐘
~300分鐘、或5分鐘~200分鐘。
製造方法1亦可包括如下的2次乾燥步驟,即於進行了後交聯反應後,自外部施加熱等能量,藉此利用蒸餾來去除水、烴分散媒等。藉由進行該2次乾燥,存在可獲得流動性更優異的吸水性樹脂粒子的傾向。
上述2次乾燥的方法並無特別限定,例如可列舉:(a)對分散於油性液(烴分散媒)中的後交聯反應後的樹脂粒子的混合物進行蒸餾,藉此同時去除水分與烴分散媒等的方法;(b)藉由傾析來取出樹脂粒子,並進行減壓乾燥的方法;(c)利用過濾器將樹脂粒子濾除,並進行減壓乾燥的方法等。其中,就製造步驟的簡便性而言,可採用(a)的方法。
根據製造方法1,可獲得上述實施形態的吸水性樹脂粒子。所獲得的吸水性樹脂粒子具有適度的大小的粒徑、優異的吸水速度,並具有低殘存揮發成分量。
製造方法2包括聚合步驟,該聚合步驟包含:在含有包含烴分散媒的油性液、與包含水性溶劑及水溶性乙烯性不飽和單體的水性液,且水性液分散於油性液中而成的懸濁液中,使水溶性乙烯性不飽和單體進行聚合。上述聚合是將包含烴分散媒的油性液(O)作為連續相,將包含水的水性液(W)作為分散於上述連續相中的液滴狀的不連續相來進行聚合的W/O型逆相懸濁聚合。上述水性液於20℃下具有20 mPa.s以上的黏度。
上述懸濁液進而含有HLB為6以上的界面活性劑。
界面活性劑的使用量可在與製造方法1相同的範圍內調整。當不使用親水性高分子分散劑時,通常可將水性溶劑、水溶性乙烯性不飽和單體及視需要的後述的水溶性增黏劑的合計量看作水性液的質量來設定界面活性劑的上述使用量。
於製造方法2中,水性液含有包含水的水性溶劑、水溶性乙烯性不飽和單體、及視需要的水溶性增黏劑等各種添加劑。水性溶劑主要包含水,亦可包含其他親水性溶劑。
製造方法2中的水性液於20℃下的黏度為20 mPa.s以上。該黏度亦可為20 mPa.s~500000 mPa.s、25 mPa.s~500000 mPa.s、25 mPa.s~200000 mPa.s、30 mPa.s~200000 mPa.s、30 mPa.s~100000 mPa.s、35 mPa.s~100000 mPa.s、35 mPa.s~50000 mPa.s、40 mPa.s~50000 mPa.s或40 mPa.s~10000 mPa.s。藉由上述黏度為20 mPa.s以上,可特別顯著地減少殘存揮發成分量。另外,藉由上述黏度為500000 mPa.s以下,存在容易移送水性液的傾向。水性液的上述黏度是使用布氏(Brookfield)旋轉黏度計(LVDV-1),以20℃、60 rpm進行測定時的值。
以獲得具有上述黏度的水性液等為目的,水性液亦可含有水溶性增黏劑。該水溶性增黏劑於25℃下溶解於水100 g中的量可為1 g~300 g、3 g~250 g、或5 g~200 g。作為水溶性增黏劑,例如可列舉:羥乙基纖維素(Hydroxyethyl Cellulose,HEC)、羥丙基纖維素
(Hydroxypropyl Cellulose,HPC)等羥烷基纖維素;羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基乙基纖維素等羥烷基烷基纖維素;羧甲基纖維素等羧烷基纖維素;羧甲基羥乙基纖維素等羧烷基羥烷基纖維素等。該些之中,水溶性增黏劑可為選自羥烷基纖維素、羥烷基烷基纖維素及羧烷基羥烷基纖維素中的至少1種化合物,亦可為羥乙基纖維素及羥丙基纖維素。羥乙基纖維素及羥丙基纖維素對於水性液的溶解性高,水性液的增黏效果更容易顯現,另外,可進一步減少吸水性樹脂粒子的殘存揮發成分量。水溶性增黏劑可分別單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
水性液包含水溶性增黏劑時的水溶性增黏劑的量並無特別限定,例如相對於水溶性乙烯性不飽和單體100質量份,可為0.05質量份~20質量份、0.2質量份~10質量份、0.4質量份~5質量份或0.6質量份~3質量份。當水性液中的水溶性增黏劑的量為0.05質量份以上時,存在可獲得更高的增黏效果的傾向。當水溶性增黏劑的量為20質量份以下時,存在可獲得對應於量的效果的傾向而經濟。
雖然由水性液於20℃下的黏度為20 mPa.s以上、或20 mPa.s~500000 mPa.s所導致的殘存揮發成分量的減少機制並不明確,但可認為其原因在於W/O型逆相懸濁中的水性液滴的分離及合一得以穩定化。更詳細而言,推測其原因在於:藉由使用水溶性增黏劑等來對水性液滴賦予一定程度以上的黏度,於水性液滴彼此的碰撞時,烴分散媒內包於水性液滴中的頻度下降,O/W/O型結構的形成得到
抑制。
雖然由上述水性液含有水溶性增黏劑所導致的殘存揮發成分量的減少機制並不明確,但可認為其原因在於,水性液的黏度變成一定程度以上,而使W/O型逆相懸濁中的水性液滴的分離及合一穩定化。更詳細而言,推測其原因在於:藉由使用水溶性增黏劑等來對水性液滴賦予一定程度以上的黏度,於水性液滴彼此的碰撞時,烴分散媒內包於水性液滴中的頻度下降,O/W/O型結構的形成得到抑制。
水性液中的水溶性乙烯性不飽和單體的濃度可將水性液(例如水性溶劑、水溶性乙烯性不飽和單體、親水性高分子分散劑、及水溶性增黏劑的合計)的質量作為基準,在與製造方法1相同的範圍內調整。當不使用親水性高分子分散劑時,可將水性溶劑、水溶性乙烯性不飽和單體、及視需要的水溶性增黏劑的合計看作水性液的質量,而設定水溶性乙烯性不飽和單體的濃度。
於製造方法2中,水性液中所含有的水性溶劑、水溶性乙烯性不飽和單體及自由基聚合起始劑,油性液中所含有的烴分散媒、及界面活性劑、其他各種添加劑能夠以相同範圍的量,使用與製造方法1中所述的化合物相同種類的化合物。另外,製造方法2中的聚合、後交聯、乾燥等可藉由與製造方法1相同的方法來進行。
根據製造方法2,可獲得上述實施形態的吸水性樹脂粒子。吸水性樹脂粒子具有適度的大小的粒徑、優異的吸
水速度,並具有低殘存揮發成分量。
製造方法3包括下述第一聚合步驟及第二聚合步驟。於第一聚合步驟中,在含有包含烴分散媒與HLB為6以上的界面活性劑的油性液,與包含水性溶劑、水溶性乙烯性不飽和單體及自由基聚合起始劑的第一水性液,且液滴狀的第一水性液分散於油性液中而成的懸濁液中,使水溶性乙烯性不飽和單體進行聚合,而獲得含有含水凝膠狀聚合物的懸濁液。於第二聚合步驟中,在將含有含水凝膠狀聚合物的45℃以上的懸濁液與包含水性溶劑、水溶性乙烯性不飽和單體及自由基聚合起始劑的第二水性液混合,並使液滴狀的第二水性液分散而成的懸濁液中,使水溶性乙烯性不飽和單體進行聚合。第一聚合步驟及第二聚合步驟中的聚合是將包含烴分散媒的油性液(O)作為連續相,將包含水的水性液(W)作為不連續相來進行聚合的W/O型逆相懸濁聚合。
第一水性液含有包含水的水性溶劑、水溶性乙烯性不飽和單體、自由基聚合起始劑、及視需要的各種添加劑。水性溶劑主要包含水,亦可含有其他親水性溶劑。
第一水性液中的水溶性乙烯性不飽和單體的濃度以第一水性液的質量(水性溶劑、水溶性乙烯性不飽和單體、親水性高分子分散劑、及水溶性增黏劑的合計量)為基準,例如可為20質量%~飽和濃度以下的範圍。就W/O型逆相懸濁的狀態良好、容易獲得合適的粒徑的吸水性樹脂粒
子、且所獲得的吸水性樹脂粒子的膨潤性能提昇的觀點而言,上述濃度亦可為25質量%~50質量%、30質量%~45質量%、或35質量%~42質量%。
於製造方法3的第一聚合步驟中,第一水性液中所含有的水性溶劑、水溶性乙烯性不飽和單體及自由基聚合起始劑,油性液中所含有的烴分散媒、及界面活性劑、其他任意的材料能夠以相同範圍的量,使用與製造方法1、製造方法2中所述的化合物相同種類的化合物。例如,第一水性液可與製造方法1、製造方法2中的水性液同樣地含有親水性高分子分散劑、水溶性增黏劑、鏈轉移劑等。另外,第一聚合步驟中的聚合可藉由與製造方法1的聚合相同的方法來進行。
於第一聚合步驟中,藉由使水溶性乙烯性不飽和單體進行聚合,而生成粒子狀的含水凝膠狀聚合物。製造方法3亦可包括在第二聚合步驟之前,使上述含水凝膠狀聚合物進行交聯的中間交聯步驟。含水凝膠狀聚合物的中間交聯例如可藉由將含水凝膠狀聚合物與中間交聯劑混合,並進行加熱來進行。作為中間交聯劑,可使用與製造方法1中所述的後交聯劑相同者。
中間交聯劑的混合量相對於用於生成含水凝膠狀聚合物的水溶性乙烯性不飽和單體100莫耳,例如可為0.0001莫耳~0.03莫耳、0.0005莫耳~0.02莫耳、0.001莫耳~0.015莫耳或0.001莫耳~0.01莫耳。若中間交聯劑的混合量為0.0001莫耳以上,則存在第二水性液中的水溶性乙烯
性不飽和單體的對於中間交聯步驟後的含水凝膠狀聚合物的吸收得到抑制,並可抑制吸水速度及膨潤性能的下降的傾向。若中間交聯劑的混合量為0.03莫耳以下,則存在可抑制由過度的交聯所引起的吸水性樹脂粒子的吸水性能的下降的傾向。上述中間交聯反應的反應溫度可為60℃以上、或70℃~第一聚合中的烴分散媒的沸點溫度。中間交聯反應的反應時間根據反應溫度、中間交聯劑的種類及混合量等而不同,因此無法一概而定,但通常可為1分鐘~200分鐘、5分鐘~100分鐘、或10分鐘~60分鐘。
繼而,對製造方法3的第二聚合步驟進行詳細說明。第二聚合可進行多次。將第二聚合進行多次時的次數只要是2次以上即可,就減少殘存揮發成分量,並提高生產性的觀點而言,可為2次或3次。
視需要對第一聚合步驟中於聚合後所獲得的含有含水凝膠狀聚合物的懸濁液進行冷卻,而將其調整成45℃以上。亦可將懸濁液調整成50℃~100℃、55℃~90℃、60℃~85℃、或65℃~80℃。其後,將上述含有含水凝膠狀聚合物的懸濁液與包含水性溶劑、水溶性乙烯性不飽和單體及自由基聚合起始劑的第二水性液混合,並使第二水性液呈液滴狀地分散。於第二聚合步驟中,將含有含水凝膠狀聚合物的懸濁液與全部第二水性液混合的時間點(將含有含水凝膠狀聚合物的懸濁液與全部第二水性液混合完的時間點)的懸濁液的溫度可為35℃以上、40℃~90℃、45℃~85℃、或50℃~80℃。藉由將含有含水凝膠狀聚合物的
懸濁液與第二水性液混合前後的懸濁液的溫度設為上述範圍,可高效地減少所獲得的吸水性樹脂粒子的殘存揮發成分量。
第二水性液中所含有的水溶性乙烯性不飽和單體水溶液及自由基聚合起始劑例如能夠以相同範圍的量,使用與在第一水性液的說明中所述的化合物相同種類的化合物。第一水性液及第二水性液可包含相同的單體等,亦可包含不同的單體等。
於第二聚合步驟中,上述水溶性乙烯性不飽和單體相對於第一水性液中所含有的水溶性乙烯性不飽和單體100質量份,例如是以20質量份~250質量份、40質量份~200質量份、或60質量份~150質量份的比例包含於第二水性液中。藉由第二水性液中的水溶性乙烯性不飽和單體的使用量為20質量份以上,存在所獲得的吸水性樹脂粒子的殘存揮發成分量進一步減少的傾向,藉由使用量為250質量份以下,存在可抑制所獲得的吸水性樹脂粒子的粒徑變得過大的傾向。
就提昇生產性的觀點而言,以第二水性液的質量(水性溶劑、水溶性乙烯性不飽和單體、親水性高分子分散劑及水溶性增黏劑的合計量)為基準,第二聚合步驟中的第二水性液中的水溶性乙烯性不飽和單體的濃度可比第一聚合步驟中的濃度高例如1質量%以上、2質量%~25質量%、3質量%~20質量%、或4質量%~15質量%。
將藉由第一聚合進行聚合後所獲得的含有含水凝膠狀
聚合物的懸濁液,與包含水性溶劑、水溶性乙烯性不飽和單體及自由基聚合起始劑的第二水性液混合後進行的聚合可藉由與第一聚合相同的條件來進行。如上所述,藉由水溶性乙烯性不飽和單體進行聚合,而進一步生成粒子狀的含水凝膠狀聚合物。通常,藉由聚合步驟所獲得的聚合物(含水凝膠狀聚合物)能夠以球狀、顆粒狀、破碎狀、金平糖(kompeito)狀及該些的凝聚物等各種形態獲得。於本實施形態中,就比表面積及吸水速度提昇的觀點而言,含水凝膠狀聚合物可為顆粒狀、或表面具有許多突起的顆粒狀。
根據製造方法3,於1個製程中實施2次以上的逆相懸濁聚合,藉此可提昇吸水性樹脂粒子的生產性。更令人吃驚的是,可大幅度地減少所獲得的吸水性樹脂粒子的殘存揮發成分量。另外,若於進行了第一聚合的懸濁液中進行第二聚合,則通常對於吸水性樹脂粒子的粒徑或吸水性能的不良影響亦令人擔憂,但本發明者等人發現,根據製造方法3,可實現吸水性能、生產性的提昇及殘存揮發成分量的減少的並存。
雖然藉由實施第二聚合來減少殘存揮發成分量的機制並不明確,但推測其原因在於:當實施第二聚合時,因存在藉由第一聚合所獲得的含水凝膠狀聚合物,故使W/O型逆相懸濁系中的水性液滴的分離及合一穩定化,即,於水性液滴彼此的碰撞時,烴分散媒內包於水性液滴中的頻度下降,O/W/O型結構的形成得到抑制。
製造方法3亦可進而包括使上述最終(第二)的聚合步驟中所獲得的含水凝膠狀聚合物進行交聯的後交聯步驟。製造方法3亦可於後交聯步驟之前,包括如下的1次乾燥步驟,該1次乾燥步驟以當將源自含水凝膠狀聚合物中的水溶性乙烯性不飽和單體的成分(聚合物固體成分)設為100質量%時,含水凝膠狀聚合物中的水的質量百分率(含水凝膠狀聚合物的水分率)變成例如20質量%~130質量%的方式進行調整。
1次乾燥步驟的乾燥方法並無特別限定,例如可列舉:(a)在使上述含水凝膠狀聚合物分散於油性液(烴分散媒)中的狀態下,自外部進行加熱,藉此利用共沸蒸餾來使烴分散媒回流並將水分去除的方法;(b)藉由傾析來取出含水凝膠狀聚合物,並進行減壓乾燥的方法;(c)利用過濾器將含水凝膠狀聚合物濾除,並進行減壓乾燥的方法等。其中,就製造步驟的簡便性而言,可採用(a)的方法。
如上所述,使以含水凝膠狀聚合物的水分率例如為20質量%~130質量%的方式得到調整的含水凝膠狀聚合物進行交聯,藉此可獲得具有更優異的吸水性能的吸水性樹脂粒子。
含水凝膠狀聚合物的後交聯例如藉由將含水凝膠狀聚合物與後交聯劑混合,並進行加熱來進行。後交聯劑可使用與製造方法1中所述的後交聯劑相同者。中間交聯劑與後交聯劑可相同,亦可不同。
後交聯劑的混合量相對於用於生成含水凝膠狀聚合物的水溶性乙烯性不飽和單體100莫耳,例如可為0.0001莫耳~1莫耳、0.0005莫耳~0.5莫耳、0.001莫耳~0.1莫耳、或0.005莫耳~0.05莫耳。若後交聯劑的混合量為0.0001莫耳以上,則存在交聯的效果顯現,吸水時的吸水性樹脂粒子表面不會帶有黏性,可進一步提昇吸水性樹脂粒子的吸水速度的傾向。若後交聯劑的混合量為1莫耳以下,則存在交聯不會過度,可進一步提昇吸水性樹脂粒子的吸水性能的傾向。
含水凝膠狀聚合物與後交聯劑的混合可於將含水凝膠狀聚合物的水分率調整成特定的範圍(1次乾燥步驟)後進行。藉由控制含水凝膠狀聚合物與後交聯劑的混合時的含水凝膠狀聚合物的水分率,可使後交聯反應更適宜地進行。
供於後交聯步驟的含水凝膠狀聚合物的水分率例如可為20質量%~130質量%、25質量%~110質量%、30質量%~90質量%、35質量%~80質量%、或40質量%~70質量%。藉由將含水凝膠狀聚合物的水分率設為該些範圍內,可縮短1次乾燥步驟來提高製造效率,並藉由後交聯反應而進一步提昇吸水性能。
含水凝膠狀聚合物的水分率可藉由如下方式求出:使自聚合前的第一水性液及第二水性液中所含有的水分量減去藉由1次乾燥步驟而抽出至外部的水分量所得的量(1次乾燥凝膠的水分量),與混合中間交聯劑或後交聯劑時視
需要而使用的水分量相加,將合計而成的值作為含水凝膠狀聚合物的水分量算出後,算出上述含水凝膠狀聚合物的水分量相對於源自構成含水凝膠狀聚合物的水溶性乙烯性不飽和單體的成分的質量的比例。
源自構成含水凝膠狀聚合物的水溶性乙烯性不飽和單體的成分的質量可作為理論上的聚合物固體成分,根據用於聚合反應的水溶性乙烯性不飽和單體的總質量而藉由計算來求出。
於含水凝膠狀聚合物與後交聯劑的混合時,為了使後交聯劑均勻地分散,可添加水作為溶解後交聯劑的溶劑,亦可添加親水性溶劑作為溶解後交聯劑的溶劑。作為親水性溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇及異丙醇等低級醇類、丙酮及甲基乙基酮等酮類、二噁烷及四氫呋喃等醚類、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類、以及二甲基亞碸等亞碸類等。該些溶劑可分別單獨使用,亦可視需要將2種以上組合使用。
就合理地縮短乾燥步驟來提高製程的經濟性,並使後交聯劑均勻地分散的觀點而言,1次乾燥凝膠的水分量與所添加的溶劑量的質量比率例如可為100:0~60:40、99:1~70:30、98:2~80:20、或98:2~90:10。
後交聯反應的反應溫度例如可為60℃以上、70℃~200℃、或80℃~150℃。藉由反應溫度為60℃以上,存在交聯反應得到促進,反應不需要過多的時間的傾向,藉由反應溫度為200℃以下,存在可抑制所獲得的吸水性樹脂
粒子的劣化、吸水性能的下降的傾向。
後交聯反應的反應時間根據反應溫度、後交聯劑的種類及量等而不同,因此無法一概而定,但通常可為1分鐘~300分鐘、或5分鐘~200分鐘。
製造方法3亦可包括如下的2次乾燥步驟,即於進行了上述後交聯反應後,自外部施加熱等能量,藉此利用蒸餾來去除水、烴分散媒等。藉由進行此種2次乾燥,存在可獲得流動性更優異的吸水性樹脂粒子的傾向。
上述2次乾燥的方法並無特別限定,例如可列舉:(a)對分散於烴分散媒中的後交聯反應後的樹脂粒子的混合物進行蒸餾,藉此同時去除水分與烴分散媒等的方法;(b)藉由傾析來取出樹脂粒子,並進行減壓乾燥的方法;(c)利用過濾器將樹脂粒子濾除,並進行減壓乾燥的方法等。該些之中,就製造步驟的簡便性而言,可採用(a)的方法。
根據製造方法3,可獲得上述實施形態的吸水性樹脂粒子。吸水性樹脂粒子具有適度的大小的粒徑、優異的吸水速度,並具有低殘存揮發成分量。
藉由使用以上述方式獲得的吸水性樹脂粒子,可獲得以下所記載的吸收體、吸收性物品及止水材等。
本實施形態的吸收體包含上述吸水性樹脂粒子與親水性纖維。作為親水性纖維,可列舉棉狀紙漿、化學紙漿等纖維素纖維,嫘縈、乙酸纖維等人造纖維素纖維等。吸收體亦可進而含有包含聚醯胺、聚酯、聚烯烴等合成樹脂的合成纖維作為補強劑。作為吸收體的構造,例如可列舉:
將吸水性樹脂粒子與親水性纖維均勻地摻合而成的混合構造、將吸水性樹脂粒子保持於親水性纖維的多層之間的夾層構造、利用拭紙或不織布等透水性片材包覆吸水性樹脂粒子與親水性纖維的構造等。但是,本實施形態的吸收體並不僅限定於上述例示。
吸收體中的吸水性樹脂粒子的使用量以吸收體的質量為基準,例如可為5質量%~80質量%、10質量%~70質量%、或15質量%~60質量%。藉由吸水性樹脂粒子的使用量為5質量%以上,而存在吸收體的吸收容量變大,可抑制漏液及回流的傾向。藉由吸水性樹脂粒子的使用量為80質量%以下,而存在可將吸收體的成本抑制得低,並可抑制吸收體的觸感變硬的傾向。
圖1是表示吸收性物品的一實施形態的剖面圖。本實施形態的吸收性物品30包括液體透過性片材10、液體不透過性片材20及吸收體15。吸收體15包含由親水性纖維所形成的親水性纖維層13、及配置於親水性纖維層13內的吸水性樹脂粒子5。在相向配置的液體透過性片材10及液體不透過性片材20之間,配置有吸收體15。吸收體15的厚度例如可為0.1 mm~10 mm。
作為吸收性物品,例如可列舉:紙尿布、失禁墊、生理用衛生棉、寵物尿墊、食品用滴液片等。該些之中,本實施形態的吸水性樹脂粒子可用於如兒童用大尺寸的尿布、兒童用尿床褲、成人用尿布、失禁墊、多日用衛生棉般的特定的衛生材料,寵物尿墊,簡易廁所等。當將上述
吸收性物品用於與身體接觸的製品時,將液體透過性片材配置於與身體接觸之側,將液體不透過性片材配置於與身體接觸之側的相反側。
作為上述液體透過性片材,例如可列舉:包含聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺等合成樹脂的不織布,多孔質的合成樹脂片等。作為上述液體不透過性片材,例如可列舉:包含聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等合成樹脂的片材,包含該些合成樹脂與不織布的複合材料的片材等。液體透過性片材及液體不透過性片材的大小根據吸收性物品等的用途而不同,因此無法一概而定。因此,該大小對應於吸收性物品的用途等而適宜調整。
圖2是表示止水材的一實施形態的剖面圖。本實施形態的止水材40包括第一液體透過性片材11、第二液體透過性片材12及吸水性樹脂粒子5。在相向配置的第一液體透過性片材11與第二液體透過性片材12之間,配置有吸水性樹脂粒子5。吸水性樹脂粒子5亦可夾持在相向配置的第一液體透過性片材11與第二液體透過性片材12之間。止水材亦可包括3片以上的液體透過性片材。於此情況下,吸水性樹脂粒子只要配置在相鄰配置的至少1組液體透過性樹脂片之間即可。當自止水材40的厚度方向觀察時,吸水性樹脂粒子5能夠以30 g/m2~500 g/m2的比例配置、或以100 g/m2~300 g/m2的比例配置。第一液體透過性片材11及第二液體透過性片材12的厚度例如可為0.05 mm~6 mm。
本實施形態的止水材例如可藉由在相向配置的第一液體透過性片材與第二液體透過性片材之間,配置多個吸水性樹脂粒子而獲得。具體而言,可使用黏著劑將吸水性樹脂粒子固定於液體透過性片材上,而使吸水性樹脂粒子片材化。本實施形態的止水材例如可用於裹住電力電纜或光通訊電纜的中心部來進行保護。止水材可吸收自外部素材劣化而產生的龜裂滲入的水分,並且可防止因膨潤而使電纜內產生壓力,從而導致水到達電纜中心部的情況。
作為止水材的液體透過性片材,可使用與上述吸收性物品的情況相同的液體透過性片材。作為上述黏著劑,例如可使用:天然橡膠系、丁基橡膠系、聚異戊二烯等橡膠系黏著劑;苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(Styrene Isoprene,SIS)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(Styrene Butylene,SBS)等苯乙烯系彈性體黏著劑;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Ethylene Vinyl Acetate,EVA)黏著劑;乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(Ethylene Ethyl Acrylate,EEA)等乙烯-丙烯酸衍生物共聚物系黏著劑;乙烯-丙烯酸共聚物(Ethylene Acrylic Acid,EAA)黏著劑;共聚尼龍等聚醯胺系黏著劑;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系黏著劑;聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)、共聚聚酯等聚酯系黏著劑等,以及丙烯酸系黏著劑。
以下揭示實例來更詳細地說明本發明。但是,本發明並不僅限定於該些實例。
本發明中的殘存揮發成分量為根據於吸水性樹脂粒子的合成時使用、且被導入至粒子的內部的烴分散媒的量而算出。合成時被導入至內部的烴分散媒即便實際上為乾燥狀態,亦被樹脂內部牢固地遮蔽,因此幾乎不被排出至外部。當樹脂粒子吸水而形成凝膠時,殘存揮發成分量的一部分被排出。
藉由以下的要領來測定殘存於吸水性樹脂粒子中的源自烴分散媒的殘存揮發成分的量。即,測定在110℃下對二甲基甲醯胺(Dimethylformamide,DMF)及25質量%磷酸水溶液、與吸水性樹脂粒子的混合液進行加熱時所揮發的氣體中的烴分散媒的量,然後針對每1 g的吸水性樹脂粒子來對測定值進行換算,將所得值作為殘存揮發成分量。以下表示具體的程序。
於可加栓的玻璃容器內準備實例及比較例中所使用的烴分散媒、二甲基甲醯胺(DMF)、25質量%磷酸水溶液。為了抑制由測定中的揮發所引起的誤差,視需要對該些進行冷卻後使用。
首先,於內部容積為200 mL的定量瓶中精確稱量上述烴分散媒0.15 g後,以合計變成200 mL的方式添加DMF,並將其作為標準液1。繼而,利用10 mL移液吸管將標準液1精密地量取至內部容積為20 mL的定量瓶中,
並以合計變成20 mL的方式添加DMF,然後將標準液1稀釋成一半,而將其作為標準液2。
同樣地,藉由將標準液2稀釋成一半而獲得標準液3,藉由將標準液3同樣地稀釋成一半而獲得標準液4,藉由將標準液4同樣地稀釋成一半而獲得標準液5。
向內部容積為20 mL的小玻璃瓶(SMI-Lab Ltd.公司製造,VZH-20CR-100)中添加4 mL的標準液1,進而添加5 mL的25質量%磷酸水溶液。使用橡膠隔片(septum rubber)與鋁蓋(aluminum cap)迅速地將小玻璃瓶密封,然後對小玻璃瓶進行1分鐘振盪攪拌來進行混合。對標準液2~標準液5亦進行相同的操作,而製備校準曲線溶液。
一面對上述小玻璃瓶進行振盪攪拌,一面於110℃下增溫2小時後,將1 mL的氣相部注入至氣相層析儀(gas chromatograph)中,而獲得針對各校準曲線溶液的層析圖。使用製備校準曲線溶液時精密地稱量的烴分散媒的質量、及層析圖的波峰面積,製成校準曲線。當看到多個源自烴分散媒的波峰時,使用該些波峰面積的總和來製成校準曲線。
準備DMF與25質量%磷酸水溶液。於內部容積為20 mL的小玻璃瓶中,分別精確稱量實例及比較例中所獲得的吸水性樹脂粒子0.10 g。向該小玻璃瓶中添加DMF 4 mL、25質量%磷酸水溶液5 mL。使用橡膠隔片與鋁蓋迅速地將小玻璃瓶密封,然後對小玻璃瓶進行1分鐘振盪混
合。一面對上述小玻璃瓶進行振盪混合,一面於110℃下增溫2小時後,將1 mL的氣相部注入至氣相層析儀中,而獲得層析圖。
根據所獲得的層析圖的波峰面積與先前製作的校準曲線,算出吸水性樹脂粒子(0.10 g的精確稱量值)中所含有的烴分散媒量。針對每1 g的吸水性樹脂粒子來對所算出的值進行換算,將所得值作為殘存揮發成分量(質量%)。
以下為氣相層析儀的條件。
裝置:GC-2014(島津製作所製造)
頂空自動進樣器:HT200H(漢米爾頓公司(Hamilton Company)製造)
填充劑:Squalane 25% Shimalite(NAW)(101)
80-100網目
管柱:3.2 mmφ×2.1 m
管柱溫度:80℃
注入口溫度:180℃
檢測器溫度:180℃
檢測器:火焰離子檢測器(Flame Ionization Detector,FID)
載氣:N2
小玻璃瓶加熱溫度:110℃
注射器設定溫度:130℃
(2)臭氣官能試驗(6階段臭氣強度表示法)
藉由以下的方法來評價吸水性樹脂粒子的膨潤時的源自烴分散媒的臭氣。向內部容積為140 mL的帶蓋玻璃容器(美乃滋瓶)中添加25℃的0.9質量%氯化鈉水溶液(以下,生理鹽水)20.0 g,然後放入長度為3 cm的轉子進行攪拌。將吸水性樹脂粒子2.0 g添加至上述玻璃容器中並加以密閉。5名分析者根據表1所示的評價基準來判定該玻璃容器中的源自烴分散媒的臭氣,將其平均值作為臭氣的評價結果。
生理鹽水吸收量是藉由以下的方法來評價。將生理鹽水500 g與吸水性樹脂粒子2.0 g混合,然後於室溫下攪拌60分鐘。使用具有質量Wa(g)的孔徑為75 μm的JIS Z 8801-1標準篩,對上述混合液進行過濾。在以相對於水平變成約30度的傾斜角的方式使篩傾斜的狀態下,將濾物於篩上放置30分鐘。測定已吸水的吸水性樹脂粒子與篩的質量的合計Wb(g),並藉由下式來求出吸水量。
生理鹽水的吸水量=(Wb-Wa)/2.0
吸水速度的測定是於調節成25℃±1℃的室內進行。於恆溫水槽中,利用磁力攪拌棒(無8 mmφ×30 mm的環)對調整成25±0.2℃的溫度的生理鹽水50±0.1 g進行攪拌,並以600 rpm的轉速來產生旋渦。將吸水性樹脂粒子2.0±0.002 g一次性添加至上述生理鹽水中,測定自吸水性樹脂粒子的添加後至液面的旋渦集束的時間點為止的時間
(秒),將該時間作為吸水性樹脂粒子的吸水速度。
將吸水性樹脂粒子50 g與作為潤滑劑的非晶質二氧化矽(德固薩日本(Degussa Japan)股份有限公司製造,商品名:Sipernat 200)0.25 g混合。使與潤滑劑混合的吸水性樹脂粒子穿過JIS Z 8801-1標準篩的孔徑為250 μm的篩。當殘留於篩上的量相對於總量為50質量%以上時,使用下述(A)的篩的組合來測定中位粒徑,當殘留於篩上的量相對於總量未滿50質量%時,使用下述(B)的篩的組合來測定中位粒徑。
(A)將JIS標準篩自上方起以孔徑為850 μm的篩、孔徑為600 μm的篩、孔徑為500 μm的節、孔徑為425 μm的篩、孔徑為300 μm的篩、孔徑為250 μm的篩、孔徑為150 μm的篩及托盤的順序進行組合。
(B)將JIS標準篩自上方起以孔徑為425 μm的篩、孔徑為250 μm的篩、孔徑為180 μm的篩、孔徑為150 μm的篩、孔徑為106 μm的篩、孔徑為75 μm的篩、孔徑為45 μm的篩及托盤的順序進行組合。
將上述吸水性樹脂粒子裝入至位於最上段的篩中,利用羅泰普(Ro-Tap)式振盪器使其振盪20分鐘來進行分級。
分級後,將殘留於各篩上的吸水性樹脂粒子的質量作為相對於總量的質量百分率進行計算,然後自粒徑大者起依次進行累計,藉此在對數概率紙(logarithmic probability paper)上對篩的孔徑與殘留於篩上的吸水性樹脂粒子的質
量百分率的累計值的關係進行繪圖。利用直線連結概率紙上的圖,藉此將相當於累計質量百分率50質量%的粒徑作為中位粒徑。
使用於比表面積的測定的吸水性樹脂粒子穿過42個篩孔(孔徑為355 μm)的JIS Z 8801-標準篩,而調節成保持於80個篩孔(孔徑為180 μm)的標準篩上的粒徑。其次,利用真空乾燥器,於約1 Pa的減壓下以100℃的溫度對該試樣乾燥16小時。其後,利用高精度全自動氣體吸附裝置(商品名:BELSORP36,拜爾日本(BEL JAPAN)股份有限公司製造),並使用氪氣作為吸附氣體來測定-196℃下的吸附等溫線,根據多點布厄特(Brunauer-Emmett-Tellern,BET)圖來求出比表面積。
吸水性樹脂粒子的粉體處理性是由5名分析者根據以下基準,以目視來進行評價。將3名以上的分析者所選擇的評價作為該吸水性樹脂粒子的粉體處理性。
良好:粉末揚起少。流動性適度,稱量或清掃等操作容易。
不良:粉末揚起多。因流動性低,故稱量或清掃等操作困難。
於凹型圓形杯(高度為30 mm,內徑為80.5 mm)的底部的整個面上,使吸水性樹脂粒子0.2 g大致均等地擴
散,於利用凸型圓形氣缸(外徑為80 mm,在與吸水性樹脂粒子的接觸面上均等地配設有60個直徑為2 mm的貫穿孔7)朝吸水性樹脂粒子上施加了90 g的負荷的狀態下,將向凹型圓形杯中加入20℃的水130 g時的1分鐘後、及10分鐘後的相對於凹型圓形杯底部的面垂直的方向的凸型圓形氣缸的位移(移動距離)分別作為初期膨潤性能(1分值)、及平衡膨潤性能(10分值)。
膨潤性能是使用用於測定膨潤性能的裝置,如以下般進行測定。將用於測定膨潤性能的裝置的概略圖示於圖3。圖3所示的用於測定膨潤性能的裝置X包含移動距離測定裝置1、凹型圓形杯2、塑膠製的凸型圓形氣缸3、及不織布4(單位面積重量為12 g/m2的液體透過性不織布)。膨潤性能測定裝置X具有可藉由雷射光6而以0.01 mm單位測定距離的位移的感測器(移動距離測定裝置1的下部)。規定量的吸水性樹脂粒子5可均勻地散布於凹型圓形杯2內。凸型圓形氣缸3可對吸水性樹脂粒子5均勻地施加90 g的負荷。
使試樣(吸水性樹脂粒子5)0.2 g均勻地散布於凹型圓形杯2中,然後於其上鋪上不織布4。將凸型圓形氣缸3輕輕地載置於不織布4上,並以移動距離測定裝置1的感測器的雷射光6朝向凸型圓形氣缸3的凸部的中央部的方式設置。將事先調節成20℃的離子交換水130 g投入至凹型圓形杯2內,測定吸水性樹脂粒子5膨潤而將凸型圓形氣缸3向上推的距離。將自吸水開始起1分鐘後及10分鐘
後的凸型圓形氣缸3的移動距離作為初期膨潤性能(1分值)及平衡膨潤性能(10分值)。而且,算出初期膨潤性能(1分值)相對於平衡膨潤性能(10分值)的比率(初期膨潤比率)。
水性液的黏度是於主軸(spindle)轉速60 rpm、20℃的條件下,使用布氏旋轉黏度計(LVDV-1)來測定,並作為2次的測定值的平均值而算出。具體而言,向內部容積為170 mL的圓筒形黏度測定用玻璃容器中加入水性液150 mL,然後於調整成20℃的恆溫水槽中浸漬30分鐘以上,使水性液的溫度變成20℃。使用布氏旋轉黏度計(LVDV-1),讀取自以60 rpm的主軸轉速開始旋轉起5分後的刻度值,藉此對水性液的黏度進行2次測定。將測定結果的平均值與對應於主軸種類的係數相乘,藉此求出水性液於20℃下的黏度。主軸是根據所測定的水性液的黏度而適宜選擇。
準備如下的內徑為100 mm的圓底圓筒型可分離式燒瓶(以下,稱為圓底燒瓶),其包括回流冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入管、分2段而具有翼徑為50 mm的4片傾斜槳翼的攪拌翼(將氟樹脂塗佈於表面者)。向圓底燒瓶中添加作為烴分散媒的正庚烷660 mL、作為界面活性劑的去水山梨醇單月桂酸酯(日油公司製造,商品名Nonion LP-20R;
HLB8.6)1.10 g,然後昇溫至45℃為止而使界面活性劑溶解於正庚烷中。
另一方面,向內部容積為300 mL的燒杯中添加作為水溶性乙烯性不飽和單體的80.5質量%的丙烯酸水溶液92 g(1.03莫耳)。一面對丙烯酸水溶液進行冰水冷卻,一面向燒杯中滴加20.9質量%氫氧化鈉水溶液147.7 g,而對丙烯酸中的75莫耳%進行中和。其後,向燒杯中添加作為親水性高分子分散劑的聚乙烯醇(日本合成化學公司製造,商品名GH-20;質量平均分子量約為1300000,皂化度為88)1.10 g、作為自由基聚合起始劑的過硫酸鉀0.10 g(0.00037莫耳)來進行溶解,而製成水性液。該水性液的聚合物固體成分量為91 g,水分量為148.6 g。
一面將攪拌機的轉速設為700 rpm來進行攪拌,一面將上述水性液全部添加至上述圓底燒瓶中。利用氮氣對系統內進行30分鐘置換後,將圓底燒瓶浸漬於70℃的水浴中來使系統內昇溫,並進行1小時聚合反應,藉此獲得含水凝膠狀聚合物。
繼而,使用120℃的油浴來使系統內昇溫,並使水與正庚烷共沸,藉此一面使正庚烷回流,一面朝系統外抽出111.7 g的水(1次乾燥步驟)。其後,向圓底燒瓶中添加作為後交聯劑的2質量%的乙二醇二縮水甘油醚水溶液4.14 g(0.00048莫耳),而獲得含有後交聯劑的混合物。此時的圓底燒瓶內的水分量為40.9 g,1次乾燥後(後交聯時)的含水凝膠狀聚合物的水分率為45質量%。於製備含有後
交聯劑的混合物後,以約80℃保持2小時(後交聯步驟)。
其後,於120℃下使正庚烷蒸發並進行乾燥(2次乾燥步驟),藉此獲得顆粒狀的吸水性樹脂粒子89.2 g。
向與實例1相同的構成的圓底燒瓶中添加作為烴分散媒的正庚烷660 mL、作為界面活性劑的去水山梨醇單月桂酸酯(日油公司製造,商品名Nonion LP-20R;HLB8.6)1.10 g,然後昇溫至45℃為止而使界面活性劑溶解於正庚烷中。
另一方面,向內部容積為300 mL的燒杯中添加作為水溶性乙烯性不飽和單體的80.5質量%的丙烯酸水溶液92 g(1.03莫耳)。一面對丙烯酸水溶液進行冰水冷卻,一面向燒杯中滴加20.9質量%氫氧化鈉水溶液147.7 g,而對丙烯酸中的75莫耳%進行中和。其後,向燒杯中添加作為水溶性增黏劑的羥乙基纖維素(住友精化公司製造,商品名AW-15F)0.46 g,作為自由基聚合起始劑的過硫酸鉀0.10 g(0.00037莫耳)來進行溶解,而製成水性液。該水性液於20℃下的黏度為40 mPa.s,聚合物固體成分量為91 g,水分量為148.6 g。
一面將攪拌機的轉速設為700 rpm來進行攪拌,一面將上述水性液全部添加至上述圓底燒瓶中。利用氮氣對系統內進行30分鐘置換後,將圓底燒瓶浸漬於70℃的水浴中來使系統內昇溫,並進行1小時30分鐘的聚合反應,藉此獲得含水凝膠狀聚合物。
繼而,使用120℃的油浴來使系統內昇溫,並使水與正庚烷共沸,藉此一面使正庚烷回流,一面朝系統外抽出111.7 g的水(1次乾燥步驟)。其後,向圓底燒瓶中添加作為後交聯劑的2質量%的乙二醇二縮水甘油醚水溶液4.14 g(0.00048莫耳),而獲得含有後交聯劑的混合物。此時的圓底燒瓶內的水分量為40.9 g,1次乾燥後(後交聯時)的含水凝膠狀聚合物的水分率為45質量%。於製備含有後交聯劑的混合物後,以約80℃保持2小時(後交聯步驟)。
其後,於120℃下使正庚烷蒸發並進行乾燥(2次乾燥步驟),藉此獲得顆粒狀的吸水性樹脂粒子87.1 g。
向與實例1相同的構成的圓底燒瓶中添加作為烴分散媒的正庚烷580 mL、作為界面活性劑的去水山梨醇單月桂酸酯(日油公司製造,商品名Nonion LP-20R;HLB8.6)0.97 g,然後昇溫至45℃為止而使界面活性劑溶解於正庚烷中。
另一方面,向內部容積為300 mL的燒杯中添加作為水溶性乙烯性不飽和單體的80.5質量%的丙烯酸水溶液81.0 g(0.91莫耳)。一面對丙烯酸水溶液進行冰水冷卻,一面向燒杯中滴加20.9質量%氫氧化鈉水溶液130.0 g,而對丙烯酸中的75莫耳%進行中和。其後,向燒杯中添加作為水溶性自由基聚合起始劑的過硫酸鉀0.09 g(0.00033莫耳)來進行溶解,而製成第一水性液。該第一水性液的聚合物固體成分量為80.1 g,水分量為130.8 g。
一面將攪拌機的轉速設為700 rpm來進行攪拌,一面將上述第一水性液全部添加至上述圓底燒瓶中。利用氮氣對系統內進行30分鐘置換後,將圓底燒瓶浸漬於70℃的水浴中來使系統內昇溫,並進行1小時聚合反應,藉此獲得含水凝膠狀聚合物(第一聚合步驟)。聚合後,添加作為中間交聯劑的2質量%的乙二醇二縮水甘油醚水溶液0.36 g(0.000042莫耳),並於75℃下進行30分鐘交聯反應(中間交聯步驟)。
繼而,有別於上述第一聚合步驟,向300 mL燒杯中添加作為水溶性乙烯性不飽和單體的80.5質量%的丙烯酸水溶液81.0 g(0.91莫耳)。一面對丙烯酸水溶液進行冰水冷卻,一面向燒杯中滴加26.9質量%氫氧化鈉水溶液101.0 g,而對丙烯酸中的75莫耳%進行中和。其後,向燒杯中添加作為水溶性自由基聚合起始劑的過硫酸鉀0.09 g(0.00033莫耳)來進行溶解,而製成第二水性液。該第二水性液的聚合物固體成分量為80.1 g,水分量為102.0 g。
一面將攪拌機的轉速設為1000 rpm來進行攪拌,一面將利用中間交聯劑的交聯反應的結束後的懸濁液冷卻至70℃。向經冷卻的圓底燒瓶內滴加全部上述第二水性液後,一面將系統內溫度保持為滴加結束時的溫度(55℃),一面利用氮氣對系統內進行30分鐘置換。將圓底燒瓶浸漬於70℃的水浴中來使系統內昇溫,其後進行1小時聚合(第二聚合步驟),而獲得含水凝膠狀聚合物。
將圓底燒瓶浸漬於120℃的油浴中,使含有經過第二
聚合步驟所獲得的含水凝膠狀聚合物的懸濁液昇溫,並使水與正庚烷共沸,藉此一面使正庚烷回流,一面朝系統外抽出175.6 g的水(1次乾燥步驟)。其後,向圓底燒瓶中添加作為後交聯劑的2質量%的乙二醇二縮水甘油醚水溶液7.29 g(0.00084莫耳),而獲得含有後交聯劑的混合物。此時的圓底燒瓶內的水分量為64.7 g。1次乾燥後(後交聯時)的含水凝膠狀聚合物的水分率為40質量%。於製備含有後交聯劑的混合物後,以約80℃保持2小時(後交聯步驟)。
其後,於120℃下使正庚烷蒸發並進行乾燥(2次乾燥步驟),藉此獲得顆粒狀的吸水性樹脂粒子161.3 g。
向第一聚合步驟的水性液中進而添加聚乙烯醇(日本合成化學公司製造,商品名GH-20;質量平均分子量約為1300000,皂化度為88)0.81 g,除此以外,進行與實例3相同的操作,而獲得顆粒狀的吸水性樹脂粒子160.8 g。1次乾燥後(後交聯時)的含水凝膠狀聚合物的水分率為40質量%。
向安裝有攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入管的500 mL的四口圓底燒瓶中添加作為烴分散媒的環己烷213 g、作為界面活性劑的去水山梨醇單月桂酸酯(日油公司製造,Nonion LP-20R;HLB8.6)1.9 g。於攪拌下
以室溫使界面活性劑溶解於環己烷中後,吹入氮氣來去除溶氧。
另一方面,向內部容積為200 mL的三角燒瓶中添加作為水溶性乙烯性不飽和單體的80質量%的丙烯酸水溶液48.8 g(0.542莫耳)。一面自外部對丙烯酸水溶液進行冰水冷卻,一面向三角燒瓶中滴加25.9質量%的氫氧化鈉水溶液67.0 g,而對丙烯酸中的80莫耳%進行中和。其後,向三角燒瓶中添加作為自由基聚合起始劑的過硫酸鉀0.13 g(0.00048莫耳)來進行溶解,而製成水性液。該水性液的聚合物固體成分量為48.6 g,水分量為67.1 g。
一面將攪拌機的轉速設為700 rpm來進行攪拌,一面將上述水性液全部添加至上述四口圓底燒瓶中。利用氮氣對系統內充分地進行置換後,將四口圓底燒瓶浸漬於55℃~60℃的水浴中來使系統內昇溫,並進行3小時聚合反應。聚合後,添加作為後交聯劑的乙二醇二縮水甘油醚0.1 g(0.00057莫耳)後,藉由蒸餾來去除水及環己烷,並進行乾燥,藉此獲得微顆粒狀的吸水性樹脂粒子48.3 g。
向與實例1相同的構成的圓底燒瓶中添加作為烴分散媒的正庚烷580 mL,並添加作為界面活性劑的去水山梨醇單月桂酸酯(日油股份有限公司製造,商品名Nonion LP-20R;HLB8.6)0.97 g,然後昇溫至50℃為止來使界面活性劑溶解於正庚烷中。其後,將圓底燒瓶的內溫冷卻至
30℃為止。
另一方面,向內部容積500 mL的三角燒瓶中添加作為水溶性乙烯性不飽和單體的80質量%的丙烯酸水溶液92 g(1.02莫耳)。一面對丙烯酸水溶液進行冰水冷卻,一面向三角燒瓶中滴加20.1質量%的氫氧化鈉水溶液152.6 g,而對丙烯酸中的75莫耳%進行中和。其後,向三角燒瓶中添加作為自由基聚合起始劑的過硫酸鉀0.11 g(0.00041莫耳)來進行溶解,而製成水性液。向該水性液中添加吸水速度為42秒的吸水性樹脂粒子(住友精化股份有限公司製造的AQUA KEEP SA60S)18.4 g。
繼而,將三角燒瓶中的上述水性液全部添加至上述四口燒瓶中並使其分散,利用氮氣對系統內進行置換後,將四口圓底燒瓶浸漬於70℃的水浴中來使系統內昇溫,並進行3小時聚合反應。聚合後,藉由蒸餾來去除水及環己烷,並進行乾燥,藉此獲得吸水性樹脂粒子115.7 g。
向內部容積為500 mL的三角燒瓶中添加作為水溶性乙烯性不飽和單體的80質量%丙烯酸水溶液92.0 g(1.02莫耳)。一面對丙烯酸水溶液進行冷卻,並進行攪拌,一面向三角燒瓶中滴加30質量%氫氧化鈉水溶液102.2 g,而對丙烯酸中的75莫耳%進行中和。其後,向三角燒瓶中添加作為自由基聚合起始劑的過硫酸鉀0.11 g(0.00041莫耳)、作為交聯劑的乙二醇二縮水甘油醚8.3 mg(0.048毫莫耳)、離子交換水43.6 g,而製成第一水性液。
向包括具備翼徑為50 mm的2段傾斜槳翼的攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮氣導入管的內部容積為2 L的五口圓筒形圓底燒瓶(以下,稱為圓底燒瓶)中,添加作為烴分散媒的正庚烷334 g,並增溫至61℃為止。於500 rpm的攪拌速度下,使用漏斗將上述第一水性液全部一次性添加至圓底燒瓶中,並於內溫40℃下攪拌10分鐘來使水性液分散。
繼而,將作為界面活性劑的蔗糖脂肪酸酯(三菱化學食品股份有限公司,商品名:S-370;HLB3.0)0.92 g與作為烴分散媒的的正庚烷8.28 g混合,並進行增溫溶解而獲得油性液。使用漏斗將該油性液全部添加至上述圓底燒瓶內,使第一水性液進一步分散而獲得懸濁液。
繼而,一面將圓底燒瓶的內溫保持為40℃、一面對系統內充分地進行氮氣置換後,使用70℃的水浴增溫1小時,並進行聚合反應(第一聚合步驟)。第一聚合步驟結束後,將攪拌速度設為1000 rpm,並將圓底燒瓶的內溫冷卻至21℃附近為止。
向另一內部容積為500 mL的三角燒瓶中添加作為水溶性乙烯性不飽和單體的80質量%丙烯酸128.8 g(1.43莫耳)。一面自外部對丙烯酸水溶液進行冷卻,並進行攪拌,一面滴加30質量%氫氧化鈉水溶液142.9 g,而對丙烯酸的75莫耳%進行中和。其後,向三角燒瓶中添加作為自由基聚合起始劑的過硫酸鉀0.15 g(0.00055莫耳)、作為交聯劑的乙二醇二縮水甘油醚11.6 mg(0.067毫莫耳)、
蒸餾水16.7 g,而製成第二水性液。
繼而,利用滴液漏斗將上述第二水性液全部添加至經冷卻的第一聚合步驟後的懸濁液中,對系統內充分地進行氮氣置換後,將上述圓底燒瓶浸漬於70℃的水浴中來使系統內增溫1小時,並進行聚合反應(第二聚合步驟)。
第二聚合步驟的聚合反應後,將上述圓底燒瓶浸漬於120℃的油浴中來對懸濁液進行加熱,藉由共沸蒸餾而一面使正庚烷回流,一面將260 g的水去除至系統外。藉此,獲得分散於正庚烷中的脫水聚合物。向所獲得的庚烷分散脫水聚合物中添加作為後交聯劑的2質量%的乙二醇二縮水甘油醚水溶液8.2 g(0.00094莫耳),並以約80℃進行2小時後交聯反應。
其後,將上述圓底燒瓶浸漬於120℃的油浴中來對懸濁液進行加熱,藉由蒸餾來將正庚烷與水去除至系統外後,於氮氣氣流下進行乾燥,而獲得球狀粒子凝聚的形狀的吸水性樹脂粒子234 g。
向具備攪拌機的500 mL圓筒型可分離式燒瓶中添加10質量%濃度的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽水溶液288 g,並將液溫保持為20℃,然後一面以1200 rpm進行攪拌,一面添加37質量%丙烯酸鈉水溶液53.6 g。數秒後混合溶液產生白濁,自上述混合溶液生成10 μm左右的白色微粒子狀固體。藉由對該白濁液進行過濾而使白色微粒
子狀固體單離,然後進行水洗並加以精製。
繼而,將作為用於聚合的單體的具有75莫耳%的中和率的丙烯酸鈉鹽的單體水溶液711 g(單體濃度為38%)、作為交聯劑的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯溶液0.45 g(0.05莫耳%)、作為發泡劑的作為上述白色微粒子狀固體所獲得的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽錯合物0.52 g添加至內部容積為2 L的SUS容器中,並使該些均勻地分散,而使溶液高度變成約5 cm。對SUS容器內進行氮氣置換後,添加作為自由基聚合起始劑的10質量%過硫酸銨水溶液3.1 g、及1質量%L-抗壞血酸水溶液1.56 g,進行攪拌來使該些均勻地分散,結果於1分鐘後聚合開始。
於所獲得的白色的含水凝膠狀聚合物中,均勻地包含許多微細的氣泡。將上述含水凝膠聚合物裁剪成約10 mm並擴散在300 μm的金屬絲網上,於150℃下進行60分鐘熱風乾燥。使用金屬製攪碎機將乾燥物粉碎,進而以850 μm篩孔進行分級而獲得吸水性樹脂前驅物。
將吸水性樹脂前驅物30 g量取至具備攪拌翼的內徑為100 mm的圓底圓筒型可分離式燒瓶(以下,稱為圓底燒瓶)中,一面對樹脂進行攪拌,一面對混合有乙二醇二縮水甘油醚0.045 g、水1.2 g、乙醇0.3 g的交聯劑水溶液進行噴霧。進而,利用油浴於180℃下對所獲得的混合物進行30分鐘加熱處理,藉此獲得吸水性樹脂粒子。
針對實例1~實例4及比較例1~比較例4中所獲得的
吸水性樹脂粒子,進行生理鹽水的吸水量、生理鹽水的吸收速度、中位粒徑、殘存揮發成分量、臭氣及比表面積的評價。將評價結果示於表2。
如表2所示,可知實例1~實例4中所獲得的吸水性樹脂粒子均粒徑適度且吸水速度快、且殘存揮發成分量少、吸水後的臭氣少。另外,可知實例1~實例4中所獲得的吸水性樹脂粒子的處理性均良好。另一方面,可知比較例1~比較例4中所獲得的吸水性樹脂粒子無法使該些性能充分地並存。於聚合中不導入烴分散媒的水溶液聚合的樹脂粒子(比較例4)中亦感覺到一定程度以上的臭氣的原因推測為殘存的表面交聯劑、及用於其分散的有機溶劑的殘存物。
向與實例1相同的構成的圓底燒瓶中添加作為烴分散
媒的正庚烷530 mL,並添加作為界面活性劑的的去水山梨醇單月桂酸酯(日油公司製造,商品名Nonion LP-20R;HLB8.6)1.65 g,然後昇溫至45℃為止來使界面活性劑溶解。
另一方面,向內部容積為300 mL燒杯中添加作為水溶性乙烯性不飽和單體的80.5質量%的丙烯酸水溶液92 g(1.03莫耳)。一面對丙烯酸水溶液進行冰水冷卻,一面向燒杯中滴加20.9質量%氫氧化鈉水溶液147.6 g,而對丙烯酸中的75莫耳%進行中和。其後,向燒杯中添加作為自由基聚合起始劑的過硫酸鉀0.10 g(0.0037莫耳)來進行溶解,而製成第一水性液。該第一水性液的聚合物固體成分量為91.0 g,水分量為148.5 g。
一面將攪拌機的轉速設為500 rpm來進行攪拌,一面將第一水性液全部添加至上述圓底燒瓶中。利用氮氣對系統內進行30分鐘置換後,將圓底燒瓶浸漬於70℃的水浴中來使系統內昇溫,並進行1小時聚合反應,藉此獲得含水凝膠狀聚合物(第一聚合步驟)。聚合後,添加作為中間交聯劑的2質量%的乙二醇二縮水甘油醚水溶液1.24 g(0.00014莫耳),並於75℃下進行30分鐘交聯反應(中間交聯步驟)。
繼而,有別於上述第一聚合步驟,向300 mL燒杯中添加作為水溶性乙烯性不飽和單體的80.5質量%的丙烯酸水溶液92 g(1.03莫耳)。一面對丙烯酸水溶液進行冰水冷卻,一面向燒杯中滴加26.9質量%氫氧化鈉水溶液114.7
g,而對丙烯酸中的75莫耳%進行中和。其後,向燒杯中添加作為自由基聚合起始劑的過硫酸鉀0.10 g(0.0037莫耳)來進行溶解,而製成第二水性液。該第二水性液的聚合物固體成分量為91.0 g,水分量為115.9 g。
一面將攪拌機的轉速設為1000 rpm來進行攪拌,一面將利用中間交聯劑的交聯反應的結束後的懸濁液冷卻至65℃。向經冷卻的圓底燒瓶內滴加全部上述第二水性液後,一面將系統內溫度保持為滴加結束時的溫度(50℃),一面利用氮氣對系統內進行30分鐘置換。將圓底燒瓶浸漬於70℃的水浴中來使系統內昇溫,其後進行1小時第二聚合(第二聚合步驟),而獲得含水凝膠狀聚合物。
將圓底燒瓶浸漬於120℃的油浴中,使含有第二聚合步驟中所獲得的含水凝膠狀聚合物的懸濁液昇溫,並使水與正庚烷共沸,藉此一面使正庚烷回流,一面朝系統外抽出208.6 g的水(1次乾燥步驟)。其後,向圓底燒瓶中添加作為後交聯劑的2質量%的乙二醇二縮水甘油醚水溶液8.28 g(0.00095莫耳),而獲得含有後交聯劑的混合物。此時的圓底燒瓶內的水分量為65.1 g,1次乾燥後(後交聯時)的含水凝膠狀聚合物的水分率為36質量%。於製備含有後交聯劑的混合物後,以約80℃保持2小時(後交聯步驟)。
其後,於120℃下使正庚烷蒸發並進行乾燥(2次乾燥步驟),藉此獲得顆粒狀的吸水性樹脂粒子190.6 g。
於第一聚合步驟中,使利用中間交聯劑的交聯反應結束後的懸濁液的冷卻溫度變成75℃,進而,於第二聚合步驟中,使滴加第二水性液後的系統(懸濁液)內溫度變成60℃,除此以外,進行與實例3相同的操作,而獲得顆粒狀的吸水性樹脂粒子161.8 g。
向與實例1相同的構成的圓底燒瓶中添加作為烴分散媒的正庚烷660 mL,並添加作為界面活性劑的的去水山梨醇單月桂酸酯(日油公司製造,商品名Nonion LP-20R;HLB8.6)1.10 g,然後昇溫至45℃為止來使界面活性劑溶解。
另一方面,向內部容積為300 mL燒杯中添加作為水溶性乙烯性不飽和單體的80.5質量%的丙烯酸水溶液92 g(1.03莫耳)。一面對丙烯酸水溶液進行冰水冷卻,一面向燒杯中滴加20.9質量%氫氧化鈉水溶液147.7 g,而對丙烯酸中的75莫耳%進行中和。其後,向燒杯中添加作為自由基聚合起始劑的過硫酸鉀0.10 g(0.0037莫耳)來進行溶解,而製成水性液。該水性液的聚合物固體成分量為91 g,水分量為148.6 g。
一面將攪拌機的轉速設為700 rpm來進行攪拌,一面將上述水性液全部添加至上述圓底燒瓶中。利用氮氣對系統內進行30分鐘置換後,將圓底燒瓶浸漬於70℃的水浴中來使系統內昇溫,並進行1小時聚合反應,藉此獲得含水凝膠狀聚合物。
繼而,使用120℃的油浴使系統內昇溫,並使水與正庚烷共沸,藉此一面使正庚烷回流,一面朝系統外抽出127.6 g的水(1次乾燥步驟)。其後,向圓底燒瓶中添加作為後交聯劑的2質量%的乙二醇二縮水甘油醚水溶液5.52 g(0.00063莫耳),而獲得含有後交聯劑的混合物。此時的圓底燒瓶內的水分量為26.3 g,1次乾燥後(後交聯時)的含水凝膠狀聚合物的水分率為29質量%。於製備含有後交聯劑的混合物後,以約80℃保持2小時(後交聯步驟)。
其後,於120℃下使正庚烷蒸發並進行乾燥(2次乾燥步驟),藉此獲得顆粒狀的吸水性樹脂粒子87.4 g。
使第一聚合步驟後的利用中間交聯劑的交聯反應結束後的懸濁液的冷卻溫度變成40℃,進而,於第二聚合步驟中,使滴加第二水性液後的系統內溫度變成34℃,除此以外,進行與實例5相同的操作,而獲得顆粒狀的吸水性樹脂粒子189.3 g。
向內部容積為500 mL的三角燒瓶中添加80質量%的丙烯酸水溶液92 g(1.02莫耳)。一面對丙烯酸水溶液進行冰水冷卻,一面向三角燒瓶中滴加21.0質量%氫氧化鈉水溶液146.0 g,而對丙烯酸中的75莫耳%進行中和,而製成濃度為38質量%的水溶性乙烯性不飽和單體水溶液。向所獲得的水溶性乙烯性不飽和單體水溶液中添加作
為交聯劑的乙二醇二縮水甘油醚18.4 mg(106微莫耳)、及作為自由基聚合起始劑的過硫酸鉀92 mg(0.00034莫耳),將其作為第一水性液。另外,進行與上述相同的操作,而製備有別於上述水性液的其他水性液,將其作為第二水性液。
繼而,向與實例1相同的構成的圓底燒瓶中添加作為烴分散媒的正庚烷340 g(500 mL)、及作為界面活性劑的蔗糖脂肪酸酯(三菱化學食品公司製造,商品名S-370;HLB3.0)0.92 g,使界面活性劑溶解於正庚烷中後,使圓底燒瓶內變成35℃。其後,向圓底燒瓶中添加全部第一水性液並保持為35℃,然後於攪拌下使其懸濁,並利用氮氣對系統內進行置換。將圓底燒瓶浸漬於70℃的水浴中來使其昇溫,並進行2小時聚合反應(第一聚合步驟)。
第一聚合結束後,將聚合漿料冷卻至50℃。於界面活性劑正溶解的狀態下,將全部第二水性液滴加至系統內。一面將系統內保持為50℃並攪拌30分鐘,一面利用氮氣對系統內充分地進行置換。其後,將圓底燒瓶浸漬於70℃的水浴中來使其昇溫,並進行1.5小時聚合反應(第二聚合步驟),藉此獲得含水凝膠狀聚合物。
繼而,將圓底燒瓶浸漬於120℃的油浴中來使其昇溫,並使水與正庚烷共沸,藉此一面使正庚烷回流,一面朝系統外抽出250 g的水(1次乾燥步驟)。其後,向圓底燒瓶中添加作為交聯劑的乙二醇二縮水甘油醚110 mg(0.00063莫耳),而獲得含有後交聯劑的混合物。交聯時
的含水凝膠狀聚合物的水分率為25質量%。於製備含有後交聯劑的混合物後,以約80℃保持2小時(後交聯步驟)。
其後,於120℃下使正庚烷蒸發並進行乾燥(2次乾燥步驟),藉此獲得球狀的吸水性樹脂粒子188.3 g。
針對實例3、實例5、實例6及比較例5~比較例7中所獲得的吸水性樹脂粒子,進行殘存揮發成分量、臭氣、生理鹽水的吸水量、生理鹽水的吸水速度、中位粒徑及處理性的評價。將評價結果示於表3。
表3中的懸濁液A是指第一聚合步驟後且第二水性液的混合前的懸濁液。懸濁液B是指第二水性液的混合後且第二聚合步驟的聚合前的懸濁液。
如表3所示,可知實例3、實例5、實例6中所獲得的吸水性樹脂粒子均粒徑適度且吸水速度等吸水性能亦優異、且殘存揮發成分量少。另一方面,比較例5及比較例6中所獲得的吸水性樹脂粒子的殘存揮發成分量大,於吸
水後看到臭氣。比較例7中所獲得的吸水性樹脂粒子的粒徑小,粉體處理性存在問題。
使添加至水性液中的羥乙基纖維素的量變成1.10 g,使水性液於20℃下的黏度變成260 mPa.s,除此以外,進行與實例2相同的操作,而獲得顆粒狀的吸水性樹脂粒子88.1 g。
向水性液中添加羥丙基纖維素(日本曹達公司製造,商品名Celny H)0.74 g來代替羥乙基纖維素,使水性液於20℃下的黏度變成60 mPa.s,繼而使1次乾燥步驟中的朝系統外的水的抽出量變成121.2 g,使添加的2質量%的乙二醇二縮水甘油醚水溶液的量變成5.06 g(0.00058莫耳),使後交聯反應時的水分率變成35質量%,除此以外,進行與實例2相同的操作,而獲得顆粒狀的吸水性樹脂粒子86.8 g。
不向水性液中添加羥丙基纖維素,並使水性液於20℃下的黏度變成8 mPa.s,除此以外,進行與實例8相同的操作,而獲得顆粒狀的吸水性樹脂粒子87.4 g。
向水性液中添加羥乙基纖維素(住友精化公司製造,商品名AW-15F)0.27 g,並使水性成分於20℃下的黏度變
成18 mPa.s,除此以外,進行與比較例8相同的操作,而獲得顆粒狀的吸水性樹脂粒子88.1 g。
針對實例2、實例7、實例8及比較例8、比較例9中所獲得的吸水性樹脂粒子,進行水性液的殘存揮發成分量、臭氣、生理鹽水的吸水量、生理鹽水的吸水速度、中位粒徑、膨潤性能、及處理性的評價。將評價結果示於表4。
如表4所示,可知實例2、實例7、實例8中所獲得的吸水性樹脂粒子均粒徑適度,處理性優異且吸水速度等吸水性能亦優異,且殘存揮發成分量少。另一方面,比較例8及比較例9中所獲得的吸水性樹脂粒子的殘存揮發成分量大,且看到吸水後的臭氣。
於實例9、實例10中,使添加至水性液中的聚乙烯醇
的量分別變成0.01 g、0.67 g,除此以外,進行與實例1相同的操作,而分別獲得88.2 g、88.4 g的顆粒狀的吸水性樹脂粒子。1次乾燥後(後交聯時)的含水凝膠狀聚合物的水分率均為45質量%。
向水性液中添加聚乙烯吡咯啶酮(ISP Japan公司製造,商品名K-90;質量平均分子量約為1300000)0.90 g來代替聚乙烯醇,繼而使1次乾燥步驟中的朝系統外的水的抽出量變成116.1 g,使後交聯反應時的含水凝膠狀聚合物的水分率變成40質量%,除此以外,進行與實例9相同的操作,而獲得顆粒狀的吸水性樹脂粒子88.3 g。
向水性液中添加聚乙二醇(日油公司製造,商品名PEG#20000;質量平均分子量約為20000)0.90 g來代替聚乙烯吡咯啶酮,繼而使1次乾燥步驟中的朝系統外的水的抽出量變成121.2 g,使添加的2質量%的乙二醇二縮水甘油醚水溶液的量變成5.06 g(0.00058莫耳),使後交聯反應時的含水凝膠狀聚合物的水分率變成35質量%,除此以外,進行與實例11相同的操作,而獲得顆粒狀的吸水性樹脂粒子88.8 g。
不向水性液中添加聚乙二醇,除此以外,進行與實例12相同的操作,而獲得顆粒狀的吸水性樹脂粒子87.4 g。
向內部容積為500 mL的三角燒瓶中添加80質量%的丙烯酸水溶液92 g(1.02莫耳)。一面對丙烯酸水溶液進行冰水冷卻,一面向三角燒瓶中滴加21.0質量%氫氧化鈉水溶液146.0 g,而對丙烯酸中的75莫耳%進行中和,而製成濃度為38質量%的水溶性乙烯性不飽和單體水溶液。向所獲得的水溶性乙烯性不飽和單體水溶液中添加作為交聯劑的乙二醇二縮水甘油醚18.4 mg(106微莫耳)、及作為自由基聚合起始劑的過硫酸鉀92 mg(0.00034莫耳),將其作為第1階段的逆相懸濁聚合用的水性液(a)。另外,進行與上述相同的操作,而製備有別於上述水性液的其他水性液,將其作為第2階段的逆相懸濁聚合用的水性液(b)。
繼而,向具備攪拌機、2段槳翼、回流冷卻器、滴液漏斗及氮氣導入管的內部容積為2 L的五口圓筒型圓底燒瓶中添加作為烴分散媒的正庚烷340 g(500 mL)、及作為界面活性劑的蔗糖脂肪酸酯(三菱化學食品公司製造,商品名S-370;HLB3.0)0.92 g,使界面活性劑溶解於正庚烷中後,使圓底燒瓶內變成35℃。其後,向上述圓底燒瓶中添加水性液(a)並保持為35℃,然後於攪拌下使其懸濁,並利用氮氣對系統內進行置換。將圓底燒瓶浸漬於70℃的水浴中來使其昇溫,並進行2小時聚合反應。
第一階段的逆相懸濁聚合結束後,將聚合漿料冷卻至50℃。於界面活性劑正溶解的狀態下,將水性液(b)滴加至系統內。一面將系統內保持為50℃並攪拌30分鐘,一
面利用氮氣對系統內充分地進行置換。其後,將圓底燒瓶浸漬於70℃的水浴中來使其昇溫,並進行1.5小時聚合反應,藉此獲得含水凝膠狀聚合物。
繼而,將圓底燒瓶浸漬於120℃的油浴中來使其昇溫,並使水與正庚烷共沸,藉此一面使正庚烷回流,一面朝系統外抽出250 g的水(1次乾燥步驟)。1次乾燥後的含水凝膠狀聚合物的水分率為25質量%。其後,向圓底燒瓶中添加作為後交聯劑的乙二醇二縮水甘油醚110 mg(0.00063莫耳),而獲得含有後交聯劑的混合物。於製備含有後交聯劑的混合物後,以約80℃保持2小時(後交聯步驟)。
其後,於120℃下使正庚烷蒸發並進行乾燥(2次乾燥步驟),藉此獲得球狀的吸水性樹脂粒子188.3 g。
針對實例1、實例9~實例12及比較例10、比較例11中所獲得的吸水性樹脂粒子,進行殘存揮發成分量、臭氣、生理鹽水的吸水量、生理鹽水的吸水速度、中位粒徑、膨潤性能、及處理性的評價。將評價結果示於表5。
如表5所示,可知實例1、實例9~實例12中所獲得的吸水性樹脂粒子均粒徑適度,處理性優異且吸水速度等吸水性能亦優異,且殘存揮發成分量少。另一方面,比較例10中所獲得的吸水性樹脂粒子的殘存揮發成分量大,且看到吸水後的臭氣。另外,比較例11中所獲得的吸水性樹脂粒子的粒徑小,處理性存在問題。
本實施形態的吸水性樹脂粒子可用於紙尿布、生理用品、寵物尿墊等衛生材料用途,保水材、土壤改良材等農園藝材料用途,電力或通訊用電纜用止水材、防結露材等工業資材用途等各種領域,特別適合用於如成人用尿布、失禁墊、如廁訓練褲、多日用衛生棉般的特定的衛生材料,電纜用止水材,寵物尿墊,簡易廁所等領域。
藉由本實施形態的製造方法所獲得的吸水性樹脂粒子可用於紙尿布、生理用品、寵物尿墊等衛生材料用途,保水材、土壤改良材等農園藝材料用途,電力及通訊用電纜
用止水材、防結露材等工業資材用途等各種領域,特別適合用於如成人用尿布、失禁墊、如廁訓練褲、多日用衛生棉般的特定的衛生材料,電纜用止水材,寵物尿墊,簡易廁所等領域。
1‧‧‧移動距離測定裝置
2‧‧‧凹型圓形杯
3‧‧‧凸型圓形氣缸
4‧‧‧不織布
5‧‧‧吸水性樹脂粒子
6‧‧‧雷射光
7‧‧‧貫穿孔
10‧‧‧液體透過性片材
11‧‧‧第一液體透過性片材
12‧‧‧第二液體透過性片材
13‧‧‧親水性纖維層
15‧‧‧吸收體
20‧‧‧液體不透過性片材
30‧‧‧吸收性物品
40‧‧‧止水材
X‧‧‧膨潤性能測定裝置
圖1是表示吸收性物品的一實施形態的剖面圖。
圖2是表示止水材的一實施形態的剖面圖。
圖3是表示用以測定膨潤性能的裝置的概略圖。
5‧‧‧吸水性樹脂粒子
10‧‧‧液體透過性片材
13‧‧‧親水性纖維層
15‧‧‧吸收體
20‧‧‧液體不透過性片材
30‧‧‧吸收性物品
Claims (19)
- 一種吸水性樹脂粒子,其生理鹽水的吸水速度為1秒~15秒,中位粒徑為100 μm~600 μm,殘存揮發成分量為1.5質量%以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之吸水性樹脂粒子,其比表面積為0.08 m2/g以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之吸水性樹脂粒子,其生理鹽水的吸水量為30 g/g~90 g/g。
- 一種吸水性樹脂粒子的製造方法,其依次包括:第一聚合步驟,其包含:在含有油性液、第一水性液及HLB為6以上的界面活性劑、且上述第一水性液分散於上述油性液中而成的懸濁液中,使水溶性乙烯性不飽和單體進行聚合,而獲得含有含水凝膠狀聚合物的懸濁液,上述油性液包含烴分散媒,上述第一水性液包含水性溶劑、上述水溶性乙烯性不飽和單體及自由基聚合起始劑;以及第二聚合步驟,其包含:在將45℃以上的上述含有含水凝膠狀聚合物的懸濁液與包含水性溶劑、水溶性乙烯性不飽和單體及自由基聚合起始劑的第二水性液混合,使上述第二水性液進一步分散而成的懸濁液中,使上述水溶性乙烯性不飽和單體進行聚合。
- 如申請專利範圍第4項所述之吸水性樹脂粒子的製造方法,其中於上述第二聚合步驟中,於將上述懸濁液與上述第二水性液混合完的時間點,使上述第二水性液進一步分散而成的懸濁液的溫度為35℃以上。
- 如申請專利範圍第4項或第5項所述之吸水性樹脂粒子的製造方法,其中於上述第一聚合步驟中,上述油性液相對於上述第一水性液中所含有的上述水溶性乙烯性不飽和單體100質量份,包含50質量份~650質量份的上述烴分散媒。
- 一種吸水性樹脂粒子的製造方法,其包括聚合步驟,上述聚合步驟包含:在含有油性液與水性液、且上述水性液分散於上述油性液中而成的懸濁液中,使水溶性乙烯性不飽和單體進行聚合,上述油性液包含烴分散媒,上述水性液包含水性溶劑及上述水溶性乙烯性不飽和單體、且上述水性溶劑含水;上述水性液於20℃下,具有20 mPa.s以上的黏度,且上述懸濁液進而含有HLB為6以上的界面活性劑。
- 如申請專利範圍第7項所述之吸水性樹脂粒子的製造方法,其中上述水性液進而含有水溶性增黏劑,上述水溶性增黏劑包含選自羥烷基纖維素、羥烷基烷基纖維素及羧烷基羥烷基纖維素中的至少1種化合物。
- 一種吸水性樹脂粒子,其可藉由如申請專利範圍第7項或第8項所述之吸水性樹脂粒子的製造方法而獲得,且(1)生理鹽水的吸水量為30 g/g~90 g/g,(2)中位粒徑為100 μm~600 μm,(3)生理鹽水的吸水速度為1秒~20秒,(4)平衡膨潤性能為20 mm以上, (5)殘存揮發成分量為1.5質量%以下。
- 一種吸水性樹脂粒子的製造方法,其包括聚合步驟,上述聚合步驟包含:在含有油性液與水性液,且上述水性液分散於上述油性液中而成的懸濁液中,使水溶性乙烯性不飽和單體進行聚合,上述油性液包含烴分散媒,上述水性液包含水性溶劑及上述水溶性乙烯性不飽和單體、且上述水性溶劑含水;上述水性液進而含有親水性高分子分散劑,且上述懸濁液進而含有HLB為6以上的界面活性劑。
- 如申請專利範圍第10項所述之吸水性樹脂粒子的製造方法,其中上述親水性高分子分散劑包含選自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇、聚丙二醇及聚甘油所組成的組群中的至少1種化合物。
- 如申請專利範圍第10項或第11項所述之吸水性樹脂粒子的製造方法,其中上述水性液相對於上述水溶性乙烯性不飽和單體100質量份,包含0.001質量份~10質量份的上述親水性高分子分散劑。
- 一種吸水性樹脂粒子,其可藉由如申請專利範圍第10項至第12項中任一項所述之吸水性樹脂粒子的製造方法而獲得,且(1)生理鹽水的吸水量為30 g/g~90 g/g,(2)中位粒徑為100 μm~600 μm,(3)生理鹽水的吸水速度為1秒~20秒,(4)平衡膨潤性能為20 mm以上, (5)殘存揮發成分量為1.5質量%以下。
- 如申請專利範圍第4項至第8項、第10項至第12項中任一項所述之吸水性樹脂粒子的製造方法,其中上述界面活性劑包含選自由去水山梨醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯及蔗糖脂肪酸酯所組成的組群中的至少1種化合物。
- 如申請專利範圍第4項至第8項、第10項至第12項、第14項中任一項所述之吸水性樹脂粒子的製造方法,其中上述水溶性乙烯性不飽和單體包含選自由丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、以及丙烯醯胺所組成的組群中的至少1種化合物。
- 如申請專利範圍第4項至第8項、第10項至第12項、第14項、第15項中任一項所述之吸水性樹脂粒子的製造方法,其中上述烴分散媒包含選自由碳數為6~8的鏈狀脂肪族烴、及碳數為6~8的脂環族烴所組成的組群中的至少1種化合物。
- 一種吸收體,其包括如申請專利範圍第1項至第3項、第9項、第13項中任一項所述之吸水性樹脂粒子、及親水性纖維。
- 一種吸收性物品,其包括液體透過性片材、液體不透過性片材、及如申請專利範圍第17項所述之吸收體,且在相向配置的上述液體透過性片材與上述液體不透過性片材之間,配置有上述吸收體。
- 一種止水材,其包括第一液體透過性片材、第二液體透過性片材、及如申請專利範圍第1項至第3項、第9項、第13項中任一項所述之吸水性樹脂粒子,且在相向配置的上述第一液體透過性片材與上述第二液體透過性片材之間,配置有上述吸水性樹脂粒子。
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