WO2009040358A2

WO2009040358A2 - Superabsorber mit virenhemmendem zusatzstoff

Info

Publication number: WO2009040358A2
Application number: PCT/EP2008/062715
Authority: WO
Inventors: Samantha Champ; Mirjam Herrlich-Loos
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2007-09-25
Filing date: 2008-09-24
Publication date: 2009-04-02
Also published as: WO2009040358A3; EP2209503A2

Abstract

Zusammensetzung, enthaltend Superabsorber und mindestens ein Alkali-C8 bis-C24- alkylsulfat als virenhemmenden Zusatzstoff, und ihre Verwendung in Hygieneartikeln.

Description

Superabsorber mit virenhemmendem Zusatzstoff

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Superabsorber mit einem virenhemmendem Zusatzstoff, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Superabsorber sind bekannt. Für derartige Materialien sind auch Bezeichnungen wie „hochquellfähiges Polymer" „Hydrogel" (oft auch für die trockene Form verwendet), „Hydrogel bildendes Polymer", „Wasser absorbierendes Polymer", „absorbierendes gelbildendes Material", „quellfähiges Harz", „wasserabsorbierendes Harz" oder ähnliche gebräuchlich. Es handelt sich dabei um vernetzte hydrophile Polymere, insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrund- läge, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, wobei wasserabsorbierende Polymere auf Basis teilneutralisierter Acrylsäure am weitesten verbreitet sind. Die wesentlichen Eigenschaften von Superabsorbern sind ihre Fähigkeiten, ein Vielfaches ihres Eigengewichts an wässrigen Flüssigkeiten zu absorbieren und die Flüssigkeit auch unter gewissem

Druck nicht wieder abzugeben. Der Superabsorber, der in Form eines trockenen Pulvers eingesetzt wird, wandelt sich bei Flüssigkeitsaufnahme in ein Gel, bei der üblichen Wasseraufnahme entsprechend in ein Hydrogel um. Die Vernetzung ist für synthetische Superabsorber wesentlich und ein wichtiger Unterschied zu üblichen reinen Ver- dickern, da sie zur Unlöslichkeit der Polymeren in Wasser führt. Lösliche Substanzen wären als Superabsorber nicht brauchbar. Das mit weitem Abstand wichtigste Einsatzgebiet von Superabsorbern ist das Absorbieren von Körperflüssigkeiten. Superabsorber werden beispielsweise in Windeln für Kleinkinder, Inkontinenzprodukten für Erwachsene oder Damenhygieneprodukten verwendet. Andere Anwendungsgebiete sind beispielsweise die als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau, als Wasserspeicher zum Schutz vor Feuer, zur Flüssigkeitsabsorption in Lebensmittelverpackungen oder ganz allgemein zur Absorption von Feuchtigkeit.

Finden Superabsorber im Hygienebereich Anwendung, so werden sie Körperflüssigkei- ten wie z. B. Urin oder Menstruationsblut ausgesetzt. Die Körperflüssigkeiten verbleiben bis zur Entsorgung des Hygieneprodukts über ein gewissen Zeitraum darin. Ein üblicherweise unerwünschter Effekt ist, dass Komponenten des Superabsorbers möglicherweise Kontakt zu Haut oder Schleimhaut von Anwendern erhalten, da diese Flüssigkeiten solche Komponenten lösen können und diese danach in gewissem Umfang im Hygieneprodukt mobil sind. Nachdem entsprechend häufiges Wechseln des Hygieneprodukts zu erheblichem Aufwand, auch Kostenaufwand, für den Benutzer oder dessen Pflegepersonen führt, ist dieser Hautkontakt meist ebenso unerwünscht wie unvermeidlich. Bei der Auswahl von Komponenten von Superabsorbern ist dies zu be- achten. Superabsorber enthalten dennoch oftmals verschiedene Zusätze zur Erzielung bestimmter Eigenschaften. Es ist beispielsweise bekannt, Superabsorber mit Haut pflegenden Zusätzen wie etwa Kamillenextrakt zu versetzen.

Die häufig auftretende Geruchsbelästigung durch bakteriellen Abbau von Stickstoff enthaltenden Verbindungen zu Ammoniak oder Aminen kann durch Parfümierung maskiert werden, entstehender Ammoniak oder Amine können durch Absorption oder Reaktion entfernt werden, und der mikrobielle Abbau kann beispielsweise durch Biozi- de oder Ureaseinhbitoren inhibiert werden. Manche Tenside sind dazu verwendbar. So lehrt etwa EP 1 358 894 A1 Hygieneartikel, die eine Reihe von geruchsverhindernden Zusätzen enthalten können, insbesondere Anhydridgruppen, Säuregruppen, Cyclo- dextrine, Biozide, Tenside mit einem HLB-Wert kleiner 11 , Absorptionsmittel wie Zeo- lithe, Ton, Aktivkohle, Siliziumdioxid oder aktiviertes Aluminiumoxid, Mikroorganismen, die als Antagonisten zu unerwünschten geruchsbildenden Mikroorganismen wirken, pH-Puffer oder Chelatisierungsmittel.

Nach der Lehre von WO 97/37 695 A1 werden bestimmte Tenside, nämlich quartäre Ammoniumsalze als Antibackmittel gegen die Verbackungsneigung von Superabsor- bern verwendet. WO 01/25 290 A1 offenbart mechanisch stabile Superabsorber, die nach Oberflächennachvernetzung und Trocknung mit Wasser versetzt werden, um einen bestimmten Wassergehalt einzustellen. Dem Wasser kann wahlweise ein Tensid mit einem HLB-Wert von mindestens 3 zugesetzt werden, unter Anderem sind Cs- bis C24-Alkylsulfonate oder C8-C24-Alkylsulfate genannt, die vorzugsweise in Form ihrer Alkali- oder Trialkanolammoniumsalze eingesetzt werden. Als Beispiel wird auch Triethanolammoniumlaurylsulfat genannt.

Tenside werden auch zur Verbesserung der Benetzbarkeit von Superabsorbern verwendet. Ein Beispiel dafür ist WO 01/70 287 A2, nach dessen Lehre dazu Tenside mit einer reaktiven und einer nichtreaktiven funktionellen Gruppe verwendet werden.

US 6 106 811 offenbart eine Zahnpasta, die neben unvernetztem Polynatriumacrylat als Dispersionsmittel auch Natriumlaurylsulfat als Tensid enthält.

US 7132 379 offenbart Papiertaschentücher, die mit einer viruziden Mischung aus ei- ner Carbonsäure und einem Tensid wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat ausgerüstet sind.

J. Piret, A. Desormeaux und M. G. Bergeron berichten in Current Drug Targets 3 (2002), S. 17-30 über viruzide Eigenschaften von Natriumlaurylsulfat bei intravaginaler Applikation im Tierversuch und schlagen Natriumlaurylsulfat als möglichen topischen Wirkstoff gegen Viren wie HI-Viren vor. Neben Superabsorbern, die Bakterizide oder nichtbakterizide Ureasehemmer zur Geruchsvermeidung enthalten oder Superabsorbern, die hautpflegende Zusätze enthalten besteht weiterhin Interesse an Superabsorbern, die als Träger biozider, insbesondere viruzider Wirkstoffe dienen. Vorzugsweise sollten diese Wirkstoffe Haut oder Schleim- haut nicht schädigen und auch nicht bei Entsorgung in der Umwelt problematisch sein, insbesondere ist bakterizide Wirkung unerwünscht. Es besteht daher weiterhin die Aufgabe, neue, verbesserte oder andere derartige Superabsorber oder Superabsorber enthaltende Zusammensetzungen zu finden. Diese sollen zudem lagerstabil sein, sich insbesondere auch bei längerer Lagerung weder verfärben noch ihre geruchsinhibie- renden Eigenschaften verlieren. Unerwünschte Nebeneffekte bei Hautkontakt oder Eintrag von Bestandteilen in die Umwelt sollten nicht auftreten. Zudem sollen die Superabsorber oder Zusammensetzungen gute Flüssigkeitsabsorptions- und Retentions- eigenschaften aufweisen, insbesondere wünschenswert sind schnelles Anquellvermögen, gute Flüssigkeitstransporteigenschaften im Gelbett bei gleichzeitig hohem Absorp- tionsvermögen, hohe Gelfestigkeit und gute Elektrolyttoleranz.

Dem gemäß wurden Zusammensetzungen, die Superabsorber und mindestens ein Alkali-Cs bis-C24-alkylsulfat enthalten, gefunden. Darüber hinaus wurde ein Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen gefunden, Hygieneartikel, die solche Zusammensetzungen enthalten sowie die Verwendung von Alkali-Cs bis-C24-alkylsulfat als virenhemmender (viruzider) Zusatz zu Superabsorbern.

Alkali-Cs bis-C24-alkylsulfate sind bekannt und gängige Handelswaren. Besonders geeignet sind die linearen Alkylsulfate der allgemeinen Formel:

wobei M für ein Alkalimetall steht und n für 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22 oder 23. Bevorzugterweise steht n für 7, 8, 9, 10, 11 , 12 oder 13 und in besonders bevorzugter Form für 9 oder 1 1. In ganz besonders bevorzugter Form steht n für 1 1 , d.h., das Alkali-alkylsulfat ist Alkali-dodecylsulfat oder in gängigerer Bezeichnung Alkali-Iaurylsulfat. Das Alkalimetall ist Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, vorzugsweise Natrium oder Kalium und in besonders bevorzugter Weise Natrium. Die Alkali-Cs bis-C24-alkylsulfate können als reine Verbin- düng oder als Gemisch verschiedener Verbindungen eingesetzt werden.

In bevorzugter Form wird als Alkali-Cs bis-C24-alkylsulfat Natriumlaurylsulfat eingesetzt, in besonders bevorzugter Form nur Natriumlaurylsulfat als einziges Alkali-Cs bis-C24- alkylsulfat. Natriumlaurylsulfat ist ein gängiges Tensid, das gutes Schaumvermögen, Netzvermögen und Waschvermögen aufweist und aufgrund seiner niedrigen Toxizität oft in kosmetischen Mitteln, insbesondere zur Mundpflege, verwendet wird. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält Alkali-Cs bis-C24-alkylsulfat im Allgemeinen in einer Menge von mindestens 10 Gew.-ppm, vorzugsweise mindestens 100 Gew.-ppm und in besonders bevorzugter Form mindestens 500 Gew.-ppm sowie im Allgemeinen von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 4 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 3 Gew.-%. Beispiele geeigneter Mengenbereich sind etwa 0,1 bis 2 Gew.-% oder 0,1 bis 0,5 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann bei Verwendung in einem Hygieneartikel zu einem virenhemmenden Effekt führen.

Die Zusammensetzung kann außer Alkylsulfat und Superabsorber weitere Bestandteile, Zusätze, Hilfsmittel oder sonstige Komponenten enthalten. Vorzugsweise besteht sie im Wesentlichen (d.h., bis auf unwesentliche Zusätze und/oder Hilfsmittel) aus Superabsorber und Alkylsulfat oder besteht aus Superabsorber und Alkylsulfat. Der Su- perabsorber enthält wahlweise weitere Superabsorbern üblicherweise zugesetzte Zusätze oder Hilfsmittel, beispielsweise Entstaubungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Fördereigenschaften oder Rieselfähigkeit des Superabsorbers.

Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Superabsorber ist ein üblicher Superabsorber, der ein mehrfaches seines Eigengewichts an Wasser absorbieren und unter gewissem Druck zurückhalten kann. Im Allgemeinen weist er eine CRC („Centrifuge Retention Capacity", Messmethode siehe unten) von mindestens 5 g/g, vorzugsweise mindestens 10 g/g und in besonders bevorzugter Form mindestens 15 g/g auf. Vorzugsweise ist der Superabsorber ein vernetztes Polymer auf Basis teil- neutralisierter Acrylsäure, und in besonders bevorzugter Form ist er oberflächennach- vernetzt. Ein „Superabsorber" kann auch ein Gemisch stofflich verschiedener einzelner Superabsorber sein, es kommt hier weniger auf die stoffliche Zusammensetzung an als auf die superabsorbierenden Eigenschaften.

Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern, auch oberflächennachvernetzten Superabsorbern, sind bekannt. Synthetische Superabsorber werden beispielsweise durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend

a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, b) mindestens einen Vernetzer, c) wahlweise ein oder mehrere mit dem Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft werden können,

erhalten. Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, oder deren Derivate, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester und Methacrylsäureester. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz beson- ders bevorzugt ist Acrylsäure.

Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydro- chinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole wie alpha-Tocopherol, insbe- sondere racemisches alpha-Tocopherol oder RRR-alpha-Tocopherol.

Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindesten 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, je- weils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.

Die Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 547 847 A1 , EP 559 476 A1 , EP 632 068 A1 , WO 93/21 237 A1 , WO 03/104 299 A1 , WO 03/104 300 A1 , WO 03/104 301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und WO 04/013 064 A2 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15 830 A1 und WO 02/032 962 A2 beschrieben.

Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N, N'- Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldi- acrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vi- nylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP 343 427 A2 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pen- taerythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyce- rindi- und Glycerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Polyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist. Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 15-fach ethoxylierten Glycerins, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6- fach ethoxylierten Glycerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glycerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glycerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glycerins oder Trimethylolpropans, sowie des 40-fach ethoxylierten Glycerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.

Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerine wie sie beispielsweise in WO 03/104 301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glycerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerins. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter 10 Gew.-ppm) im wasserabsorbierenden Polymer aus und die wässrigen Extrakte der damit hergestellten wasserab- sorbierenden Polymere weisen eine fast unveränderte Oberflächenspannung (typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher Temperatur auf.

Mit den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopro- pylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylami- noethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentyl- methacrylat.

Als wasserlösliche Polymere d) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole, formal ganz oder teilweise aus Vinylaminmonomeren aufgebaute Polymere wie teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polyvinylamid (so genanntes „Polyvinylamin") oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.

Die Polymerisation wird wahlweise in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler durchgeführt. Geeignete Polymerisationsregler sind beispielsweise Thioverbindungen, wie Thioglykolsäure, Mercaptoalkohole, z. B. 2-Mercaptoethanol, Mercaptopropanol und Mercaptobutanol, Dodecylmercaptan, Ameisensäure, Ammoniak und Amine, z. B. E- thanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triethylamin, Morpholin und Piperidin.

Die Monomere (a), (b) und gegebenenfalls (c) werden, wahlweise in Gegenwart der wasserlöslichen Polymere d), in 20 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50, insbesondere 30 bis 45 Gew.-%iger wässriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren miteinander (co)polymerisiert. Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die so genannten Redoxinitiatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumoder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodi- sulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-

Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.- Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylper-3,5,5-tri- methylhexanoat und tert.-Amylperneodekanoat. Weitere geeignete Polymerisationsini- tiatoren sind Azostarter, z. B. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis- (N,N-dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere.

Die Redoxinitiatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und eine reduzierende Komponente, beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, - thiosulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen-ll-ionen oder Silbe- rionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxinitiators Ascorbinsäure oder Natriumpyrosulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man 1 ^■ 10^"5 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxinitiators und 1 ^■ 10^"5 bis 5 Mol-% der oxidierenden Komponente. Anstelle der oxidierenden Kompo- nente oder zusätzlich kann man auch einen oder mehrere wasserlösliche Azostarter verwenden.

Bevorzugt wird ein Redoxinitiator bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxo- disulfat und Ascorbinsäure eingesetzt. Beispielsweise werden diese Komponenten in den Konzentrationen 1 ^■ 10^"2 Mol-% Wasserstoffperoxid, 0,084 Mol-% Natriumperoxo- disulfat und 2,5 ^■ 10^"3 Mol-% Ascorbinsäure bezogen auf die Monomere eingesetzt.

Die wässrige Monomerlösung kann den Initiator gelöst oder dispergiert enthalten. Die Initiatoren können dem Polymerisationsreaktor jedoch auch getrennt von der Mono- merlösung zugeführt werden.

Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher können die Polymerisationsinhibitoren vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Dies geschieht mittels Inertgas, welches im Gleichstrom, Gegenstrom oder dazwischenliegenden Eintrittswinkeln eingeleitet werden kann. Eine gute Durchmischung kann beispielsweise mit Düsen, statischen oder dynamischen Mischern oder Blasensäulen erzielt werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, gesenkt. Die Monomerlösung wird wahlweise mit einem Inertgasstrom durch den Reaktor geführt.

Die Herstellung eines geeigneten Polymers sowie weitere geeignete hydrophile ethyle- nisch ungesättigte Monomere a) werden beispielsweise in DE 199 41 423 A1 , EP 686 650 A1 , WO 01/45 758 A1 und WO 03/104 300 A1 beschrieben.

Superabsorber werden üblicherweise durch Polymerisation einer wässrigen Monomer- lösung und wahlweise einer anschließenden Zerkleinerung des Hydrogels erhalten. Geeignete Herstellverfahren sind in der Literatur beschrieben. Superabsorber werden beispielsweise erhalten durch:

• Gelpolymerisation im Batchverfahren bzw. Rohrreaktor und anschließender Zer- kleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter, wie beispielsweise in

EP 445 619 A2 und DE 19 846 413 A1 beschrieben;

• Polymerisation im Kneter, wobei durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert wird, wie beispielsweise in WO 01/38 402 A1 beschrieben; • Polymerisation auf dem Band und anschließende Zerkleinerung im Fleischwolf,

Extruder oder Kneter wie beispielsweise in EP 955 086 A2, DE 38 25 366 A1 oder US 6 241 928 beschrieben;

• Emulsionspolymerisation, wobei bereits Perlpolymerisate relativ enger Gelgrößenverteilung anfallen, wie beispielsweise in EP 457 660 A1 beschrieben; • In-situ Polymerisation einer Gewebeschicht, die zumeist im kontinuierlichen Betrieb zuvor mit wässriger Monomerlösung besprüht und anschließend einer Photopolymerisation unterworfen wurde, wie beispielsweise in WO 02/94 328 A2, WO 02/94 329 A1 ) beschrieben.

Bezüglich Details der Verfahrensdurchführung wird hiermit ausdrücklich auf die genannten Schriften verwiesen. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Kneter oder auf einem Bandreaktor durchgeführt.

Der aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugte und daher derzeit übliche Herstellungs- prozess für Superabsorber ist die kontinuierliche Gelpolymerisation. Dabei wird zunächst eine Monomermischung hergestellt, indem zur Acrylsäurelösung in zeitlich und/oder räumlich getrennter Zugabefolge das Neutralisationsmittel, optionale Como- nomere und/oder weitere Hilfsstoffe zugegeben werden, und die Mischung dann in den Reaktor überführt wird, oder bereits im Reaktor vorgelegt wird. Als letzte Zugabe erfolgt die Eindosierung des Initiatorsystems zum Start der Polymerisation. Im sich anschließenden kontinuierlichen Polymerisationsverfahren erfolgt die Reaktion zum Polymergel (d.h. dem im Lösungsmittel der Polymerisation - üblicherweise Wasser - zum Gel gequollenen Polymer), das im Falle einer gerührten Polymerisation bereits im Vorfeld zerkleinert wird. Das Polymergel wird anschließend getrocknet, falls erforderlich, auch gebrochen gemahlen und gesiebt und zur weiteren Oberflächenbehandlung transferiert.

Die Säuregruppen der erhaltenen Hydrogele sind üblicherweise teilweise neutralisiert, im Allgemeinen zu mindestens 25 Mol-%, vorzugsweise zu mindestens 27 Mol-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 40 Mol-% sowie im Allgemeinen höchstens 85 Mol-%, vorzugsweise höchstens 80 Mol-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 75 Mol-%, wozu die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden kön- nen, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium als Alkalimetalle besonders bevorzugt sind, ganz besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natri- umcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen. Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter 50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb 23°C vorliegen. In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich.

Die Neutralisation kann nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, die Neutralisation auf den gewünschten Neutralisationsgrad vollständig oder teilweise vor der Polymerisation durchzuführen. Bei teilweiser Neutralisation vor der Polymerisation werden im Allgemeinen mindestens 10 Mol-%, vorzugsweise mindestens 15 Mol-% sowie im Allgemeinen höchstens 40 Mol-%, vorzugsweise höchstens 30 Mol-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 25 Mol-% der Säuregruppen in den eingesetzten Monomeren vor der Polymerisation neutralisiert, indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt wird. Der gewünschte Endneutralisationsgrad wird in diesem Fall erst gegen Ende oder nach der Polymerisation, vorzugsweise auf der Stufe des Hydrogels vor dessen Trocknung eingestellt. Die Monomerlösung wird durch Einmischen des Neutralisationsmittels neutralisiert. Das Hydrogel kann bei der Neutralisation mechanisch zerkleinert werden, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes oder vergleichbaren Apparats zum Zerkleinern gelartiger Massen, wobei das Neutralisationsmittel auf- gesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt wird. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden. In bevorzugter Form wird die Monomerlösung vor Polymerisation durch Zugabe des Neutralisationsmittels auf den gewünschten Endneutralisationsgrad eingestellt.

Die aus der Polymerisation erhaltenen Gele werden wahlweise einige Zeit, beispiels- weise mindestens 30 Minuten, vorzugsweise mindestens 60 Minuten und in besonders bevorzugter Weise mindestens 90 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens 12 Stunden, vorzugsweise höchstens 8 Stunden und in besonders bevorzugter Form höchstens 6 Stunden bei einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens 50 ⁰C und vorzugsweise mindestens 70 ⁰C sowie im Allgemeinen höchstens 130 ⁰C und vorzugs- weise höchstens 100 ⁰C gehalten, wodurch sich ihre Eigenschaften oft noch verbessern lassen.

Das neutralisierte Hydrogel wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Wassergehalt („Restfeuchtegehalt", Messmethode siehe unten) vorzugs- weise unter 15 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-% liegt. Der trockene Superab- sorber enthält folglich bis zu 15 Gew.-% Feuchtigkeit, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%. Entscheidend für die Einstufung als „trocken" ist insbesondere für Handhabung als Pulver (etwa zur pneumatischen Förderung, Abfüllung, Siebung oder sonstigen Verfahrensschritten aus der Feststoffverfahrenstechnik) ausreichende Rieselfähig- keit. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Um besonders farblose Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trocknung dieses Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen. Dazu ist die Trocknertemperatur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende Belüftung zu achten. Die Trocknung ist naturgemäß umso einfacher und das Produkt umso farbloser, je höher der Feststoffgehalt des Gels ist. Der Lösungsmittelanteil bei der Polymerisation wird daher so eingestellt, dass der Feststoffgehalt des Gels vor der Trocknung daher im Allgemeinen bei mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise bei mindestens 25 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form bei mindestens 30 Gew.-% sowie im Allgemeinen bei höchstens 90 Gew.-%, vorzugsweise bei höchstens 85 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form bei höchstens 80 Gew.-% liegt. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des Trockners mit Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas. Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Trocknung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungs- Vorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem noch akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit.

Das getrocknete Hydrogel (das kein Gel mehr ist (auch wenn oft noch so genannt), sondern ein trockenes Polymer mit superabsorbierenden Eigenschaften, das unter den Begriff „Superabsorber" fällt) wird vorzugsweise gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen, Schneidmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten, trockenen Hydrogels beträgt vorzugsweise unter 1000 μm, besonders bevorzugt unter 900 μm, ganz besonders bevorzugt unter 850 μm, und vorzugsweise über 80 μm, besonders bevorzugt über 90 μm, ganz besonders bevorzugt über 100 μm.

Ganz besonders bevorzugt ist eine Partikelgröße (Siebschnitt) von 106 bis 850 μm (Messmethode siehe unten).

Die so hergestellten trockenen superabsorbierenden Polymere werden üblicherweise als „Grundpolymere" bezeichnet und vorzugsweise anschließend oberflächennachver- netzt. Die Oberflächennachvernetzung kann in an sich bekannter Weise mit getrockneten, gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln geschehen. Hierzu werden Verbindungen, die mit den funktionellen Gruppen des Grundpolymers unter Vernetzung reagieren können, meist in Form einer Lösung auf die Oberfläche der Grundpolymer- partikel aufgebracht. Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise:

• Di- oder Polyepoxide, etwa Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäu- rediglycidylether , Ethylenglykoldiglycidylether oder Bischlorhydrinether von PoIy- alkylenglykolen, • Alkoxysilylverbindungen,

• Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polye- thern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Bis-N- Aziridinomethan,

• Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epich- lorhydrin,

• Polyole wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 200 - 10000, Di- und Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propy- lencarbonat,

• Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2- Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxazolin, Polyoxazoline, Di- und Polyiso- cyanate,

• Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methylenbis(N-methylol- methacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd-Harze,

• Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethyl- piperidinon-4.

Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat zugesetzt werden. Besonders geeignete Nachvernetzungsmittel sind Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, die Umsetzungsprodukte von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin, 2-Oxazolidinon und N-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon.

Die Oberflächennachvernetzung (oft auch nur „Nachvernetzung") wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers (oft auch nur „Nach- vernetzer") auf das Hydrogel oder das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird.

Als Lösungsmittel für den Oberflächennachvernetzer wird ein übliches geeignetes Lö- sungsmittel verwendet, beispielsweise Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol-Mischungen wie zum Bespiel Wasser/Methanol, Wasser/1 ,2-Propandiol und Wasser/1 ,3- Propandiol.

Das Aufsprühen einer Lösung des Nachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischern, Paddelmischern, Scheibenmischern, Pflugscharmischern und Schaufelmischern, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete und bekannte Mischer sind beispielsweise Lödige^®-, Be- pex^®-, Nauta^®-, Processall^®- und Schugi^®-Mischer. Ganz besonders bevorzugt werden Hochgeschwindigkeitsmischer, beispielsweise vom Typ Schugi-Flexomix^® oder Turbo- lizer^®, eingesetzt.

Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann wahlweise ein Temperaturbehandlungs- schritt, im Wesentlichen zur Ausführung der Oberflächennachvernetzungsreaktion (dennoch meist nur als „Trocknung bezeichnet") nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten beheizten Mischer („Trockner"), bei einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens 50 ⁰C, vorzugsweise mindestens 80 ⁰C und in besonders bevorzugter Form mindestens 100 ⁰C sowie im Allgemeinen höchstens 250 ⁰C, vorzugsweise höchstens 200 ⁰C und in besonders bevorzugter Form höchstens 150 ⁰C. Die mittlere Verweilzeit (also die gemittelte Verweilzeit der einzelnen Superabsorberpartikel) des zu behandelnden Superabsorbers im Trockner beträgt im Allgemeinen mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 3 Minuten und in besonders bevorzugter Form mindestens 5 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens 6 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens 1 Stunde. Dabei werden neben der eigentlichen Trocknung sowohl etwaige vorhandene Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt. Die thermische Trocknung wird in üblichen Trocknern wie Hordentrocknern, Drehrohröfen oder beheizbaren Schnecken, vorzugsweise in Kontakttrocknern durchgeführt. Bevorzugt ist die Verwendung von Trocknern, in denen das Produkt bewegt wird, also beheizten Mischern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex^®-T rockner und Nara^®-T rockner. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärmten Gases wie Luft. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden. Die Vernetzungsreaktion kann sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden.

In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung wird zusätzlich die Hydro- philie der Partikeloberfläche der Grundpolymere durch Ausbildung von Komplexen modifiziert. Die Bildung der Komplexe auf der äußeren Schale der Partikel erfolgt durch Aufsprühen von Lösungen zwei- oder mehrwertiger Kationen, wobei die Kationen mit den Säuregruppen des Polymers unter Ausbildung von Komplexen reagieren können. Beispiele für zwei- oder mehrwertige Kationen sind formal ganz oder teilweise aus Vi- nylaminmonomeren aufgebaute Polymere wie teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polyvinylamid (so genanntes „Polyvinylamin"), dessen Amingruppen stets - auch bei sehr hohen pH-Werten - teilweise zu Ammoniumgruppen protoniert vorliegen oder Metallkationen wie Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Sc³⁺, Ti⁴⁺, Mn²⁺, Fe^2+/3+, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Y³⁺, Zr⁴⁺, La³⁺, Ce⁴⁺, Hf⁴⁺, und Au³⁺. Bevorzugte Metall-Kationen sind Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ und La³⁺, und besonders bevorzugte Metall-Kationen sind Al³⁺, Ti⁴⁺und Zr⁴⁺. Die Metall-Kationen können sowohl allein als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Von den genannten Metall-Kationen sind alle Metallsalze geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lösungsmittel besitzen. Besonders geeignet sind Metallsalze mit schwach komplexierenden Anionen wie zum Beispiel Chlorid, Nitrat und Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat. In besonders bevorzugter Form wird Aluminiumsulfat verwendet. Als Lösungsmittel für die Metallsalze können Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen dieser Komponenten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol-Mischungen wie zum Bespiel Wasser/Methanol, Wasser/1 ,2-Propandiol und Wasser/1 ,3-Propandiol.

Die Behandlung des Grundpolymeren mit Lösung eines ein- oder mehrwertigen Kations erfolgt in gleicher Weise wie die mit Oberflächennachvernetzer, einschließlich des wahlweisen Trocknungsschritts. Oberflächennachvernetzer und polyvalentes Kation können in einer gemeinsamen Lösung oder als getrennte Lösungen aufgesprüht werden. Das Aufsprühen der Metallsalz-Lösung auf die Superabsorberpartikel kann so- wohl vor als auch nach der Oberflächennachvernetzung erfolgen. In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt die Aufsprühung der Metallsalz-Lösung im gleichen Schritt mit dem Aufsprühen der Vernetzer-Lösung, wobei beide Lösungen getrennt nacheinander oder gleichzeitig über zwei Düsen aufgesprüht werden, oder Vernetzerund Metallsalz-Lösung vereint über eine Düse aufgesprüht werden können.

Sofern im Anschluss an die Oberflächennachvernetzung und/oder Behandlung mit Komplexbildner ein Trocknungsschritt durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, aber nicht unbedingt notwendig, das Produkt nach der Trocknung zu kühlen. Die Kühlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, bequemerweise wird das Produkt dazu kontinuierlich in einen dem Trockner nachgeschalteten Kühler gefördert. Dazu kann jeder zur Abfuhr von Wärme aus pulverförmigen Feststoffen bekannte Apparat verwendet werden, insbesondere jede oben als Trocknungsapparat erwähnte Vorrichtung, sofern sie nicht mit einem Heizmedium, sondern mit einem Kühlmedium wie etwa mit Kühlwasser beaufschlagt wird, so dass über die Wände und je nach Konstruktion auch über die Rührorgane oder sonstige Wärmeaustauschflächen keine Wärme in den Su- perabsorber eingetragen, sondern daraus abgeführt wird. Bevorzugt ist die Verwendung von Kühlern, in denen das Produkt bewegt wird, also gekühlten Mischern, bei- spielsweise Schaufelkühlern, Scheibenkühlern oder Paddelkühler wie etwa in Nara^®- oder Bepex^®-Kühlern. Der Superabsorber kann auch in der Wirbelschicht durch Ein- blasen eines gekühlten Gases wie kalter Luft gekühlt werden. Die Bedingungen der Kühlung werden so eingestellt, dass ein Superabsorber mit der für die Weiterverarbeitung gewünschten Temperatur erhalten wird. Typischerweise wird eine mittlere Ver- weilzeit im Kühler von im Allgemeinen mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 3 Minuten und in besonders bevorzugter Form mindestens 5 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens 6 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens 1 Stunde eingestellt und die Kühlleistung so bemessen, dass das erhaltene Produkt eine Temperatur von im Allgemeinen mindestens 0 ⁰C, vorzugswei- se mindestens 10 ⁰C und in besonders bevorzugter Form mindestens 20 ⁰C sowie im Allgemeinen höchstens 100 ⁰C, vorzugsweise höchstens 80 ⁰C und in besonders bevorzugter Form höchstens 60 ⁰C aufweist.

Optional kann noch eine weitere Modifizierung der Superabsorber durch Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe, wie zum Beispiel Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Eisen(ll)-oxid erfolgen, wodurch die Effekte der Oberflächennachbehandlung noch weiter verstärkt werden. Besonders bevorzugt ist die Zumischung von hydrophilem Siliziumdioxid oder von Aluminiumoxid mit einer mittleren Größe der Primärteilchen von 4 bis 50 nm und einer spezifischen Oberfläche von 50 - 450 m²/g. Die Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe erfolgt bevorzugt nach der Oberflächenmodifizierung durch Vernetzung/Komplexbildung, kann aber auch vor oder während diesen Oberflächenmodifizierungen durchgeführt werden.

Wahlweise wird Superabsorber mit weiteren üblichen Zusätzen und Hilfsstoffen verse- hen, die Lagerungs- oder Handhabungseigenschaften beeinflussen. Beispiele dafür sind Einfärbungen, opake Zusätze, um die Sichtbarkeit gequollenen Gels zu verbessern, was in manchen Anwendungen wünschenswert ist, Zusätze zur Verbesserung des Fließverhaltens des Pulvers, Tenside oder Ähnliches. Oft wird dem Superabsorber Entstaubungs- oder Staubbindemittel zugegeben. Entstaubungs- oder Staubbindemit- tel sind bekannt, beispielsweise werden Polyetherglykole wie Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20 000 g/Mol, Polyole wie Glycerin, Sorbit, Neo- pentylglykol oder Trimethylolpropan, die wahlweise auch 7 bis 20-fach ethoxyliert sind, verwendet. Auch ein endlicher Wassergehalt des Superabsorbers kann durch Wasserzugabe eingestellt werden, sofern gewünscht.

Die Feststoffe, Zusätze und Hilfsstoffe können jeweils in separaten Verfahrensschritten zugegeben werden, meist ist jedoch die bequemste Methode, sie dem Superabsorber im Kühler zuzugeben, etwa durch Aufsprühen einer Lösung oder Zugabe in feinteiliger fester oder in flüssiger Form.

Der oberflächennachvernetzte Superabsorber wird wahlweise in üblicher Weise ge- mahlen und/oder gesiebt. Mahlung ist hier typischerweise nicht erforderlich, meist ist aber zur Einstellung der gewünschten Partikelgrößenverteilung des Produkts das Absieben von gebildeten Agglomeraten oder Feinkorn angebracht. Agglomerate und Feinkorn werden entweder verworfen oder vorzugsweise in bekannter Weise und an geeigneter stelle in das Verfahren zurückgeführt; Agglomerate nach Zerkleinerung. Die Partikelgröße der Superabsorberpartikel beträgt vorzugsweise höchstens 1000 μm, besonders bevorzugt höchstens 900 μm, ganz besonders bevorzugt höchstens 850 μm, und vorzugsweise mindestens 80 μm, besonders bevorzugt mindestens 90 μm, ganz besonders bevorzugt mindestens 100 μm. Typische Siebschnitte sind beispielsweise 106 bis 850 μm oder 150 bis 850 μm.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird hergestellt durch Zugabe mindestens eines Alkali-C8-C24-Alkylsulfats zu einem Superabsorber. Dazu führt man vor während oder nach der Herstellung des Superabsorbers mindestens einen der folgenden Schritte durch:

i) Mischen mindestens eines Alkali-C8-C24-Alkylsulfats mit einem Superabsorber; ii) gemeinsames Mahlen mindestens eines Alkali-C8-C24-Alkylsulfats mit einem Superabsorber; iii) Aufsprühen mindestens eines Alkali-C8-C24-Alkylsulfats, wahlweise in einem Lö- sungsmittel, vorzugsweise Wasser, gelöst, auf einen Superabsorber und/oder iv) bei durch Polymerisation mindestens eines Monomers hergestellten Superabsor- bern, Zugabe mindestens eines Alkali-C8-C24-Alkylsulfats zur Monomerlösung o- der zur Reaktionsmischung während der Polymerisation.

Beim Mischen mindestens eines Alkali-C8-C24-Alkylsulfats mit einem Superabsorber wird das Alkali-C8-C24-Alkylsulfat oder das Gemisch von Alkali-C8-C24-Alkylsulfaten mit dem Superabsorber (der auch ein Grundpolymer vor der Nachvernetzung sein kann) auf jede beliebige Art gemischt. Verfahren und Apparate zum Mischen sind bekannt. Der Superabsorber kann beispielsweise in den oben bei der Nachvernetzung genann- ten Mischern und Trocknern mit Alkali-C8-C24-Alkylsulfat vermischt werden, bequemerweise während der Nachvernetzung. Nachträgliches Einmischen des Alkali-C8-C24- Alkylsulfats ist jedoch ebenfalls möglich, wenn dieses in ausreichend fester Form vor- liegt, bei weicheren, etwa wachsartigen Substanzen kann das Vermischen auch unter Kühlung erfolgen.

Beim gemeinsamen Mahlen mindestens eines Alkali-C8-C24-Alkylsulfats und eines Su- perabsorbers unterliegt die Art des Mahlens keiner Beschränkung. Geeignete Apparate sind bekannt und wurden bereits oben bei der Zerkleinerung des Grundpolymers beschrieben. Bequemerweise wird Alkali-C8-C24-Alkylsulfat während eines Mahlschritts bei der Herstellung des Superabsorbers zugegeben. Bei weicheren, etwa wachsartigen Substanzen kann das gemeinsame Mahlen auch unter Kühlung erfolgen

Beim Aufsprühen von Alkali-C8-C24-Alkylsulfat unterliegt die Art des Aufsprühens ebenfalls keiner Beschränkung. Alkali-C8-C24-Alkylsulfat kann als Schmelze (diese vorzugsweise als feiner Sprühnebel) oder vorzugsweise in Form einer Lösung aufgesprüht werden, beispielsweise und vorzugsweise während der Nachvernetzung des Grundpo- lymers in den dort genannten Mischern, in denen der Oberflächennachvernetzer und/oder die Metallsalzlösung aufgesprüht wird. Als Lösungsmittel wird ein geeignetes Lösungsmittel verwendet, beispielsweise Wasser, Wasser/Aceton-Gemische, Was- ser/Propylenglykol- oder Wasser/1 ,3-Propandiol-Gemische sowie die bei der Nachvernetzung und Metallsalzbehandlung genannten Lösungsmittel und Lösungsmittelgemi- sehe. Die Konzentration an Alkali-C8-C24-Alkylsulfat in der Lösung beträgt im Allgemeinen mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 2 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 20 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 10 Gew.-%. Bequemerweise wird Alkali-C8-C24-Alkylsulfat gemeinsam mit Oberflächen- nachvernetzungsmittel und gegebenenfalls Metallsalz im Oberflächennachvernet- zungsschritt aufgebracht. Meist werden die Lösungen über getrennte Düsen aufgesprüht, sofern Nachvernetzer, Metallsalz und Alkali-C8-C24-Alkylsulfat keine unerwünschten Reaktionen miteinander eingehen, können sie allerdings auch in Form einer gemeinsamen Lösung aufgesprüht werden.

In einer weiteren Ausführungsform wird mittels der oben beschriebenen Verfahren eine erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt, die einen höheren Anteil Alkali-Cs- C24-Alkylsulfat aufweist, im Allgemeinen mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 10 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 40 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 30 Gew.-%. Die so erhaltene Zusammensetzung kann dann durch Vermischen in üblichen Apparaten mit weiterem Superabsorber auf den gewünschten Endgehalt an Alkali-C8-C24-Alkylsulfat verdünnt werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird, falls zur Einstellung der gewünschten Partikelgrößenverteilung erforderlich, nach einem nachträglichen Aufbringen von oder Vermischen mit Alkali-C8-C24-Alkylsulfat nochmals gesiebt. Ferner wurden Hygieneartikel gefunden, die die erfindungsgemäße Superabsorberzusammensetzung enthalten. Erfindungsgemäße Hygieneartikel sind beispielsweise solche, die zur Anwendung bei leichter oder schwerer Inkontinenz vorgesehen sind, wie etwa Einlagen für schwere oder leichte Inkontinenz, Inkontinenzhosen, daneben Win- dein, so genannte „training pants" für Babys und Kleinkinder oder auch Damenhygie- neartikel wie Einlagen, Damenbinden oder Tampons. Derartige Hygieneartikel sind bekannt. Die erfindungsgemäßen Hygieneartikel unterscheiden sich von bekannten dadurch, dass sie die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten. Es wurde außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Hygieneartikeln gefunden, das dadurch ge- kennzeichnet ist, dass man bei der Herstellung des betreffenden Hygieneartikels mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung einsetzt. Im übrigen sind Verfahren zur Herstellung von Hygieneartikeln unter Einsatz von Superabsorbern, auch solchen mit Zusätzen, bekannt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Trainingsunterwäsche für Kinder (so genannte „training pants", d.h. Wäsche zur Sauberkeitserziehung), Schuheinlagen und anderen Hygieneartikeln zur Absorption von Körperflüssigkeiten. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann außerdem in anderen Gebieten der Technik eingesetzt werden, bei denen Flüssigkei- ten, insbesondere Wasser oder wässrige Lösungen absorbiert werden. Diese Gebiete sind beispielsweise Lagerung, Verpackung, Transport (als Bestandteile von Verpackungsmaterial für wasser- oder feuchtigkeitsempfindliche Artikel, etwa zum Blumentransport, auch als Schutz gegen mechanische Einwirkungen); Tierhygiene (in Katzenstreu); Lebensmittelverpackung (Transport von Fisch, Frischfleisch; Absorption von Wasser, Blut in Frischfisch- oder -fleischverpackungen); Medizin (Wundpflaster, wasserabsorbierendes Material für Brandverbände oder für andere nässende Wunden), Kosmetik (Trägermaterial für Pharmachemikalien und Medikamente, Rheumapflaster, Ultraschallgel, Kühlgel, Kosmetikverdicker, Sonnenschutz); Verdicker für Öl/Wasser bzw. Wasser/Öl-Emulsionen; Textilien (Feuchtigkeitsregulation in Textilien, Schuhein- lagen, zur Verdampfungskühlung, etwa in Schutzkleidung, Handschuhen, Stirnbändern); chemisch-technische Anwendungen (als Katalysator für org. Reaktionen, zur Immobilisierung großer funktioneller Moleküle wie Enzymen, als Adhäsionsmittel bei Agglomerationen, Wärmespeicher, Filtrationshilfsmittel, hydrophile Komponente in Polymerlaminaten, Dispergiermittel, Verflüssiger); als Hilfsmittel beim Pulverspritzguss, im Bau- und Konstruktionswesen (Installation, in lehmbasierenden Putzen, als vibrations- hemmendes Medium, Hilfsmittel bei Tunnelgrabungen in wasserreichem Untergrund, Kabelummantelung); Wasserbehandlung, Abfallbehandlung, Wasserabtrennung (Ent- eisungsmittel, wiederverwendbare Sandsäcke); Reinigung; Agrarindustrie (Bewässerung, Rückhaltung von Schmelzwasser und Tauniederschläge, Kompostierungszusatz, Schutz der Wälder vor Pilz-/Insektenbefall, verzögerte Freisetzung von Wirkstoffen an Pflanzen); zur Brandbekämpfung oder zum Brandschutz; Coextrusionsmittel in thermoplastischen Polymeren (z. B. zur Hydrophilierung von Mehrschichtfolien); Herstellung von Folien und thermoplastischen Formkörpern, die Wasser absorbieren können (z.B. Regen- und Tauwasser speichernde Folien für die Landwirtschaft; Superabsorber enthaltende Folien zum Frischhalten von Obst und Gemüse, die in feuchte Folien verpackt werden; Superabsorber-Polystyrol-Coextrudate, beispielsweise für Lebensmittelverpackungen wie Fleisch, Fisch, Geflügel, Obst und Gemüse); oder als Trägersub- stanz in Wirkstoffformulierungen (Pharma, Pflanzenschutz).

Testmethoden

Zentrifugenretentionskapazität („CRC", „Centrifuge Retention Capacity"):

Die Centrifuge Retention Capacity (CRC) wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, 1030 Brüssel, Belgien) empfohlenen und von dort erhältlichen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge Retention Capacity" bestimmt.

Wassergehalt

Der Wassergehalt wird gemäß der von der EDANA empfohlenen und von dort erhältlichen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture Content" bestimmt.

Partikelgröße

Die Partikelgröße wird gemäß der von der EDANA empfohlenen und von dort erhältlichen Testmethode Nr. 420.2-02 "Particle size distribution" bestimmt.

Claims

Patentansprüche

1. Zusammensetzung, die Superabsorber und mindestens ein Alkali-Cs bis-C24- alkylsulfat enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Alkali-Iaurylsulfat enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie min- destens ein Natrium-Cs bis-C24-alkylsulfat enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Natri- umlaurylsulfat enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie Alkali-Cs bis-C24-alkylsulfat in einer Menge von 10 Gew.-ppm bis 10 Gew.-% enthält.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich- net, dass der Superabsorber ein vernetztes Polymer auf Basis teilneutralisierter

Acrylsäure ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Superabsorber oberflächennachvernetzt ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer in den Ansprüchen 1 bis 7 definierten Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung eines Superabsorbers mindestens einen der folgenden Schritte durchführt:

i) Zumischen mindestens eines Alkali-Cs bis-C24-alkylsulfats; ii) gemeinsames Mahlen des Superabsorbers mit mindestens einem Alkali-Cs bis-C24-alkylsulfat; iii) Aufsprühen mindestens eines Alkali-Cs bis-C24-alkylsulfats, in einem Lösungsmittel gelöst, auf den Superabsorber und/oder iv) bei durch Polymerisation mindestens eines Monomers hergestellten Super- absorbern, Zugabe mindestens eine Alkali-Cs bis-C24-alkylsulfats zur Monomerlösung oder zur Reaktionsmischung während der Polymerisation.

9. Hygieneartikel, enthaltend eine in den Ansprüchen 1 bis 7 definierte Zusam- mensetzung.

10. Hygieneartikel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Hygieneartikel zur Anwendung bei schwerer und/oder leichter Inkontinenz vorgesehen ist.

1 1. Hygieneartikel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Hygieneartikel ein Damenhygieneartikel ist.

12. Verfahren zur Herstellung von Hygieneartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung mindestens eine in den Ansprüchen 1 bis 7 definierte Zusammensetzung eingesetzt wird.

13. Verwendung von Alkali-Cβ bis-C24-alkylsulfat als virenhemmender Zusatz zu Superabsorbern.

14. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumlauryl- sulfat als virenhemmender Zusatz verwendet wird.