EP2934411A1

EP2934411A1 - Geruchsinhibierender superabsorber

Info

Publication number: EP2934411A1
Application number: EP13818685.3A
Authority: EP
Inventors: Asif Karim; Thomas Daniel; Christine SCHÖN
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2015-10-28
Also published as: CN104853705A; JP2016507360A; WO2014095435A1; US20150306272A1

Abstract

Superabsorber mit 1,2-Decandiol zeigen verringerte Geruchsbildung.

Description

Geruchsinhibierender Superabsorber Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft einen geruchsinhibierenden Superabsorber, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung, ihn enthaltende Hygieneartikel und Verfahren zu deren Herstellung.

Superabsorber sind bekannt. Für derartige Materialien sind auch Bezeichnungen wie„hoch- quellfähiges Polymer"„Hydrogel" (oft auch für die trockene Form verwendet),„Hydrogel bildendes Polymer",„Wasser absorbierendes Polymer",„absorbierendes gelbildendes Material", „quellfähiges Harz",„Wasser absorbierendes Harz", Wasser absorbierendes Polymer" oder ähnliche gebräuchlich. Es handelt sich dabei um vernetzte hydrophile Polymere, insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, wobei Superabsorber auf Basis teilneutralisierter Acrylsäure am weitesten verbreitet sind. Die wesentlichen Eigenschaften von Superabsorbern sind ihre Fähigkeiten, ein Vielfaches ihres Eigenge- wichts an wässrigen Flüssigkeiten zu absorbieren und die Flüssigkeit auch unter gewissem

Druck nicht wieder abzugeben. Der Superabsorber, der in Form eines trockenen Pulvers eingesetzt wird, wandelt sich bei Flüssigkeitsaufnahme in ein Gel, bei der üblichen Wasseraufnahme entsprechend in ein Hydrogel um. Die Vernetzung ist für synthetische Superabsorber wesentlich und ein wichtiger Unterschied zu üblichen reinen Verdickern, da sie zur Unlöslichkeit der Polymeren in Wasser führt. Lösliche Substanzen wären als Superabsorber nicht brauchbar. Das mit weitem Abstand wichtigste Einsatzgebiet von Superabsorbern ist das Absorbieren von Körperflüssigkeiten. Superabsorber werden beispielsweise in Windeln für Kleinkinder, Inkontinenzprodukten für Erwachsene oder Damenhygieneprodukten verwendet. Andere Anwendungsgebiete sind beispielsweise die als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau, als Wasserspeicher zum Schutz vor Feuer, zur Flüssigkeitsabsorption in Lebensmittelverpackungen oder ganz allgemein zur Absorption von Feuchtigkeit.

Superabsorber können ein Mehrfaches ihres Eigengewichts an Wasser absorbieren und unter gewissem Druck zurückhalten. Im Allgemeinen weist ein derartiger Superabsorber eine CRC („Centrifuge Retention Capacity", Meßmethode siehe unten) von mindestens 5 g/g, vorzugsweise mindestens 10 g/g und in besonders bevorzugter Form mindestens 15 g/g auf. Ein„Superabsorber" kann auch ein Gemisch stofflich verschiedener einzelner Superabsorber sein oder ein Gemisch von Komponenten, die erst im Zusammenwirken superabsorbierende Eigenschaften zeigen, es kommt hier weniger auf die stoffliche Zusammensetzung an als auf die superabsor- bierenden Eigenschaften. Wichtig für einen Superabsorber ist nicht nur seine Absorptionskapazität, sondern auch die Fähigkeit, Flüssigkeit unter Druck zurückzuhalten (Retention) sowie der Flüssigkeitstransport im gequollenen Zustand. Gequollenes Gel kann den Flüssigkeitstransport zu noch nicht gequollenem Superabsorber behindern bis verhindern („gel blocking"). Gute Transporteigenschaften für Flüssigkeiten besitzen beispielsweise Hydrogele, die im gequollenen Zustand eine hohe Gelfestigkeit aufweisen. Gele mit nur geringer Gelfestigkeit sind unter einem angewendetem Druck (Körperdruck) deformierbar, verstopfen Poren in dem Superabsorber / Cellulosefaser- Saugkörper und verhindern dadurch eine weitere Flüssigkeitsaufnahme. Eine erhöhte Gelfestigkeit wird in aller Regel durch einen höheren Vernetzungsgrad erreicht, wodurch allerdings Absorptionskapazität des Produktes verringert wird. Eine elegante Methode zur Erhöhung der Gelfestigkeit stellt die Erhöhung des Vernetzungsgrads an der Oberfläche der Superabsorberpartikel gegenüber dem Inneren der Partikel dar. Dazu werden meist in einem Oberflächen- nachvernetzungsschritt getrocknete Superabsorberpartikel mit durchschnittlicher Vernetzungsdichte einer zusätzlichen Vernetzung in einer dünnen Oberflächenschicht ihrer Partikel unter- worfen. Durch die Oberflächennachvernetzung steigt die Vernetzungsdichte in der Schale der Superabsorberpartikel, wodurch die Absorption unter Druckbelastung auf ein höheres Niveau gehoben wird. Während die Absorptionskapazität in der Oberflächenschicht der Superabsorberpartikel sinkt, weist ihr Kern durch das Vorhandensein beweglicher Polymerketten eine im Vergleich zur Schale verbesserte Absorptionskapazität auf, so dass durch den Schalenaufbau eine verbesserte Flüssigkeitsweiterleitung gewährleistet wird, ohne dass gel blocking auftritt. Es ist ebenfalls bekannt, insgesamt höher vernetzte Superabsorber zu erzeugen und den Vernetzungsgrad im Inneren der Partikel gegenüber einer äußeren Schale der Partikel nachträglich zu verringern. Auch Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern sind bekannt. Superabsorber auf Basis von Acrylsäure, die auf dem Markt am gängigsten sind, werden durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure in Gegenwart eines Vernetzers (dem„Innenvernetzer") hergestellt, wobei die Acrylsäure vor, nach oder teils vor, teils nach der Polymerisation zu einem gewissen Grad neutralisiert wird, üblicherweise durch Zugabe von Alkali, meist einer wässrigen Natriumhydro- xidlösung. Das so gewonnene Polymergel wird zerkleinert (je nach verwendetem Polymerisationsreaktor kann dies gleichzeitig mit der Polymerisation erfolgen) und getrocknet. Das so gewonnene trockene Pulver (das„Grundpolymer" oder„Basispolymer") wird üblicherweise an der Oberfläche der Partikel nachvernetzt, indem es mit weiteren Vernetzern wie etwa organischen Vernetzern oder mehrwertigen Kationen, beispielsweise Aluminium (meist als Aluminiumsulfat eingesetzt) oder beidem umgesetzt wird, um eine gegenüber dem Partikelinneren stärker vernetzte Oberflächenschicht zu erzeugen.

Finden Superabsorber im Hygienebereich Anwendung, so werden sie Körperflüssigkeiten wie z. B. Urin oder Menstruationsblut ausgesetzt. Derartige Körperflüssigkeiten enthalten stets unan- genehm riechende Komponenten wie Amine, Fettsäuren und sonstige organische Komponenten, die für unangenehme Körpergerüche verantwortlich sind. Ein weiteres Problem bei derartigen Hygieneprodukten ist, dass die Körperflüssigkeiten bis zur Entsorgung des Hygienepro- dukts über ein gewissen Zeitraum darin verbleiben und durch bakteriellen Abbau von in den zu absorbierten Körperflüssigkeiten enthaltenen stickstoffhaltigen Verbindungen, beispielsweise Harnstoff in Urin, Ammoniak oder auch andere Amine entstehen, die ebenso zu einer merklichen Geruchsbelästigung führen. Nachdem entsprechend häufiges Wechseln des Hygienepro- dukts zu erheblichem Aufwand, auch Kostenaufwand, für den Benutzer oder dessen Pflegepersonen führt, sind Hygieneprodukte, bei denen diese Geruchsbelästigung vermieden wird, von Vorteil.

Es sind verschiedene Maßnahmen zur Vermeidung der Geruchsbelästigung bekannt. Gerüche können durch Parfümierung maskiert werden, entstehender Ammoniak oder Amine können durch Absorption oder Reaktion entfernt werden, und der mikrobielle Abbau kann beispielsweise durch Biozide oder Ureaseinhbitoren inhibiert werden. Diese Maßnahmen können einerseits auf den Superabsorber und andererseits auf den Hygieneartikel angewendet werden. Fredric L. Buchholz und Andrew T. Graham (Hrsg.) geben in:„Modern Superabsorbent Polymer Technology", J. Wiley & Sons, New York, U.S.A. / Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1997, ISBN 0-471 -1941 1 -5, einen zusammenfassenden Überblick über Superabsorber, ihre Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern. EP 1 358 894 A1 lehrt Hygieneartikel, die eine Reihe von geruchsverhindernden Zusätzen enthalten können, insbesondere Anhydridgruppen, Säuregruppen, Cyclodextrine, Biozide, Tenside mit einem HLB-Wert kleiner 1 1 , Absorptionsmittel wie Zeo-Iithe, Ton, Aktivkohle, Siliziumdioxid oder aktiviertes Aluminiumoxid, Mikroorganismen, die als Antagonisten zu unerwünschten geruchsbildenden Mikroorganismen wirken, pH-Puffer oder Chelatisierungsmittel. In WO 03/076 514 A2 findet sich eine umfassende Übersicht über die bekannten Maßnahmen zur Vermeidung unangenehmer Gerüche. Unter anderem wird die Verwendung von Bioziden wie Bronopol oder Glyoxylsäure offenbart. Zudem lehrt diese Schrift einen Superabsorber, der Anhydridgruppen enthält, die mit Ammoniak oder Aminen reagieren und diese dadurch in nichtflüchtiger Form binden können.

Ammoniak und Amine werden bei niedrigen pH-Werten als geruchsneutrale Ammoniumsalze gebunden, zudem hemmt ein niedriger pH-Wert das Wachstum von Ammoniak bildenden Bakterien. EP 202 127 A2 lehrt dem gemäß Hygieneartikel mit einem pH-Puffer wie etwa einer organischen Säure oder auch säuremodifizierter Cellulose, der den pH-Wert der Haut im Bereich von 3,0 bis 5,5 hält. EP 316 518 A2 betrifft Superabsorber aus teilneutralisierter polymerer organischer Säure, die wahlweise zusätzlich mit teilneutralisierter Zitronensäure versetzt sind, und die im Kontakt mit Flüssigkeit einen pH-Wert zwischen 5,0 und 6,0 aufweisen. WO 03/002 623 A1 lehrt Superabsorber mit einem pH-Wert unterhalb von 5,7. GB 2 296 013 A beschreibt Hygieneartikel, die eine Polylactidschicht enthalten, so dass bei Flüssigkeitskontakt Milchsäure entsteht, wodurch der pH-Wert abgesenkt wird. WO 00/35 502 A1 lehrt Hygieneartikel mit einer Kombination aus einem Puffer mit einem pH-Wert im Bereich von 3,5 - 5,5 und Milchsäurebakterien. Nach WO 00/59 556 A2 wird ein Superabsorber verwendet, der funktionelle Gruppen enthält, die mit Ammoniak oder Aminen reagieren können, insbesondere zyklische Anhydride, Lactide oder Lactone von Hydroxisäuren. WO 01/32 226 A1 offenbart einen mit organischen Säuren versetzten Superabsorber. EP 894 502 A1 lehrt die Verwendung von Cyclodextrinen als Absorptionsmittel für Ammoniak in Hygieneartikeln. EP 1 034 800 A1 offenbart Hygieneartikel, die neben einem Absorptionsmittel für Ammoniak, insbesondere Aktivkohle, hochoberflächigem Siliziumdioxid, Tonen, Zeolithen, Kieselgur, Chitin, pH-Puffern, Stärke, Cyclodextrin, oder lonentauschern auch Oxidationsmittel wie Persäuren oder Diacylperoxiden enthalten. WO 91/1 1 977 A1 betrifft Zeolithe mit einem Si02/AI203-Verhältnissunter 10 als Absorptionsmittel für Gerüche. Gemäß WO 95/26 207 A1 werden dazu Zeolithe mit einer mittleren Partikelgröße von mindestens 200 Mikrometer verwendet.

In EP 1 149 597 A1 wird Chitosan als geruchsinhibierende Komponente von Hygieneartikeln beschrieben. EP 1 149 593 A1 lehrt kationische Polysaccharide, insbesondere Chitinderivate oder Chitosan in Verbindung mit einem pH-Puffer, der den pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6 einstellt.

EP 739 635 A1 lehrt Natriummeta- und -tetraborat als Ureaseinhibitoren in Superabsorbern. Nach WO 94/25 077 A1 wird eine Mischung aus Alkali- oder Erdalkalitetraborat und Borsäure, Zitronensäure, Weinsäure oder Ascorbinsäure als Puffer im pH-Bereich von 7 bis 10 verwendet. WO 03/053486 A1 offenbart Windeln, die Extrakt aus Yuccapalmen als Ureaseinhibitor enthalten. EP 1 214 878 A1 offenbart die Verwendung von Chelatkomplexen zweiwertiger Metallionen wie etwa des Kupferkomplexes der einfach protonierten Ethylendiamintetraacetats als Ureas- einhibitor. WO 95/24173 A2 lehrt mit bakteriziden Schwermetallen wie Silber, Zink oder Kupfer imprägnierte Zeolithe zur Geruchskontrolle.

EP 31 1 344 A23 betrifft Hygieneartikel, die neben einem pH-Puffer ein Biozid wie Alkyl- ammoniumhalogenide oder Bisguanidine enthalten. EP 389 023 A2 offenbart Hygieneartikel mit einem Zusatz zur Geruchskontrolle, der aus Bioziden oder Absorptionsmitteln, insbesondere Molsieben, gewählt ist. WO 98/26 808 A2 beschreibt Superabsorber, die Cyclodextrine, Zeolithe, Aktivkohle, Kieselgur oder saure salzbildende Substanzen als Absorptionsmittel für Gerüche sowie Biozide, Ureaseinhibitoren und pH-Regulatoren zur Inhibierung der Geruchsbildung enthalten.

Nach WO 98/20 916 A1 wird in Hygieneartikeln ein Superabsorber verwendet, der mit einem Biozid wie Benzalkoniumchlorid oder Chlorhexidin beschichtet ist. WO 2007/012 581 A1 betrifft lagerstabile Superabsorber mit substituierten Thiophosphorsäuretriamiden als Geruchsinhibitor. WO 2009/034 154 A2 und WO 201 1/023 647 A1 betreffen Triclosan enthaltende Superabsor- ber. WO 201 1/023 560 A2 offenbart geruchsinhibierende Superabsorber, die Zinkperoxid enthalten. Die ältere Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen des US Patent and Trademark Office 61/657068 offenbart Flurofamid enthaltende Superabsorber. EP 1 269 983 A1 lehrt, dass 1 ,2-Decandiol, topisch aufgebracht, also auf die Haut appliziert, das Wachstum von Körpergeruch verursachenden Keimen auf einem menschlichen oder tierischen Körper hemmt und so Körpergerüche, insbesondere Achsel- und Fußgeruch, vermeidet. Über Vermeidung von Gerüchen, wie sie bei allmählicher bakterieller Zersetzung von Urin oder Fäkalien auftreten, lehrt diese Schrift nichts.

Das Vermischen geruchsabsorbierender hochoberflächige Stoffe in ausreichender Menge mit Superabsorbern bei der Herstellung von Hygieneartikeln erniedrigt die Flüssigkeitsabsorptions- kapazität der Mischung. Superabsorber, die selbst geruchsinhibierende Eigenschaften aufweisen, sind solche mit niedrigem pH-Wert. Diese sind jedoch erheblich schwieriger herzustellen als Superabsorber mit höheren pH-Werten. Weniger stark neutralisierte Acrylsäure polymerisiert langsamer, und das saure Polymerisat neigt im Gegensatz zu neutralem oder basischerem zum Verkleben, was die notwendige Nachbearbeitung (Zerteilen des Gels, Trocknen, Mahlen, Klas- sieren) massiv beeinträchtigt. Zudem weisen saure Superabsorber typischerweise ein schlechteres Flüssigkeitsretentionsvermögen unter Druck auf. Die Verwendung von Bioziden oder Antibiotika in Hygieneartikeln, etwa als Zusatz zum Superabsorber, ist nachteilig, da diese Stoffe durch Diffusion in Kontakt mit der Haut des Benutzers treten und dabei ihre Wirkungen nicht nur gegen geruchsbildende Bakterien, sondern auch in unerwünschter Weise entfalten. Zudem führt ihre Verwendung bei Entsorgung der benutzen Hygieneartikel auf üblichem Weg zu einem erheblichen Eintrag von Bioziden oder Antibiotika in die Umwelt, der nicht nur die Funktion von Kläranlagen beeinträchtigt, sondern auch zur Bildung gegen Antibiotika resistenter Bakterienstämme beiträgt. Ähnlich unerwünschte Effekte sind auch mit der Verwendung von bakteriziden Schwermetallen wie Zink, Silber oder Kupfer verbunden.

Es besteht daher weiterhin die Aufgabe, neue, verbesserte oder andere Superabsorber oder Superabsorber enthaltende Zusammensetzungen mit geruchsinhibierenden Eigenschaften oder mit verbesserter Geruchsinhibierung zu finden. Diese sollen zudem lagerstabil sein, sich insbesondere auch bei längerer Lagerung weder verfärben noch ihre geruchsinhibierenden Eigen- schaften verlieren. Unerwünschte Nebeneffekte bei Hautkontakt oder Eintrag von Bestandteilen in die Umwelt sollten nicht auftreten. Zudem sollen die Superabsorber oder Zusammensetzungen gute Flüssigkeitsabsorptions- und Retentionseigenschaften aufweisen, insbesondere wünschenswert sind schnelles Anquellvermögen, gute Flüssigkeitstransporteigenschaften im Gelbett bei gleichzeitig hohem Absorptionsvermögen, hohe Gelfestigkeit und gute Elektrolyttole- ranz.

Demgemäß wurden Superabsorber gefunden, die 1 ,2-Decandiol enthalten.

Die erfindungsgemäßen Superabsorber führen bei Verwendung in einem Hygieneartikel zur Vermeidung oder zumindest Verringerung unangenehmer Gerüche nach Kontakt mit Körperflüssigkeiten. Das Absorptions- und Retentionsverhalten des Superabsorbers wird durch das 1 ,2-Decandiol nicht signifikant beeinträchtigt. Es ist nicht nötig, aber möglich, saure Superab- sorber zu verwenden. Das 1 ,2-Decandiol beeinträchtigt die Lagerstabilität nicht, unerwünschte Effekte bei Hautkontakt oder Eintrag in die Umwelt wurden weder beobachtet noch sind sie zu erwarten. Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Superabsorber gefunden, Verwendungen dieses Superabsorbers sowie Hygieneartikel, die diesen Superabsorber enthalten und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Der erfindungsgemäße Superabsorber enthält im Allgemeinen mindestens 0,01 Gew.-% 1 ,2- Decandiol, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 0,5 Gew.-% 1 ,2-Decandiol, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Superabsorbers. Im Allgemeinen enthält der erfindungsgemäße Superabsorber höchstens 10 Gew.-% 1 ,2- Decandiol, vorzugsweise höchstens 8 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise höchstens 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Superabsorbers. Beispiele von für die meisten Anwendungsfälle geeigneten Gehalten sind etwa 1 Gew.-% oder 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Superabsorbers. Die Obergrenze dieses Gewichtsanteils wird eher von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt als von technischen: Mit dem Gehalt an 1 ,2-Decandiol steigt die Zeitdauer bis zum Auftreten von Gerüchen und es ist in typischen Anwendungsfällen von Superabsorbern, insbesondere in Hygieneprodukten wie Windeln, wirt- schaftlich nicht sinnvoll, diese Zeitdauer über die typische Tragedauer derartiger Hygieneprodukte hinaus zu verlängern.

Vorzugsweise enthält der Superabsorber 1 ,2-n-Decandiol. Im Übrigen, also bis auf den Gehalt an 1 ,2-Decandiol, ist der erfindungsgemäße Superabsorber ein üblicher Superabsorber, der insbesondere neben 1 ,2-Decandiol alle bekannten anderen Zusätze, Bestandteile oder Hilfsstoffe enthalten kann.

Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Superabsorber oberflächennachvernetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Superabsorber unterscheidet sich von bekannten Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Superabsorbern nur dadurch, dass dem Superabsorber 1 ,2-Decandiol zugesetzt wird. Mit anderen Worten, jedes bekannte Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern kann durch Zugabe von 1 ,2- Decandiol in erfindungsgemäßer Weise ausgeübt werden.

In einfachster weise wird einem vorhandenen Superabsorber 1 ,2-Decandiol zugesetzt. Dazu kann einfach der Superabsorber mit 1 ,2-Decandiol vermischt werden.„Masterbatch' -Technik kann dazu ebenfalls verwendet werden, also ein kein 1 ,2-Decandiol enthaltender Superabsor- ber mit einem eine deutlich höhere als die im Endprodukt gewünschte Menge 1 ,2-Decandiol enthaltenden Superabsorber in der Weise gemischt werden, dass die fertige Mischung die gewünschte Menge 1 ,2-Decandiol enthält. 1 ,2-Decandiol kann als Feststoff zugegeben werden, als Schmelze oder in Suspension oder Lösung. Vorzugsweise wird 1 ,2-Decandiol als Lösung zugegeben, als Lösungsmittel kann jedes Lösungsmittel dienen, in dem sich die aufzubringende Menge 1 ,2-Decandiol löst. Geeignet sind beispielsweise Alkohole wie etwa Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n-, iso und sec- Butanol.

Vorzugsweise erfolgt die Zugabe von 1 ,2-Decandiol nach der Trocknung oder, falls oberflä- chennachvernetzt wird, nach der Oberflächennachvernetzung. Werden noch andere Verfah- rensschritte durchgeführt, die mit einer Wärmebehandlung des Superabsorbers verbunden sind, wird das 1 ,2-Decandiol vorzugsweise nach der letzten Wärmebehandlung zugesetzt. Dies vermeidet einen ansonsten möglichen Verlust an 1 ,2-Decandiol aufgrund der grundsätzlich möglichen Wirkung von Diolen als Oberflächennachvernetzer. Es kann eine bequeme und bevorzugte Methode sein, das 1 ,2-Decandiol dann als Schmelze auf den Superabsorber aufzubringen, wenn der Superabsorber nach einer Wärmebehandlung noch eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von 1 ,2-Decandiol hat, aber unterhalb einer Temperatur, bei der signifikante Reaktion zwischen Säuregruppen des Superabsorbers und 1 ,2-Decandiol stattfindet. Im Allgemeinen ist dazu eine Temperatur des Superabsorbers von mindestens 50 °C, vorzugsweise mindestens 55 °C und in besonders bevorzugte Weise mindestens 60 °C geeignet sowie von höchstens 150 °C, vorzugsweise höchstens 120 °C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 100 °C.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Acrylat- Superabsorbern, enthaltend 1 ,2-Decandiol, ist die wässrige Lösungspolymerisation einer Mo- nomermischung, enthaltend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das wahlweise zumindest teilweise als Salz vorliegt,

mindestens einen Vernetzer,

mindestens einen Initiator,

wahlweise ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, und

wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, Trocknung des so erhaltenen Polymers, wahlweise Mahlung, wahlweise Klassierung und wahlweise Oberflächennachvernetzung sowie Versetzen mit 1 ,2-Decandiol.

Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser. Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder ihre Salze, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, und Itaconsäure oder ihre Salze. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.

Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).

Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher soll- ten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteilhaft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure,

0,0332 Gew.-% Wasser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale, 0,0001

Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydrochinon- monomethylether.

Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) be- trägt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.

Die Monomerlösung enthält vorzugsweise höchstens 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm sowie bevorzugt mindestens 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a), wobei neutralisiertes Monomer a), d.h. ein Salz des Monomers a) rechnerisch als unneutralisiertes Monomer berücksichtigt wird. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochi- nonhalbether verwendet werden.

Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha- Tocopherol (Vitamin E). Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet. Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldi- acrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 547 847 A1 , EP 559 476 A1 , EP 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/32962 A2 beschrieben.

Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraallyloxiethan, Methylenbismethac- rylamid, 10 bis 20-fach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, 10 bis 20-fach ethoxyliertes Trimethylolethantriacrylat, besonders bevorzugt 15-fach ethoxiliertes Trimethylolpropantriac- rylat, Polyethylenglykoldiacrylate mit 4 bis 30 Ethylenoxideinheiten in der Polyethylenglykolket- te, Trimethylolpropantriacrylat, Di- und Triacrylate des 3 bis 30-fach ethoxylierten Glycerins, besonders bevorzugt Di- und Triacrylate des 10-20-fach ethoxylierten Glycerins, und Triallylamin. Die nicht vollständig mit Acrylsäure veresterten Polyole können hier auch als Micha- eladdukte mit sich selbst vorliegen, wodurch auch tetra-, penta- oder noch höhere Acrylate vor- liegen können.

Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Dioder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1 - bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins . Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und steigt die Absorption unter einem Druck von 0.3 psi (AUL0.3psi). Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Was- serstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasserstoffper- oxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox- Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2- Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt (als Brüggolit^® FF6M oder Brüggolit^® FF7, alternativ BRUGGOLITE^® FF6M oder BRUGGOLITE^® FF7 erhältlich von L. Brüggemann KG, Salzstraße 131 , 74076 Heilbronn, Deutschland, www.brueggemann.com). Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Hydro- xyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethyl- acrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.

Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polygly- kole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden.

Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersuspensio- nen, d.h. übersättigte Monomerlösungen einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.

Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durch- strömen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt. Die Monomermischung kann weitere Komponenten enthalten. Beispiele in derartigen Mono- mermischungen verwendeter weiterer Komponenten sind etwa Chelatbildner, um Metallionen in Lösung zu halten. Weiterhin können alle bei der Superabsorberherstellung bekannten sonstigen Zusätze zur Monomermischung eingesetzt werden. Geeignete Polymerisationsreaktoren sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/38402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreak- tor entsteht ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Fleischwolf, Extruder oder Kneter. Es können aber auch sphärische Superabsorberpartikel durch Suspensions-, Sprüh- oder Tropfenpolymerisationsverfahren hergestellt werden.

Die Säuregruppen der erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt, mit anderen Worten, es werden Salze der säuregruppentragenden Monomeren oder genaugenommen eine Mischung von säuregruppentragenden Monomeren und Salzen der säuregruppentragenden Monomeren („teilneutralisierte Säure") als Komponente a) in die Polymerisation eingesetzt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff in die zur Polymerisation vorgesehene Monomermischung oder bevorzugt in das säuregruppentragende Monomer oder eine Lösung davon. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 65 bis 72 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalime- tallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetallkationen besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen. Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des bei der Polymerisation entstehenden Polymergeis durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Poly- merisation auf der Stufe des Polymergeis eingestellt wird. Wird das Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Polymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden.

Es ist jedoch bevorzugt, die Neutralisation auf der Stufe des Monomeren durchzuführen. Mit anderen Worten: in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Monomer a) ein Gemisch aus 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 65 bis 72 mol-% Salz des säuregruppentragenden Monomeren und dem Rest zu 100 mol-% säuregruppentragendes Monomer eingesetzt. Dieses Gemisch ist beispielsweise ein Gemisch aus Natriumacrylat und Acrylsäure oder ein Gemisch aus Kaliumacrylat und Acrylsäu- re.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Neutralisation ein Neutralisationsmittel verwen- det, dessen Gehalt an Eisen im Allgemeinen unter 10 Gew.-ppm, vorzugsweise unter 2 Gew.- ppm und in besonders bevorzugter Weise unter 1 Gew.-ppm liegt. Ebenso ist ein niedriger Gehalt an Chlorid sowie Anionen von Sauerstoffsäuren des Chlors erwünscht. Ein geeignetes Neutralisationsmittel ist beispielsweise die üblicherweise als„membrane grade" gehandelte 50 Gew.-%ige Natronlauge oder Kalilauge, noch reiner und bevorzugt, allerdings auch kostspieliger ist die üblicherweise als„amalgame grade" oder„mercury process" gehandelte 50 Gew.- %ige Natronlauge oder Kalilauge.

Das aus der wässrigen Lösungspolymerisation und gegebenenfalls nachträglicher Neutralisation erhaltene Polymergel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet, bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, beträgt (Messmethode für den Restfeuchte- oder Wassergehalt siehe unten). Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trock- nung im Allgemeinen von 25 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizbarer Mischer mit mechanischem Mischorgan wie beispielsweise ein Schaufeltrockner oder ein ähnlicher Trockner mit anders gestalteten Mischwerkzeugen verwendet werden. Wahlweise kann der Trockner unter Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas oder zumindest unter verringertem Partialdruck des Sauerstoffs betrieben werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit. Bei den gängigen Bandtrocknern wird bei übli- eher Betriebsweise dazu eine Temperatur des zur Trocknung verwendeten Gases von mindestens 50 °C, vorzugsweise mindestens 80 °C und in besonders bevorzugter Form von mindestens 100 °C sowie im Allgemeinen von höchstens 250 °C, vorzugsweise höchstens 200 °C und in besonders bevorzugter Form von höchstens 180 °C eingestellt. Gängige Bandtrockner haben oft mehrere Kammern, die Temperatur in diesen Kammern kann unterschiedlich sein. Bei jedem Trocknertyp sind die Betriebsbedingungen insgesamt so in bekannter Weise zu wählen, dass das gewünschte Trocknungsergebnis erreicht wird.

Während der Trocknung verringert sich auch der Restmonomerengehalt in den Polymerpartikeln und letzte Reste des Initiators werden zerstört.

Bei manchen Polymerisationsverfahren, so etwa Sprüh- oder Tropfenpolymerisation, findet Polymerisation und Trocknung im Wesentlichen gleichzeitig statt, d.h. am Ausgang des Polymerisationsreaktors wird gleich ein trockenes Produkt erhalten und kein separater Trocknungsschritt durchgeführt, oder allenfalls wahlweise zur weiteren Reduzierung des Wassergehalts im Pro- dukt. Das getrocknete Polymergel wird anschließend wahlweise gemahlen und wahlweise klassiert. Bei manchen Polymerisationsverfahren, so etwa Suspensions-, Sprüh- oder Tropfenpolymerisation können bereits im Polymerisationsschritt die gewünschten Partikelgrößenverteilungen des Superabsorbers eingestellt werden. Erfolgt dies, können Mahlung und Klassierung entfallen oder dienen allenfalls der Entfernung eines unerwünschten Anteils zu großer oder zu kleiner Partikel.

Zur Mahlung können alle bekannten Mühlen eingesetzt werden, etwa ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen o- der Schwingmühlen. Übergroße, oft im Inneren noch nicht getrocknete Gelklumpen sind gummielastisch, führen zu Problemen bei der Mahlung und werden vorzugsweise vor der Mahlung abgetrennt, was durch Windsichtung oder ein Sieb („Schutzsieb" für die Mühle) in einfacher Weise erfolgen kann. Die Maschenweite des Siebs ist angesichts der verwendeten Mühle so zu wählen, dass möglichst keine Störungen durch übergroße, gummielastische Partikel auftreten.

Zu große Superabsorberpartikel sind bei ihrer überwiegenden Verwendung, in Hygieneprodukten wie Windeln, als grobe Partikel fühlbar, sie senken auch die mittlere Anquellgeschwindigkeit des Superabsorbers Beides ist unerwünscht. Vorteilhafterweise werden daher grobkörnige Polymerpartikel aus dem Produkt abgetrennt. Dies erfolgt durch übliche Klassierverfahren, bei- spielsweise Windsichtung oder durch Siebung durch ein Sieb mit einer Maschenweite von höchstens 1000 μηη, vorzugsweise höchstens 900 μηη, besonders bevorzugt höchstens 850 μηη und ganz besonders bevorzugt höchstens 800 μηη. Beispielsweise werden Siebe mit 700 μηη, 650 μηη oder 600 μηη Maschenweite verwendet. Die abgetrennten grobkörnigen Polymerpartikel („Überkorn") können zur Kostenoptimierung dem Mahl- und Siebkreislauf wieder zugeführt oder separat weiter verarbeitet werden.

Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Permeabilität (SFC). Vorteilhafterweise werden daher bei dieser Klassierung auch feinkörnige Polymerpartikel abgetrennt. Dies kann, falls gesiebt wird, bequem durch ein Sieb mit einer Maschenweite von höchstens 300 μηη, vorzugsweise höchstens 200 μηη, in besonders bevorzugter Weise höchstens 150 μηη und in ganz besonders bevorzugter Weise höchstens 100 μηη erfolgen. Die abgetrennten feinkörnigen Polymerpartikel („Unterkorn" oder„fines") können zur Kostenoptimierung beliebig dem Monomerstrom, dem polymerisierenden Gel, oder dem auspolymerisierten Gel vor der Trocknung des Gels wieder zugeführt werden.

Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion gewonnenen Polymerpartikel beträgt im Allgemeinen mindestens 200 μηη, bevorzugt mindestens 250 μηη und in bevorzugter Form mindestens 300 μηη sowie im Allgemeinen höchstens 600 μηη und in bevorzugter Weise höchstens 500 μηη. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von mindestens 150 μηη beträgt im Allge- meinen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugterweise mindestens 95 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 98 Gew.-%. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 μηη, beträgt im Allgemeinen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugterweise mindestens 95 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 98 Gew.-%.

Das so hergestellte Polymer hat superabsorbierende Eigenschaften und fällt unter den Begriff „Superabsorber". Seine CRC ist typischerweise vergleichsweise hoch, seine AUL oder SFC dagegen vergleichsweise niedrig. Ein derartiger, nicht oberflächennachvernetzter Superabsorber wird zur Unterscheidung von einem daraus hergestellten oberflächennachvernetzten Superabsorber oft„Grundpolymer" oder„Basispolymer" genannt. Die Superabsorberpartikel werden wahlweise zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften, insbesondere Erhöhung der AUL und SFC-Werte (wobei der CRC-Wert meist sinkt) an ihrer Oberfläche nachvernetzt. Geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei funktionellen Gruppen der Superabsorberpartikel Bindungen bilden können. Bei den auf dem Markt vorherrschenden Superabsorbern auf Acrylsäu- re/Natriumacrylat-Basis sind geeignete Oberflächennachvernetzer Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen Bindungen bilden können. Nachvernetzer und Verfahren zur Nachvernetzung sind bekannt, es kann jeder bekannte Nachvernetzer und jedes bekannte Nachvernetzungsverfahren verwendet werden. Beispiele von Nachvernetzern sind 2-Oxazolidon, N-Methyl-2-oxazolidon, N-(2-Hydroxyethyl)-2- oxazolidon und N-Hydroxypropyl-2-oxazolidon; 1 ,3-Propandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und 1 ,7-Heptandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol und 1 ,10-Decandiol; Butan- 1 ,2,3-triol, Butan-1 ,2,4-triol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, pro Molekül 1 - bis 3-fach ethoxyliertes Glyzerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan und pro Molekül 1 - bis 3-fach propoxyliertes Glyzerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan; 2-fach ethoxyliertes oder propoxyliertes Neopentylglykol; Ethylencarbonat und Propylencarbonat; 2,2'- Bis(2-oxazolin); oder auch Gemische von zwei oder mehr dieser Verbindungen.

Der Nachvernetzer wird im Allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-%, vor- zugsweise von mindestens 0,02 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form von mindestens 0,05 Gew.% sowie im Allgemeinen höchstens 2 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form höchstens 0,3 Gew.-%, beispielsweise höchstens 0,15 Gew.-% oder höchstens 0,095 Gew.-% eingesetzt, jeweils auf die Masse des Grundpolymeren bezogen. Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Nachvernetzers auf die getrockneten Grundpolymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Nachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch getrocknet, wobei die Nachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Das Aufsprühen der Nachvernetzerlösung wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerk- zeugen, wie Schneckenmischern, Scheiben-, Paddel- oder Schaufelmischern oder Mischern mit anderen Mischwerkzeugen durchgeführt. Besonders bevorzugt sind jedoch Vertikalmischer. Es ist aber auch möglich die Nachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen. Geeignete Mischer sind beispielsweise als Pflugschar^®-Mischer von Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener-Straße 7 - 9, 33102 Paderborn, Deutschland, oder als Schugi^® Flexomix^®-Mischer, Vrieco-Nauta^®-Mischer oder Turbulizer^®-Mischer von Hosokawa Micron BV, Gildenstraat 26, 7000 AB Doetinchem, Niederlande, erhältlich.

Die Nachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird der Nachvernetzerlösung oder bereits dem Grundpolymer vorteilhafterweise ein Tensid oder Deagglomerisationshilfsmittel zugesetzt.

Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Verklumpungsneigung vermindert. Die wässrige Nachvernetzerlösung kann neben dem mindestens einen Nachvernetzer auch noch ein Cosolvens enthalten. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Nachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden. Technisch gut geeignete Cosolventien sind C1 -C6-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol oder 2-Methyl-1 -propanol, C2-C5-Diole, wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol oder 1 ,4-Butandiol, Ketone, wie Aceton, oder Carbonsäureester, wie Essigsäureethylester.

Die Konzentration des mindestens einen Nachvernetzers in der wässrigen Nachvernetzerlösung, beträgt typischerweise 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Nachvernetzerlösung.

Die Gesamtmenge der Nachvernetzerlösung bezogen auf Grundpolymer beträgt üblicherweise von 0,3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 6 Gew.-%. Die eigentliche Oberflächennachvernetzung durch Reaktion des Oberflächennachvernetzers mit funktionellen Gruppen an der Oberfläche der Grundpolymerpartikel wird meist durch Erwärmung des mit Oberflächennachvernetzerlösung benetzten Grundpolymers durchgeführt, üblicherweise„Trocknung" genannt (aber nicht mit der oben beschriebenen Trocknung des Polymergeis aus der Polymerisation zu verwechseln, bei der typischerweise sehr viel mehr Flüssig- keit zu entfernen ist). Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels, durch Wärmeaustauschflächen oder Einblasen warmer Gase. Gleichzeitiges Versetzen des Superabsorbers mit Oberflächennachvernetzer und Trocknen kann beispielsweise in einem Wirbelschichttrockner erfolgen. Die Trocknung wird aber meist in einem nachgeschalteten Trockner, wie beispielsweise einem Hordentrockner, einem Drehrohrofen, ein Paddel- oder Scheibentrockner oder einer beheizbaren Schnecke durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise als Solidair^® oder Torusdisc^®-T rockner von Bepex International LLC, 333 N.E. Taft Street, Minneapolis, MN 55413, U.S.A., oder als Paddel- oder Schaufeltrockner oder auch als Fließbetttrockner von Nara Machinery Co., Ltd., Zweigniederlassung Europa, Europaallee 46, 50226 Frechen, Deutschland erhältlich.

Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 120 bis 220°C, besonders bevorzugt 130 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 200°C. Die be- vorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten. Typischerweise wird die Trocknung so geführt, dass der Superabsorber einen Restfeuchtegehalt von im Allgemeinen mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 0,5 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 15 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 8 Gew.-% aufweist. Vor, während oder nach der Nachvernetzung können zusätzlich zu den Nachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht werden. Dies ist im Prinzip eine weitere Oberflächennachvernetzung durch ionische, nicht kovalente Bindungen, wird aber gelegentlich auch als„Komplexierung" mit den betreffenden Metallionen oder einfach als„Beschichtung" mit den betreffenden Substanzen (dem„Komplexierungsmittel") bezeichnet. Metallionen zur Kom- plexierung, Verbindungen solcher Metallionen und Verfahren zur Aufbringung sind bekannt, es kann jedes bekannte Metallion, jede bekannte Verbindung davon und jedes bekannte Verfahren zur Aufbringung verwendet werden.

Dieses Aufbringen von polyvalenten Kationen erfolgt üblicherweise durch Aufsprühen von Lö- sungen zwei- oder mehrwertiger Kationen, meist zwei-, drei- oder vierwertiger Metallkationen, aber auch polyvalenter Kationen wie formal ganz oder teilweise aus Vinylaminmonomeren aufgebauter Polymere wie teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polyvinylamid (sogenanntes „Polyvinylamin"), dessen Amingruppen stets - auch bei sehr hohen pH-Werten - teilweise zu Ammoniumgruppen protoniert vorliegen. Beispiele verwendbarer zweiwertiger Metallkationen sind insbesondere die zweiwertigen Kationen von Metallen der Gruppen 2 (insbesondere Mg, Ca, Sr, Ba), 7 (insbesondere Mn), 8 (insbesondere Fe), 9 (insbesondere Co), 10 (insbesondere Ni), 1 1 (insbesondere Cu) und 12 (insbesondere Zn) des Periodensystems der Elemente. Beispiele verwendbarer dreiwertiger Metallkationen sind insbesondere die dreiwertigen Kationen von Metallen der Gruppen 3 einschließlich der Lanthaniden (insbesondere Sc, Y, La, Ce), 8 (insbesondere Fe), 1 1 (insbesondere Au), 13 (insbesondere AI) und 14 (insbesondere Bi) des Periodensystems der Elemente. Beispiele verwendbarer vierwertiger Kationen sind insbesondere die vierwertigen Kationen von Metallen der Lanthaniden (insbesondere Ce) sowie der Gruppe 4 (insbesondere Ti, Zr, Hf) des Periodensystems der Elemente. Die Metallkationen können sowohl allein als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung dreiwertiger Metallkationen. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Aluminiumkationen.

Von den genannten Metall-Kationen sind alle Metallsalze geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lösungsmittel besitzen. Besonders geeignet sind Metallsalze mit schwach komplexierenden Anionen wie zum Beispiel Chlorid, Nitrat und Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, oder Dihydrogen- phosphat. Bevorzugt sind Salze von Mono- und Dicarbonsäuren, Hydroxisäuren, Ketosäuren sowie Aminosäuren oder basische Salze. Beispielsweise genannt seien bevorzugt Acetate, Propionate, Tartrate, Maleate, Citrate, Laktate, Malate, Succinate. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung von Hydroxiden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 2- Hydroxicarbonsäuresalzen wie Citraten und Laktaten. Beispiele besonders bevorzugter Metall- salze sind Alkali- und Erdalkalimetallaluminate und deren Hydrate, etwa Natriumaluminat und dessen Hydrate, Alkali- und Erdalkalimetalllactate und -citrate und deren Hydrate, Aluminiu- macetat, Aluminiumpropionat, Aluminiumeitrat und Aluminiumlaktat.

Die genannten Kationen und Salze können in Reinform oder als Gemisch verschiedener Katio- nen oder Salze verwendet werden. Die eingesetzten Salze des zwei und/oder dreiwertigen Metallkations können weitere Nebenbestandteile wie noch unneutralisierte Carbonsäure und/oder Alkalisalze der neutralisierten Carbonsäure enthalten. Bevorzugte Alkalisalze sind die des Natriums, Kaliums und des Ammoniums. Sie werden typischerweise als wässerige Lösung eingesetzt, welche durch Auflösen der festen Salze in Wasser gewonnen wird, oder bevorzugt direkt als solche erzeugt wird, wodurch gegebenenfalls Trocknungs- und Reinigungsschritte vermieden werden. Vorteilhaft können auch die Hydrate der genannten Salze eingesetzt werden, die sich oft schneller in Wasser lösen als die wasserfreien Salze.

Die Einsatzmenge an Metallsalz beträgt im Allgemeinen mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugs- weise mindestens 0,01 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 0,1 Gew.-%, beispielsweise mindestens 0,4 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2,5 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 1 Gew.-%, beispielsweise höchstens 0,7 Gew.-% jeweils bezogen auf die Masse des Grundpolymeren. Das Salz des dreiwertigen Metallkations kann als Lösung oder Suspension eingesetzt werden. Als Lösungsmittel für die Metallsalze können Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen dieser Komponenten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol-Mischungen wie zum Bespiel Wasser/Methanol, Wasser/1 ,2-Propandiol und Wasser/1 ,3-Propandiol.

Die Behandlung des Grundpolymeren mit Lösung eines zwei- oder mehrwertigen Kations erfolgt in gleicher Weise wie die mit Oberflächennachvernetzer, einschließlich des Trocknungsschritts. Oberflächennachvernetzer und polyvalentes Kation können in einer gemeinsamen Lösung oder als getrennte Lösungen aufgesprüht werden. Das Aufsprühen der Metallsalz-Lösung auf die Superabsorberpartikel kann sowohl vor als auch nach der Oberflächennachvernetzung erfolgen. In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt die Aufsprühung der Metallsalz-Lösung im gleichen Schritt mit dem Aufsprühen der Vernetzer-Lösung, wobei beide Lösungen getrennt nacheinander oder gleichzeitig über zwei Düsen aufgesprüht werden, oder Vernetzer- und Metallsalz-Lösung vereint über eine Düse aufgesprüht werden können.

Es können auch alle weiteren, in der Oberflächennachvernetzung von Superabsorbern bekannten Zusätze zugegeben werden. Beispiele sind basische Salze eines zweiwertigen Metallkati- ons wie Calcium oder Strontium, meist als Hydroxide, Hydrogencarbonate, Carbonate, Acetate, Propionate, Citrate, Glukonate, Laktate, Tartrate, Malate, Succinate, Maleate und/oder Fumarate. Weitere Beispiele sind reduzierende Verbindungen wie Hypophosphite, Phosphonsäurederi- vate, Sulfinate oder Sulfite.

Sofern im Anschluss an die Oberflächennachvernetzung und/oder Behandlung mit Komplexbildner ein Trocknungsschritt durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, aber nicht unbedingt notwendig, das Produkt nach der Trocknung zu kühlen. Die Kühlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, bequemerweise wird das Produkt dazu kontinuierlich in einen dem Trockner nachgeschalteten Kühler gefördert. Dazu kann jeder zur Abfuhr von Wärme aus pulverförmigen Feststoffen bekannte Apparat verwendet werden, insbesondere jede oben als Trocknungsapparat erwähnte Vorrichtung, sofern sie nicht mit einem Heizmedium, sondern mit einem Kühlmedium wie etwa mit Kühlwasser beaufschlagt wird, so dass über die Wände und je nach Konstruktion auch über die Rührorgane oder sonstige Wärmeaustauschflächen keine Wärme in den Su- perabsorber eingetragen, sondern daraus abgeführt wird. Bevorzugt ist die Verwendung von Kühlern, in denen das Produkt bewegt wird, also gekühlten Mischern, beispielsweise Schaufelkühlern, Scheibenkühlern oder Paddelkühlern. Der Superabsorber kann auch in der Wirbelschicht durch Einblasen eines gekühlten Gases wie kalter Luft gekühlt werden. Die Bedingungen der Kühlung werden so eingestellt, dass ein Superabsorber mit der für die Weiterverarbei- tung gewünschten Temperatur erhalten wird. Typischerweise wird eine mittlere Verweilzeit im Kühler von im Allgemeinen mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 3 Minuten und in besonders bevorzugter Form mindestens 5 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens 6 Stunden, vorzugsweise höchstens 2 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens 1 Stunde eingestellt und die Kühlleistung so bemessen, dass das erhaltene Produkt eine Tempe- ratur von im Allgemeinen mindestens 0 °C, vorzugsweise mindestens 10 °C und in besonders bevorzugter Form mindestens 20 °C sowie im Allgemeinen höchstens 100 °C, vorzugsweise höchstens 80 °C und in besonders bevorzugter Form höchstens 60 °C aufweist.

Wie oben beschrieben, kann es eine bequeme Möglichkeit der Zugabe von 1 ,2-Decandiol sein, es bei einer Produkttemperatur zuzusetzen, bei der es nicht nennenswert mit Superabsorber reagiert, aber geschmolzen ist. Der oben genannte, in den meisten Fällen geeignete Temperaturbereich wird im Kühler üblicherweise durchlaufen, so dass Zugabe von 1 ,2-Decandiol im Kühler eine bequeme und bevorzugte Zugabeweise ist. Bei üblichen kontinuierlichen Kühlern mit intensiver Produktdurchmischung kann es dazu genügen, 1 ,2-Decandiol in Substanz an einer Stelle des Kühlers zuzugeben, an der der Superabsorber die gewählte geeignete Temperatur hat, 1 ,2-Decandiol also aufschmilzt und untergemischt wird, aber nicht nennenswert mit dem Superabsorber reagiert. Selbstverständlich kann auch im Kühler eine Schmelze, Suspension oder Lösung zugegeben werden. Der oberflächennachvernetzte Superabsorber wird wahlweise in üblicher Weise gemahlen und/oder gesiebt. Mahlung ist hier typischerweise nicht erforderlich, meist ist aber zur Einstellung der gewünschten Partikelgrößenverteilung des Produkts das Absieben von gebildeten Ag- glomeraten oder Feinkorn angebracht. Agglomerate und Feinkorn werden entweder verworfen oder vorzugsweise in bekannter Weise und an geeigneter Stelle in das Verfahren zurückgeführt; Agglomerate nach Zerkleinerung. Die für oberflächennachvernetzte Superabsorbern gewünschten Partikelgrößen sind die gleichen wie bei Grundpolymeren.

Wahlweise können auf die Oberfläche der Superabsorberpartikel, ob nicht nachvernetzt oder nachvernetzt, im Herstellverfahren in jedem Prozessschritt bei Bedarf alle bekannten Beschich- tungen, wie filmbildende Polymere, thermoplastische Polymere, Dendrimere, polykationische Polymere (wie beispielsweise Polyvinylamin, Polyethylenimin oder Polyallylamin), wasserunlös- liehe polyvalente Metallsalze, wie beispielsweise Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat oder Calciumphosphat, alle dem Fachmann bekannten wasserlöslichen mono- oder polyvalenten Metallsalze, wie beispielsweise Aluminiumsulfat, Natrium-, Kalium-, Zirkonium- oder Eisensalze, oder hydrophile anorganische Partikel, wie Tonminerale, pyrogene Kieselsäure, kolloidale Kieselsäuresole wie z.B. Levasil^®, Titandi- oxid, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid, zusätzlich aufgebracht werden. Beispiele für nützliche Alkalimetallsalze sind Natrium- und Kaliumsulfat, Natrium- und Kaliumlaktate, -citrate, -sorbate. Dadurch können zusätzliche Effekte, beispielsweise eine verringerte Verbackungsneigung des Endprodukts oder des Zwischenprodukts im jeweiligen Prozessschritt des Herstellverfahrens, verbesserte Verarbeitungseigenschaften oder eine weiter gesteigerte Flüssigkeitsleitfähigkeit (SFC) erreicht werden. Wenn die Additive in Form von Dispersionen eingesetzt und aufgesprüht werden, dann werden sie bevorzugt als wässrige Dispersionen eingesetzt, und es wird bevorzugt noch zusätzlich ein Entstaubungsmittel zur Fixierung des Additivs auf der Oberfläche des Superabsorbers aufgebracht. Das Entstaubungsmittel wird dann entweder direkt der Dispersion des anorganischen pulvrigen Additivs hinzugefügt, optional kann es auch als separate Lösung vor, während, oder nach dem Auftrag des anorganischen pulvrigen Additivs durch Aufsprühen hinzugefügt werden. Am meisten bevorzugt ist die gleichzeitige Aufsprühung von Nachvernetzungsmittel, Entstaubungsmittel und pulvrigem anorganischen Additiv in der Nachvernetzung. In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird das Entstaubungsmittel aber separat im Kühler zugegeben, beispielsweise durch Aufsprühen von oben, unten oder von der Seite. Be- sonders geeignete Entstaubungsmittel, die auch zur Fixierung pulvriger anorganischer Additive an der Oberfläche der Superabsorberpartikel dienen können, sind Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20000 g/mol, Polyglyzerin, 3- bis 100-fach ethoxylierte Polyole, wie Trimethylolpropan, Glyzerin, Sorbitol und Neopentylglykol. Besonders geeignet sind 7- bis 20-fach ethoxyliertes Glyzerin oder Trimethylolpropan, wie beispielsweise Polyol TP 70^® (Per- storp, SE). Letztere haben insbesondere den Vorteil, dass sie die Oberflächenspannung eines wässrigen Extrakts der Superabsorberpartikel nur unwesentlich herabsetzen.

Es ist ebenso möglich, den erfindungsgemäßen Superabsorber durch Wasserzusatz auf einen gewünschten Wassergehalt einzustellen.

Wahlweise werden die erfindungsgemäßen Superabsorber mit weiteren Zusätzen versehen, die gegen Verfärbung stabilisieren. Beispiele sind insbesondere bekannte Stabilisatoren gegen Verfärbung, insbesondere reduzierende Substanzen. Unter diesen Sind fest oder gelöste Salze der Phosphinsäure (H3PO2) sowie diese selbst bevorzugt. Beispielsweise eignen sich alle Phosphinate der Alkalimetalle, inklusive des Ammoniums, und der Erdalkalimetalle. Besonders bevorzugt sind wässrige Lösungen der Phosphinsäure welche Phosphinationen sowie mindes- tens ein Kation ausgewählt aus Natrium, Kalium, Ammonium, Calcium, Strontium, Aluminium, Magnesium enthalten. Ebenso bevorzugt sind Salze der Phosphonsäure (H3PO3) sowie diese selbst. Beispielsweise eignen sich alle primären und sekundären Phosphonate der Alkalimetalle, inklusive des Ammoniums, und der Erdalkalimetalle. Besonders bevorzugt sind wässrige Lösungen der Phosphonsäure, welche primäre und/oder sekundäre Phosphonationen sowie mindestens ein Kation ausgewählt aus Natrium, Kalium, Calcium, Strontium enthalten.

Alle Beschichtungen, Feststoffe, Zusätze und Hilfsstoffe können jeweils in separaten Verfahrensschritten zugegeben werden, meist ist jedoch die bequemste Methode, sie - falls sie nicht während der Versetzung des Grundpolymers mit Oberflächennachvernetzungsmittel zugegeben werden - dem Superabsorber im Kühler zuzugeben, etwa durch Aufsprühen einer Lösung oder Zugabe in feinteiliger fester oder in flüssiger Form.

Der erfindungsgemäße Superabsorber hat im Allgemeinen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von mindestens 5 g/g, vorzugsweise von mindestens 10 g/g und in besonders bevorzug- ter Form von mindestens 20 g/g. Weitere geeignete Mindestwerte der CRC sind beispielsweise 25 g/g, 30 g/g oder 35 g/g. Üblicherweise liegt sie nicht über 40 g/g. Ein typischer Bereich der CRC für oberflächennachvernetzte Superabsorber ist von 28 bis 33 g/g.

Der erfindungsgemäße Superabsorber hat, wenn er oberflächennachvernetzt ist, typischer- weise eine Absorption unter Druck (AUL0.7psi, Messmethode s. unten) von mindestens 18 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 23 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 24 g/g und üblicherweise nicht über 30 g/g.

Der erfindungsgemäße Superabsorber hat weiterhin eine Flüssigkeitsweiterleitung (SFC, Messmethode s. unten) von mindestens 10x10^"7cm³s/g, vorzugsweise mindestens

30x10^"7cm³s/g, bevorzugt mindestens 50x10^"7cm³s/g, besonders bevorzugt mindestens

80x10^"7cm³s/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 100x10^"7cm³s/g und üblicherweise nicht über 1000x10^"7cm³s/g. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, enthaltend erfindungsgemäße Superabsorber, vorzugsweise ultradünne Windeln, enthaltend eine absorbierende Schicht bestehend aus 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, erfindungsgemäßer Superabsorber, wobei die Umhüllung der absorbierenden Schicht selbstverständlich nicht berücksichtigt ist. Ganz besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Superabsorber auch zur Herstellung von Laminaten und Kompositstrukturen, wie sie beispielsweise in der US 2003/0181 1 15 sowie der US 2004/0019342 beschrieben sind, geeignet. Zusätzlich zu den in beiden Schriften zur Herstellung solcher neuer absorbierenden Strukturen beschriebenen Schmelzklebern und ins- besondere den in der US 2003/0181 1 15 beschriebenen Fasern aus Schmelzklebern, an die die Superabsorberpartikel gebunden sind, eignen sich die erfindungsgemäßen Superabsorber auch zur Herstellung von vollkommen analogen Strukturen unter Verwendung von UV-vernetzbaren Schmelzklebern, welche beispielsweise als AC-Resin^® (BASF SE, Carl-Bosch-Straße 38, 67056 Ludwigshafen, Deutschland) vertrieben werden. Diese UV-vernetzbaren Schmelzkleber haben den Vorteil bereits bei 120 bis 140 °C verarbeitbar zu sein, daher sind sie mit vielen thermoplastischen Substraten besser kompatibel. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass UV-vernetzbare Schmelzkleber toxikologisch sehr unbedenklich sind und auch keine Ausdünstungen in den Hygieneartikeln verursachen. Ein ganz wesentlicher Vorteil, im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Superabsorbern, ist die Eigenschaft der UV- vernetzbaren Schmelzkleber während der Verarbeitung und Vernetzung nicht zur Vergilbung zu neigen. Dies ist insbesondere von Vorteil, wenn ultradünne oder teilweise transparente Hygieneartikel hergestellt werden sollen. Die Kombination der erfindungsgemäßen Superabsorber mit UV-vernetzbaren Schmelzklebern ist daher besonders vorteilhaft. Geeignete UV-vernetzbare Schmelzkleber sind beispielsweise beschrieben in EP 0 377 199 A2, EP 0 445 641 A1 , US 5,026,806, EP 0 655 465 A1 und EP 0 377 191 A2.

Der erfindungsgemäße Superabsorber kann außerdem in anderen Gebieten der Technik eingesetzt werden, bei denen Flüssigkeiten, insbesondere Wasser oder wässrige Lösungen absorbiert werden. Diese Gebiete sind beispielsweise Lagerung, Verpackung, Transport (als Be- standteile von Verpackungsmaterial für wasser- oder feuchtigkeitsempfindliche Artikel, etwa zum Blumentransport, auch als Schutz gegen mechanische Einwirkungen); Tierhygiene (in Katzenstreu); Lebensmittelverpackung (Transport von Fisch, Frischfleisch; Absorption von Wasser, Blut in Frischfisch- oder -fleischverpackungen); Medizin (Wundpflaster, wasserabsorbierendes Material für Brandverbände oder für andere nässende Wunden), Kosmetik (Trägermaterial für Pharmachemikalien und Medikamente, Rheumapflaster, Ultraschallgel, Kühlgel, Kosmetikverdicker, Sonnenschutz); Verdicker für Öl/Wasser bzw. Wasser/Öl-Emulsionen; Textilien (Feuchtigkeitsregulation in Textilien, Schuheinlagen, zur Verdampfungskühlung, etwa in Schutzkleidung, Handschuhen, Stirnbändern); chemisch-technische Anwendungen (als Katalysator für org. Reaktionen, zur Immobilisierung großer funktioneller Moleküle wie Enzymen, als Adhäsionsmittel bei Agglomerationen, Wärmespeicher, Filtrationshilfsmittel, hydrophile Komponente in Polymerlaminaten, Dispergiermittel, Verflüssiger); als Hilfsmittel beim Pulverspritzguss, im Bau- und Konstruktionswesen (Installation, in lehmbasierenden Putzen, als vibrationshemmendes Medium, Hilfsmittel bei Tunnelgrabungen in wasserreichem Untergrund, Kabelummantelung); Wasserbehandlung, Abfallbehandlung, Wasserabtrennung (Enteisungsmittel, wiederverwendbare Sandsäcke); Reinigung; Agrarindustrie (Bewässerung, Rückhaltung von Schmelzwasser und Tauniederschläge, Kompostierungszusatz, Schutz der Wälder vor Pilz-/Insektenbefall, verzögerte Freisetzung von Wirkstoffen an Pflanzen); zur Brandbekämpfung oder zum Brandschutz; Coextrusionsmittel in thermoplastischen Polymeren (z. B. zur Hydrophilierung von Mehrschichtfolien); Herstellung von Folien und thermoplastischen Formkörpern, die Wasser absorbieren können (z.B. Regen- und Tauwasser speichernde Folien für die Landwirtschaft; Superabsorber enthaltende Folien zum Frischhalten von Obst und Gemüse, die in feuchte Folien verpackt wer- den; Superabsorber-Polystyrol Coextrudate, beispielsweise für Lebensmittelverpackungen wie Fleisch, Fisch, Geflügel, Obst und Gemüse); oder als Trägersubstanz in Wirkstoffformulierungen (Pharma, Pflanzenschutz).

Die erfindungsgemäßen Artikel zur Absorption von Flüssigkeit unterscheiden sich von bekann- ten dadurch, dass sie den erfindungsgemäßen Superabsorber enthalten.

Es wurde außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Artikeln zur Absorption von Flüssigkeit, insbesondere Hygieneartikeln gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei der Herstellung des betreffenden Artikels mindestens einen erfindungsgemäßen Superabsorber einsetzt. Im Übrigen sind Verfahren zur Herstellung solcher Artikel unter Einsatz von Superabsorber bekannt.

Testmethoden Der Superabsorber wird mit den nachfolgend beschriebenen Testmethoden geprüft.

Die nachfolgend beschriebenen, mit "WSP" bezeichneten Standard-Testmethoden werden beschrieben in: "Standard Test Methods for the Nonwovens Industry", Ausgabe 2005, gemeinsam herausgegeben von den "Worldwide Strategie Partners" EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Brüssels, Belgium,

www.edana.org) und INDA (Association of the Nonwoven Fabrics Industry, 1 100 Crescent Green, Suite 1 15, Cary, North Carolina 27518, U.S.A., www.inda.org). Diese Veröffentlichung ist sowohl von EDANA als auch von INDA erhältlich. Alle nachfolgend beschriebenen Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die Superabsorberpartikel werden vor der Messung gut durchmischt, wenn nicht anders angegeben. Zentrifugenretentionskapazität (CRC, Centrifuge Retention Capacity)

Die Zentrifugenretentionskapazität des Superabsorbers wird gemäß der Standard-Testmethode Nr. WSP 241.5-02 "Centrifuge retention capacity" bestimmt.

Absorption unter Druck (AUL0.3psi,„Absorbency Under Load of 0.3 psi") Die Absorption unter einem Druck von 2068 Pa (0.3 psi) des Superabsorbers wird gemäß der Standard-Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption under pressure" bestimmt.

Absorption unter Druck (AUL0.7psi,„Absorbency Under Load of 0.7 psi)

Die Absorption unter einem Druck von 4826 Pa (0.7 psi) des Superabsorbers wird analog der Standard-Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption under pressure" bestimmt, wobei jedoch ein Gewicht mit 49 g/cm² (führt zu einem Druck von 0.7 psi) statt eines Gewichts mit 21 g/cm² (führt zu einem Druck von 0.3 psi) verwendet wird.

Feuchtegehalt des Superabsorbers (Restfeuchte, Wassergehalt)

Der Wassergehalt der Superabsorberpartikel wird gemäß der Standard-Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture content" bestimmt.

Mittlere Partikelgröße

Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion wird gemäß der Standard-Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Partikel size distribution" ermittelt.

Bestimmung der Geruchsinhibierung:

Zur Bewertung des geruchsinhibierenden Effekts der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird die Inhibierung der bakteriellen Bildung von Ammoniak aus Harnstoff bestimmt. DSM1 Medium (Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH) wurde hergestellt aus 5,0 g/l Pepton aus Fleisch (Merck KGaA; Darmstadt; DE; Art. Nr. 1 .07214) und 3,0 g/l Fleischextrakt (Merck KGaA; Darmstadt; DE; Art. Nr. 1 103979) und auf pH = 7,0 eingestellt. 50 ml DSM1 Medium wurde mit Proteus mirabilis ATCC 14153 auf OD = 0,1 angeimpft und in einem 250 ml Erlenmeyerkolben mit Schikane für 15 Stunden bei 37°C und 220 Upm inkubiert. Die so hergestellten Kulturen hatten eine Zelldichte von ungefähr 109 KBE/ml (OD = 2,0 - 2,5).

Synthetischer Urin wurde hergestellt aus 25 g/l Harnstoff (sterilfiltriert), 9,0 g/l Natri-umchlorid, 1 g/l Pepton aus Fleisch und 1 g/l Fleischextrakt. Der synthetische Urin wurde vor Zugabe der sterilfiltrierten konzentrierten Harnstofflösung autoklaviert.

125 ml Polypropylen-Histologiebecher wurden autoklaviert und die zur Aufnahme von 50 ml synthetischem Urin notwendige Menge Superabsorberpartikel vorgelegt (berechnet aus der Zentrifugenretentionskapazität). Dann wurden 50 ml synthetischer Urin mit 50 μΙ_ Bakterien- stammlösung entsprechend einer Gesamtkonzentration von ca. 106 KBE/ml beimpft, mit den Superabsorberpartikeln vermischt und sofort der mit einem Diffusionstestrohrchen (Drägerwerk AG & Co. KGaA; Lübeck; DE; Dräger-Röhrchen® Ammoniak 20/a-D; Sach-Nr. 8101301 ) verse- hene Deckel aufgeschraubt. Die Ammoniakentwicklung wurde bei 37°C über 48 Stunden beobachtet.

Als Messwert notiert wurde der Zeitpunkt des ersten am Testrohrchen feststellbaren Auftretens von Ammoniak.

Beispiele

Beispiel 1

In einem Labormischer (Hersteller Waring Products, Inc., Torrington, Connecticut, U.S.A., Modell 34 BL 99 (8012)) mit zwei gegenüberstehenden abgerundeten Mischblättern und Wellenbrecher am Deckel (vergleichbare Ergebnisse werden auch in vielen anderen Mischern mit guter Durchmischung während der Aufgabe der Lösung erzielt, wobei darauf zu achten ist, dass die Rührorgane den Superabsorber nicht zerkleinern - entsprechend ist die Rührgeschwindigkeit einzustellen) wurden 20 g Superabsorber Hysorb^® B 7055 (BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland) vorgelegt. Aus einer Einmalspritze wurden auf das durchmischte Polymer bei mittlerer Rührstufe (Stufe 3 von 7) des Mischers 0,968 g einer vorab hergestellten Mischung aus 1 ,6494 g Isopropanol und 0,4296 g 1 ,2-Decandiol (von TCI Europe N.V. Boerenveldseweg 6 - Häven 1063, 2070 Zwijndrecht, Belgien, Produktnummer D2720, CAS 1 1 19-86-4) aufgetropft. Anschließend wurde der Mischer kurz geöffnet, um den Inhalt mit einem Pinsel in der Mitte zusammenzuschieben. Danach wurde erneut auf Stufe 3 kurz gemischt und dann das Produkt in eine Petrischale entleert und diese für 45 Minuten in einen Abzug gestellt. Es wurde ein rieselfähiges Produkt erhalten.

Die CRC des so erhaltenen Produkts betrug 30,9 g/g. Im Geruchsinhibierungstest trat erstmals nach 21 Stunden Ammoniak auf.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt. Die CRC des so erhaltenen Produkts betrug 30,9 g/g. Im Geruchsinhibierungstest trat erstmals nach 16 Stunden Ammoniak auf.

Beispiel 3 (Vergleich)

Der nicht mit 1 ,2-Decandiol versetzte Superabsorber Hysorb^® B 7055 hat eine CRC von 30,4 g/g. Im Geruchsinhibierungstest trat erstmals nach 8,2 Stunden Ammoniak auf.

Beispiel 4 (Vergleich)

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei statt der Lösung von 1 ,2-Decandiol jedoch 1 ,00 g einer vorab hergestellten Lösung von 0,4148 g 1 ,2-Octandiol (von Alfa Aesar GmbH & Co KG, Zeppe- linstr. 7b, 76185 Karlsruhe, Deutschland, Produktnummer L08031 , CAS 1 1 17-86-8) in 1 ,9792 g iso-Propanol aufgetropft wurden.

Die CRC des so erhaltenen Produkts betrug 31 ,1 g/g. Im Geruchsinhibierungstest trat erstmals nach 10 Stunden Ammoniak auf.

Beispiel 5 (Vergleich)

Beispiel 4 wurde wiederholt. Die CRC des so erhaltenen Produkts betrug 31 ,1 g/g. Im Geruchs- inhibierungstest trat erstmals nach 10 Stunden Ammoniak auf.

Beispiel 6 (Vergleich)

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 30 g statt 20 g Superabsorber eingesetzt wurden und statt der Lösung von 1 ,2-Decandiol 1 ,5 g einer vorab hergestellten Lösung von 1 g 1 ,2-

Dodecandiol (von Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Riedstraße 2, 89555 Steinheim, Deutschland, Produktnummer 213721 , CAS 1 1 19-87-5) in 4 g iso-Propanol aufgetropft wurden. Die CRC des so erhaltenen Produkts betrug 31 ,0 g/g. Im Geruchsinhibierungstest trat erstmals nach 10 Stunden Ammoniak auf.

Der Vergleich der Beispiele mit den Vergleichsbeispielen zeigt, dass der Zusatz von 1 ,2- Decandiol zum Superabsorber das Entstehen von Ammoniak und damit von unangenehmen Gerüchen über typische Zeiträume der Windelbenutzung verringern oder verhindern kann, ohne die Absorptionseigenschaften zu beeinträchtigen.

Claims

Ansprüche

1 . Superabsorber, enthaltend 1 ,2-Decandiol.

Superabsorber nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er 1 ,2-Decandiol in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Superab- sorbers.

Superabsorber nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er oberflächennachver- netzt ist.

Verfahren zur Herstellung des in Ansprüchen 1 bis 3 definierten Superabsorbers nach Anspruch durch Zugabe von 1 ,2-Decandiol zu einem Superabsorber.

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung einer Monomermischung polymerisiert, die enthält:

a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das wahlweise zumindest teilweise als Salz vorliegt,

b) mindestens einen Vernetzer,

c) mindestens einen Initiator,

d) wahlweise ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere,

e) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere,

das so erhaltene Polymer trocknet, wahlweise mahlt, wahlweise klassiert und wahlweise oberflächennachvernetzt und mit 1 ,2-Decandiol versetzt.

Artikel zur Absorption von Flüssigkeiten, enthaltend einen der in Ansprüchen 1 bis 3 definierten Superabsorber.

Verfahren zur Herstellung von Artikeln zur Absorption von Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man bei ihrer Herstellung einen in Ansprüchen 1 bis 3 definierten Superabsorber zugibt.