JP2016507360A - 臭気抑制性の高吸収体 - Google Patents

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Abstract

1,2−デカンジオールを有する高吸収体は、臭気形成の低下を示す。

Description

本発明は、臭気抑制性の高吸収体、その製造方法、ならびにその使用、それを含む衛生物品およびその製造方法に関する。
高吸収体は、公知である。このような材料に対して、例えば「高膨潤性ポリマー」、「ハイドロゲル」(多くの場合、乾燥形態でも使用される)、「ハイドロゲル形成ポリマー」、「水吸収性ポリマー」、「吸収性ゲル形成性材料」、「膨潤性樹脂」、「水吸収性樹脂」、「水吸収性ポリマー」などの名称も一般に用いられている。これは、架橋された親水性ポリマー、特に(共)重合された親水性モノマーからのポリマー、好適なグラフトベース上の1種または複数の親水性モノマーのグラフト(コ)ポリマー、架橋されたセルロースエーテルまたはデンプンエーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシド、または水性液体中で膨潤性の天然物、例えば、グアー誘導体であり、ここで、部分的に中和されたアクリル酸をベースとする高吸収体が、最も広く普及している。高吸収体の主要な特性は、その自重の何倍の水性液体を吸収し、この液体を、一定の荷重下でも再び放出しないという性質である。乾燥した粉末の形態で使用される高吸収体は、液体吸収時にゲルに変わり、通常の水分吸収では、相応してハイドロゲルに変わる。架橋は、合成高吸収体にとって必須であり、通常の純粋な増粘剤との重要な相違点である、それというのは、架橋によって、ポリマーの水への不溶性がもたらされるからである。可溶性物質は、高吸収体として使用することは不可能である。高吸収体の群を抜いて重要な使用分野は、体液の吸収である。高吸収体は、例えば、幼児用おむつ、成人用失禁製品または女性用衛生物品において使用される。別の用途範囲は、例えば、市場園芸における水分保持手段として、防火用水貯蔵体として、食料品包装における液体吸収のため、またはごく一般的に湿分吸収のための適用である。
高吸収体は、その自重の何倍もの水を吸収し、一定の荷重下に保持することができる。一般に、このような高吸収体は、少なくとも5g/g、好ましくは少なくとも10g/g、特に好ましい態様では少なくとも15g/gのCRC(「Centrifuge Retention Capacity」(遠心分離保持容量)、測定法は下記参照)を有している。「高吸収体」は、物質的に異なる個々の高吸収体の混合物であるか、または相互作用して初めて高吸収性特性を示す成分の混合物であってもよく、ここで、物質組成よりも高吸収性特性のほうが重要である。
高吸収体に重要なことは、その吸収容量だけではなく、液体を荷重下に保持する能力(保持力)、ならびに膨潤した状態における液体輸送である。膨潤したゲルは、まだ膨潤していない高吸収体への液体輸送を妨害、ないし完全に阻止することがある(「ゲルブロッキング」)。例えば、膨潤した状態において高いゲル強度を有するハイドロゲルは、液体に対して優れた輸送特性を有している。わずかなゲル強度しかないゲルは、適用された圧力(体圧(Koerperdruck))下に変形しやすく、高吸収体/セルロース繊維−吸引体の細孔をふさぎ、それによってさらなる液体吸収を妨げる。高められたゲル強度は、一般に、比較的高い架橋度により達成されるが、しかし、それによって、生成物の吸収容量は低下する。ゲル強度を高めるための巧みな方法は、高吸収体粒子の表面の架橋度を、前記粒子の内部と比べて高めることである。そのためには、多くの場合、表面後架橋工程において、平均架橋密度を有する乾燥させた高吸収体粒子は、その粒子の薄い表面層においてさらに架橋される。この表面後架橋により、高吸収体粒子のシェルにおける架橋密度が上昇し、それによって、加圧負荷下の吸収は、比較的高い水準に上げられる。前記高吸収体粒子の表面層における吸収容量が下がると、そのコアは、可動性のポリマー鎖の存在により、シェルと比べて改善された吸収容量を有するため、ゲルブロックが起こることなく、シェル構造によって、改善された液体誘導性が保証される。総じて、比較的高度に架橋された高吸収体を生成すること、および粒子の外側のシェルと比べて粒子の内側における架橋度を後から低下させることも同じく公知である。
高吸収体の製造方法も公知である。市場で最も一般的な、アクリル酸をベースとする高吸収体は、架橋剤(「内部架橋剤」)の存在下に、アクリル酸のラジカル重合により製造され、ここで、アクリル酸は、重合の前、その後、または一部はその前、一部はその後に、通常、アルカリ、多くの場合、水酸化ナトリウム水溶液の添加により、ある程度中和される。このようにして得られたポリマーゲルは、粉砕されて(粉砕は、使用された重合反応器に応じて、重合と同時に行われてよい)、乾燥される。このようにして得られた乾燥粉末(「ベースポリマー(Grundpolymer/Basispolymer)」)は、粒子内部と比べてより強く架橋された表面層を生成するために、通常、さらなる架橋剤、例えば、有機架橋剤、または多価カチオン、例えば、アルミニウム(多くの場合、硫酸アルミニウムとして使用)、またはこれら2つを反応させることによって、粒子の表面で後架橋される。
高吸収体が衛生分野で使用される場合、高吸収体は、体液、例えば、尿または月経血にさらされる。このような体液は、常に不快な臭いのする成分、例えば、アミン、脂肪酸およびその他の有機成分を含んでおり、これらは、不快な体臭の原因である。前記衛生製品におけるさらなる問題は、衛生製品がごみ処理されるまで、体液はある程度の期間にわたりその中に留まり、吸収される体液中に含まれる毒素を含む化合物、例えば、尿中の尿素、アンモニアまたは別のアミンが、細菌による分解により生じ、これによって顕著な悪臭問題(Geruchsbelaestigung)がもたらされることである。前記衛生製品を相応して頻繁に交換することは、使用者またはその看護者にとって相当な手間がかかり、同じく費用がかかるため、この悪臭問題が回避された衛生製品は有利である。
悪臭問題を回避するための種々の措置が公知である。臭気は、香料によって遮蔽することができ、発生するアンモニアまたはアミンは、吸収または反応により除去することができ、微生物分解は、例えば、殺菌剤またはウレアーゼ阻害剤により抑制することができる。これらの措置は、高吸収体に適用することができる一方、他方、衛生物品に適用することができる。
Fredric L.BuchholzおよびAndrew T.Graham(編集者)は、“Modern Superabsorbent Polymer Technology”、J.Wiley & Sons、New York、U.S.A./Wiley−VCH、Weinheim、Germany、1997、ISBN0−471−19411−5において、高吸収体、その特性、および高吸収体の製造方法についての包括的な概要を示している。
EP1358894A1は、一連の臭気を防止する添加剤、特に、無水物基、酸基、シクロデキストリン、殺菌剤、HLB値が11より小さい界面活性剤、吸収剤、例えば、ゼオライト、粘土(Ton)、活性炭、二酸化ケイ素または活性酸化アルミニウム、アンタゴニストとして不所望の臭気形成微生物に対して作用する微生物、pH緩衝剤またはキレート化剤を含んでいてよい衛生物品を教示している。WO03/076514A2には、不快な臭気を回避するための公知の措置についての包括的な概要がある。特に、殺菌剤、例えば、ブロノポールまたはグリオキシル酸の使用が開示されている。さらに、前記文献は、無水物基を含む高吸収体を教示しており、この無水物基は、アンモニアまたはアミンと反応して、これらを、反応によって非揮発性の形態で結合することができる。
アンモニアおよびアミンは、pH値が低い場合、無臭のアンモニア塩として結合されており、さらに、低いpH値は、アンモニアを形成する細菌の成長を阻止する。EP202127A2は、皮膚のpH値を3.0〜5.5の範囲に保つpH緩衝剤、例えば、有機酸もしくはまた酸変性されたセルロースを有する衛生物品を教示している。EP316518A2は、部分的に中和されたポリマーの有機酸からの高吸収体に関しており、この有機酸は、選択的にさらに、部分的に中和されたクエン酸が加えられており、液体との接触において5.0〜6.0のpH値を有している。WO03/002623A1は、5.7を下回るpH値を有する高吸収体を教示している。GB2296013Aは、ポリラクチド層を含んでいるため、液体接触時に乳酸が発生し、それによってpH値が低下する衛生物品を記載している。WO00/35502A1は、3.5〜5.5の範囲のpH値を有する緩衝剤と乳酸菌との組合せを有する衛生物品を教示している。WO00/59556A2によれば、アンモニアまたはアミンと反応しうる官能基、特に、環状無水物、ヒドロキシ酸のラクチドまたはラクトンを含む高吸収体が使用される。WO01/32226A1は、有機酸が加えられた高吸収体を開示している。
EP894502A1は、シクロデキストリンの、衛生物品におけるアンモニアの吸収剤としての使用を教示している。EP1034800A1は、アンモニアの吸収剤の他に、特に、活性炭、高表面の二酸化ケイ素、粘土、ゼオライト、ケイソウ土、キチン、pH緩衝剤、デンプン、シクロデキストリン、またはイオン交換体、さらに酸化剤、例えば、過酸またはジアシル過酸化物を含む衛生物品を開示している。WO91/11977A1は、臭気の吸収剤として、SiO2/Al23の比が10未満であるゼオライトに関する。WO95/26207A1によれば、さらに、少なくとも200マイクロメートルの平均粒径を有するゼオライトが使用される。
EP1149597A1では、キトサンが、衛生物品の臭気抑制成分として記載されている。EP1149593A1は、カチオン性多糖類、特にキチン誘導体またはキトサンを、pH値を3.5〜6の範囲に調整するpH緩衝剤との関連において教示している。
EP739635A1は、メタホウ酸ナトリウムおよびテトラホウ酸ナトリウムを高吸収体におけるウレアーゼ阻害剤として教示している。WO94/25077A1によれば、テトラホウ酸アルカリ塩またはテトラホウ酸アルカリ土類塩およびホウ酸、クエン酸、酒石酸またはアスコルビン酸からの混合物が緩衝剤として7〜10のpH範囲で使用される。WO03/053486A1は、ユッカからの抽出物をウレアーゼ阻害剤として含むおむつを開示している。EP1214878A1は、2価の金属イオンのキレート錯体、例えば、1回プロトン化されたエチレンジアミン四酢酸塩の銅錯体をウレアーゼ阻害剤として使用することを開示している。WO95/24173A2は、臭気制御のために、殺菌性の重金属、例えば、銀、亜鉛または銅で含浸されたゼオライトを教示している。
EP311344A23は、pH緩衝剤の他に、殺菌剤、例えば、アルキルアンモニウムハロゲン化物またはビスグアニジンを含む衛生物品に関する。EP389023A2は、臭気制御のために、殺菌剤または吸収剤、特に、モレキュラーシーブ(Molsieben)から選択されている添加剤を有する衛生物品を開示している。WO98/26808A2は、シクロデキストリン、ゼオライト、活性炭、ケイソウ土または酸性の塩を形成する物質を臭気の吸収剤として、ならびに殺菌剤、ウレアーゼ阻害剤およびpH調整剤を臭気形成を抑制するために含む高吸収体を記載している。
WO98/20916A1によれば、殺菌剤、例えば、塩化ベンザルコニウムまたはクロルヘキシジンで被覆されている高吸収体が衛生物品において使用される。WO2007/012581A1は、臭気抑制剤としての、置換されたチオリン酸トリアミドを有する貯蔵安定性の高吸収体に関する。WO2009/034154A2およびWO2011/023647A1は、トリクロサンを含む高吸収体に関する。WO2011/023560A2は、過酸化亜鉛を含む臭気抑制の高吸収体を開示している。米国特許庁および商標庁の庁内整理番号61/657068の先行する特許出願は、フルロファミドを含む高吸収体を開示している。
EP1269983A1は、1,2−デカンジオールを局所的に塗布する、つまり、皮膚に塗布し、人または動物の体で、体臭の原因となる細菌の成長を阻止して、このようにして体臭、特に腋臭および足の臭いを防止することを教示している。前記文献は、尿または排泄物が徐々に細菌によって分解される際に発生する臭いの防止について何も教示していない。
臭気を吸収する高表面積物質を衛生物品の製造に充分な量で高吸収体に混合することによって、混合物の液体吸収容量は低下する。それ自身が臭気抑制特性を有する高吸収体は、pH値の低い高吸収体である。しかし、これらのpH値が低い高吸収体は、pH値が比較的高い高吸収体よりも製造するのが相当難しい。中和度の低いアクリル酸は、重合に比較的時間がかかり、かつ酸性の重合体は、中性または塩基性の重合体に比べて粘着傾向があり、このことは、必要な後処理(ゲルの細分、乾燥、粉砕、分級)に著しく影響を及ぼす。さらに、酸性の高吸収体は、一般に、荷重下での液体保持容量が劣っている。殺菌剤または抗生物質を衛生物品において、例えば、高吸収体のための添加剤として使用することは、不都合である、それというのは、前記物質が、拡散によって利用者の皮膚と接触し、ここで、その作用が、臭気形成の細菌に対してだけでなく、不所望な方法で展開するからである。さらに、その使用は、利用する衛生物品を通常の方法で処理する場合に、殺菌剤または抗生物質の環境への著しい導入につながり、これは、浄化装置の機能を損なわせるだけでなく、抗生物質耐性菌の形成にも寄与する。同様に不所望な効果は、殺菌性の重金属、例えば、亜鉛、銀または銅の使用とも結びついている。
したがってさらに、前記課題は、臭気抑制特性を有する、または改善された臭気抑制を有する、新規の、改善されたまたは別の高吸収体、または高吸収体を含む組成物を見出すことにある。これらは、さらに、貯蔵安定性であり、特に比較的長期の保存でも変色せず、その臭気抑制特性も失わないことが望ましい。皮膚接触または成分の環境への導入における不所望な副次的な効果は、起こらないのが望ましい。さらに、前記高吸収体または組成物は、優れた液体吸収特性および保持特性を有しているのが望ましく、迅速な初期膨潤性、ゲル床での優れた液体輸送特性と同時に高い吸収容量、高いゲル強度および優れた耐電解質性が特に望ましい。
それに応じて、1,2−デカンジオールを含む高吸収体が見いだされた。
本発明による高吸収体は、衛生物品において使用される場合、体液との接触後の不快な臭気の予防、または少なくとも低減をもたらすものである。前記高吸収体の吸収挙動および保持挙動は、1,2−デカンジオールによって著しい影響を及ぼされない。酸性の高吸収体を使用する必要はないが、使用することは可能である。1,2−デカンジオールは、貯蔵安定性を損なわせず、皮膚接触または環境に導入される場合の不所望な効果が観察されることも予期されることもなかった。
さらに、本発明による高吸収体の製造方法、この高吸収体の使用、ならびに前記高吸収体を含む衛生物品およびその製造方法が見い出された。
本発明による高吸収体は、一般に、それぞれこの高吸収体の総質量に対して少なくとも0.01質量%、好ましくは少なくとも0.1質量%、特に好ましくは少なくとも0.5質量%の1,2−デカンジオールを含んでいる。一般に、本発明による高吸収体は、それぞれ高吸収体の総質量に対して最大で10質量%、好ましくは最大で8質量%、特に好ましい方法では最大で5質量%の1,2−デカンジオールを含んでいる。大半の用途の場合に好適な含有率の例は、それぞれ前記高吸収体の総質量に対して約1質量%または2質量%である。この質量割合の上限は、技術的な熟慮によるよりも、むしろ経済的な熟慮により決められる:1,2−デカンジオールの含有量によって、臭気が発生するまでの時間が長くなり、高吸収体の一般的な用途の場合、特に、衛生製品、例えば、おむつにおいては、前記時間を、このような衛生製品の一般的な使用期間を超えて延長することは経済的に賢明ではない。
前記高吸収体が1,2−n−デカンジオールを含んでいるのが好ましい。
その他の点では、1,2−デカンジオールの含有量を除いて、本発明による高吸収体は、特に、1,2−デカンジオールの他に、あらゆる公知の別の添加剤、成分または助剤を含んでいてよい通常の高吸収体である。
本発明による高吸収体は、表面後架橋されているのが好ましい。
本発明による高吸収体の本発明による製造方法は、高吸収体を製造するための公知の重合法と、高吸収体に1,2−デカンジオールが添加される点だけが異なる。言い換えると、高吸収体を製造するための公知の方法はいずれも、1,2−デカンジオールを本発明による方法で添加することにより実施することができる。
最も簡単な方法では、既存の高吸収体に1,2−デカンジオールが添加される。そのためには、単に、高吸収体に1,2−デカンジオールを混合するだけでよい。さらに、「マスターバッチ(Masterbatch)」技術も同様に使用されてよい、つまり、1,2−デカンジオールを含んでいない高吸収体と、最終生成物中の所望の量よりも明らかに多い量の1,2−デカンジオールを含む高吸収体とを混合して、完成した混合物が、所望の量の1,2−デカンジオールを含むようにすることができる。
1,2−デカンジオールは、固形物として、溶融物として、または懸濁液または溶液として添加されてよい。1,2−デカンジオールが溶液として添加されるのが好ましく、溶媒として、塗布する量の1,2−デカンジオールが溶解している任意の溶媒が用いられてよい。例えば、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノールおよびイソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノールおよびsec−ブタノールが好適である。
1,2−デカンジオールの添加は、乾燥の後に行われるか、または表面後架橋される場合は、表面後架橋の後に行われるのが好ましい。前記高吸収体の熱処理に関連する、さらに別の方法工程が実施される場合、1,2−デカンジオールは、最後の熱処理後に添加されるのが好ましい。これは、表面後架橋剤としてのジオールの、基本的に考えられる影響のため、そのほかに考えられる1,2−デカンジオールの損失を防止する。前記高吸収体は、熱処理後に1,2−デカンジオールの融点を上回る温度をなおも有しているが、前記高吸収体の酸基と1,2−デカンジオールとの著しい反応が起こる温度を下回っている場合、1,2−デカンジオールを溶融物として前記高吸収体に塗布するのは、好適かつ好ましい方法でありうる。一般に、そのためには前記高吸収体の温度は、少なくとも50℃、好ましくは少なくとも55℃、特に好ましい方法では少なくとも60℃、ならびに最高で150℃、好ましくは最高で120℃、特に好ましい方法では最高で100℃が好適である。
1,2−デカンジオールを含むアクリレート高吸収体を製造するための好ましい本発明による重合法は、
a)選択的に少なくとも部分的に塩として存在している、少なくとも1種の酸基含有エチレン性不飽和モノマー、
b)少なくとも1種の架橋剤、
c)少なくとも1種の開始剤、
d)選択的に、a)に記載のモノマーと共重合可能な、1種または複数のエチレン性不飽和モノマー、および
e)選択的に1種または複数の水溶性ポリマー、
を含むモノマー混合物の水溶液重合、
このようにして得られたポリマーの乾燥、選択的に粉砕、選択的に分級、および選択的に後表面架橋、ならびに1,2−デカンジオールの添加である。
モノマーa)は、水溶性であるのが好ましい、つまり、23℃での水への溶解度は、一般に、少なくとも1g/水100g、好ましくは少なくとも5g/水100g、特に好ましくは少なくとも25g/水100g、殊に好ましくは少なくとも35g/水100gである。
好適なモノマーa)は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびイタコン酸またはそれらの塩である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。殊に好ましくはアクリル酸である。
さらなる好適なモノマーa)は、例えば、エチレン性不飽和スルホン酸、例えば、スチレンスルホン酸および2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)である。
不純物は、前記重合に著しい影響を及ぼすことがある。したがって、使用される原材料は、できる限り高い純度を有しているのが望ましい。したがって、多くの場合、モノマーa)を特別に洗浄することは有利である。好適な洗浄法は、例えば、WO2002/055469A1、WO2003/078378A1およびWO2004/035514A1に記載されている。好適なモノマーa)は、例えば、WO2004/035514A1により洗浄されたアクリル酸であって、アクリル酸99.8460質量%、酢酸0.0950質量%、水0.0332質量%、プロピオン酸0.0203質量%、フルフラール0.0001質量%、無水マレイン酸0.0001質量%、ジアクリル酸0.0003質量%およびヒドロキノンモノメチルエーテル0.0050質量%を有する前記アクリル酸である。
前記モノマーa)の総質量中のアクリル酸および/またはその塩の割合は、好ましくは少なくとも50モル%、特に好ましくは少なくとも90モル%、殊に好ましくは少なくとも95モル%である。
前記モノマー溶液は、それぞれ中和されていないモノマーa)に対して、好ましくは最大で250質量ppm、好ましくは最大で130質量ppm、特に好ましくは最大で70質量ppm、ならびに好ましくは少なくとも10質量ppm、特に好ましくは少なくとも30質量ppm、特に約50質量ppmのヒドロキノン半エーテルを含んでおり、ここで、中和されたモノマーa)、つまり、モノマーa)の塩は、計算上、中和されていないモノマーとして考慮される。例えば、前記モノマー溶液を製造するために、相応の含有量のヒドロキノン半エーテルを有する酸基含有エチレン性不飽和モノマーが使用されてよい。
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)および/またはα−トコフェロール(ビタミンE)である。
好適な架橋剤b)は、架橋に好適な少なくとも2個の基を有する化合物である。このような基は、例えば、ポリマー鎖にラジカル重合導入されてよいエチレン性不飽和基、およびモノマーa)の酸基と共役結合を形成することができる官能基である。さらにモノマーa)の、少なくとも2個の酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も、架橋剤b)として好適である。
架橋剤b)は、ポリマー網目構造にラジカル重合導入されてよい、少なくとも2個の重合性基を有する化合物であるのが好ましい。好適な架橋剤b)は、例えば、EP530438A1に記載の、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、EP547847A1、EP559476A1、EP632068A1、WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1およびDE10331450A1に記載の、ジアクリレートおよびトリアクリレート、DE10331456A1およびDE10355401A1に記載の、アクリル基の他にさらなるエチレン性不飽和基を含む混合されたアクリレート、または、例えば、DE19543368A1、DE19646484A1、WO90/15830A1およびWO2002/32962A2に記載の架橋剤混合物である。
好ましい架橋剤b)は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、10〜20回エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、10〜20回エトキシ化されたトリメチロールエタントリアクリレート、特に好ましくは15回エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコール鎖中に4〜30個のエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、3〜30回エトキシ化されたグリセリンのジアクリレートおよびトリアクリレート、特に好ましくは10〜20回エトキシ化されたグリセリンのジアクリレートおよびトリアクリレート、ならびにトリアリルアミンである。ここで、アクリル酸で完全にエステル化されていないポリオールは、それ自身によるマイケル付加物としても存在していてよく、それにより、テトラ、ペンタ、またはさらに高級のアクリレートも存在していてよい。
殊に好ましい架橋剤b)は、例えば、WO2003/104301A1に記載の、アクリル酸またはメタクリル酸によりジアクリレートまたはトリアクリレートへとエステル化された、複数回エトキシ化されたおよび/またはプロポキシ化されたグリセリンである。3〜10回エトキシ化されたグリセリンのジアクリレートおよび/またはトリアクリレートが特に有利である。1〜5回エトキシ化および/またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートが殊に好ましい。3〜5回エトキシ化されたおよび/またはプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、特に、3回エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートが最も好ましい。
架橋剤b)の量は、それぞれモノマーa)に対して好ましくは0.05〜1.5質量%、特に好ましくは0.1〜1質量%、殊に好ましくは0.3〜0.6質量%である。架橋剤の含有量が増えるに伴って、遠心分離保持容量(CRC)は減少し、0.3psi(AUL0.3psi)の荷重下吸収量は増加する。
開始剤c)として、重合条件下にラジカルを生成する化合物すべて、例えば、熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤が使用されてよい。好適なレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム/アスコルビン酸、過酸化水素/アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム/重亜硫酸ナトリウム、および過酸化水素/重亜硫酸ナトリウムである。熱開始剤とレドックス開始剤とからの混合物、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム/過酸化水素/アスコルビン酸が使用されるのが好ましい。しかし、還元性成分として、2−ヒドロキシ−2−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、2−ヒドロキシ−2−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩と重亜硫酸ナトリウムとからの混合物が使用されるのが好ましい(Brueggolit(登録商標)FF6MまたはBrueggolit(登録商標)FF7、代替としてBRUGGOLITE(登録商標)FF6MまたはBRUGGOLITE(登録商標)FF7としてL.Brueggemann KG、Salzstrasse 131、74076 Heilbronn、ドイツ、www.brueggemann.com)から入手できる)。
前記酸基含有エチレン性不飽和モノマーa)と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーd)は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、マレイン酸および無水マレイン酸である。
前記水溶性ポリマーe)として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えば、メチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、好ましくは、デンプン、デンプン誘導体および変性セルロースが使用されてよい。
通常、モノマー水溶液が使用される。モノマー溶液の含水率は、好ましくは40〜75質量%、特に好ましくは45〜70質量%、殊に好ましくは50〜65質量%である。モノマー懸濁液、つまり、過剰なモノマー溶液を使用することも可能である。含水率が上がるにしたがって、後続の乾燥でのエネルギー消費が増加し、含水率が下がるにしたがって、重合熱は不充分にしか排出することができない。
好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。したがって、前記モノマー溶液から、重合の前に、不活性化、つまり、不活性ガス、好ましくは、窒素または二酸化炭素の貫流により、溶解された酸素を除去することができる。前記モノマー溶液の酸素含有率は、重合の前に、1質量ppm未満に、特に好ましくは0.5質量ppm未満に、殊に好ましくは0.1質量ppm未満に下げられるのが好ましい。
前記モノマー混合物は、さらなる成分を含んでいてよい。前記モノマー混合物中で使用されるさらなる成分の例は、金属イオンを溶液中で保持するために、キレート形成剤である。さらに、高吸収体の製造で公知の、モノマー混合物に対するあらゆる別の添加剤が使用されてよい。
好適な重合反応器は、例えば、ニーダー型反応器またはベルト型反応器である。混練機では、WO2001/38402A1に記載の通り、モノマー水溶液または水性モノマー懸濁液の重合で生じるポリマーゲルは、例えば、逆方向の撹拌軸(Ruehrwellen)により連続的に粉砕される。ベルトでの重合は、例えば、DE3825366A1およびUS6,241,928に記載されている。ベルト型反応器での重合では、ポリマーゲルが生じ、これは、さらなる方法工程、例えば、ミートグラインダ(Fleischwolf)、押出機または混練機で粉砕される必要がある。しかし、球状の高吸収体粒子は、懸濁法、噴霧法、または滴下重合法により製造されてもよい。
前記得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。中和は、モノマーの段階で実施されるのが好ましい、言い換えると、酸基含有モノマーの塩、または厳密に言えば、酸基含有モノマーと酸基含有モノマーの塩(「部分的に中和された酸」)との混合物が、成分a)として重合に使用される。これは、通常、前記中和剤を、水溶液として、または好ましくは固形物として、重合のために企図されたモノマー混合物、または好ましくは酸基含有モノマーまたはその溶液に混入することによって行われる。中和度は、好ましくは25〜95モル%、特に好ましくは50〜80モル%、殊に好ましくは65〜72モル%であり、ここで、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにそれらの混合物が使用されてよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩が使用されてもよい。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属カチオンとして特に好ましいが、しかし、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにそれらの混合物が殊に好ましい。
しかし、重合の後に、重合で生じたポリマーゲルの段階で中和を実施することも可能である。さらに、中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加して、所望の最終中和度を、重合の後に初めて、ポリマーゲルの段階で調整することによって、40モル%まで、好ましくは10〜30モル%、特に好ましくは15〜25モル%の酸基を重合の前に中和することが可能である。前記ポリマーゲルが、少なくとも部分的に重合後に中和される場合、ポリマーゲルは、好ましくは機械的に、例えば、押出機を用いて粉砕され、ここで、中和剤は、噴霧されるか、散布されるか、または注入されて、その後、入念に混合されてよい。そのために、得られたゲル材料は、さらに複数回押し出されて均一化されてよい。
しかし、中和は、モノマーの段階で実施するのが好ましい。言い換えると:殊に好ましい実施態様では、モノマーa)として25〜95モル%、特に好ましくは50〜80モル%、殊に好ましくは65〜72モル%の酸基含有モノマーの塩と、酸基含有モノマーの100モル%までの残部とからの混合物が使用される。この混合物は、例えば、アクリル酸ナトリウムとアクリル酸とからの混合物、またはアクリル酸カリウムとアクリル酸とからの混合物である。
好ましい実施態様では、中和のために中和剤が使用され、その鉄の含有率は、一般に、10質量ppm未満、好ましくは2質量ppm未満、特に好ましい方法では1質量ppm未満である。同じく、塩化物、ならびに塩素のオキソ酸のアニオンの低い含有率が望ましい。好適な中和剤は、例えば、通常、「薄膜度(membrane grade)」として処理される50質量%苛性ソーダ液または苛性カリ溶液であり、さらに純粋かつ好ましいが、しかし費用もかさむのは、通常、「アマルガム度」または「水銀法」として処理される50質量%苛性ソーダ液または苛性カリ液である。
水溶液重合、および場合によりそれに続く中和から得られるポリマーゲルは、次に、残留湿分含有率が、好ましくは0.5〜15質量%、特に好ましくは1〜10質量%、殊に好ましくは2〜8質量%になるまで、ベルト型乾燥機で乾燥されるのが好ましい(残留湿分含有率または含水率の測定方法は下記参照)。残留湿分が高すぎると、乾燥されたポリマーゲルは、過剰に低いガラス転移温度Tgを有しており、さらに加工することがほとんどできない。残留湿分が低すぎると、前記乾燥されたポリマーゲルは、非常に脆性であり、後続の粉砕工程において、粒径が過度に小さいポリマー粒子(「微細(fines)」)が不所望に大量に生じる。前記ゲルの固形物含有率は、乾燥の前では、一般に、25〜90質量%、好ましくは30〜80質量%、特に好ましくは35〜70質量%、殊に好ましくは40〜60質量%である。しかし、選択的に、乾燥のために流動床乾燥機、または機械的な混合機構を有する加熱可能なミキサー、例えば、ブレード乾燥機、または別の構成の混合装置を有する類似の乾燥機が使用されてもよい。選択的に、前記乾燥機は、酸化的な黄変過程を阻止するために、窒素下に、または別の非酸化性不活性ガス下に、または少なくとも減少された酸素分圧下に運転されてよい。しかし、通常の場合、充分な換気および水蒸気の排出によっても、許容できる生成物がもたらされる。色および生成物の品質に関して、一般に、できる限り短い乾燥時間が有利である。慣用のベルト型乾燥機では、通常の運転方式では、さらに、乾燥に使用される気体の温度は、少なくとも50℃、好ましくは少なくとも80℃、特に好ましくい態様では少なくとも100℃、ならびに、一般に最高で250℃、好ましくは最大で200℃、特に好ましくは最大で180℃に調整される。慣用のベルト型乾燥機は、多くの場合、複数のチャンバーを有しており、このチャンバー内の温度は異なっていてよい。いずれの乾燥機の種類においても、運転条件は、総じて、所望の乾燥結果が得られるように公知の方法で選択されている。
乾燥の間、ポリマー粒子中の残留モノマー含有率も減少し、開始剤の最後の残分が破壊される。
多くの重合法、例えば、噴霧重合または滴下重合では、重合および乾燥は、実質的に同時に行われる、つまり、重合反応器の出口で、乾燥した生成物が同時に得られ、別個の乾燥工程は実施されないか、または万一の場合には、選択的に、生成物中の含水率をさらに減少させるために実施される。
前記乾燥されたポリマーゲルは、続いて、選択的に粉砕されて、選択的に分級される。多くの重合法、例えば、懸濁重合、噴霧重合、または滴下重合では、すでに重合段階において、前記高吸収体の所望の粒径分布を調整することができる。その結果、粉砕および分級は行われないか、または万一の場合、不所望な割合の過剰に大きい粒子または過剰に小さい粒子を除去するために用いられる。
粉砕のため、あらゆる公知のミル、例えば、1段または多段ロールミル、好ましくは2段または3段ロールミル、ピンミル(Stiftmuehlen)、ハンマーミルまたは振動ミルが使用されてよい。過剰に大きく、たいてい内部が未乾燥のゲルの塊は、弾性ゴム状であり、粉砕において問題をもたらし、粉砕の前に分離されるのが好ましく、この分離は、空気分級またはふるい(ミルのための「保護ふるい」)により簡単な方法で行うことができる。ふるいの目開きは、使用されるミルを考慮して、過剰に大きい、弾性ゴム状の粒子によって欠陥ができる限り起こらないように選択される。
過剰に大きい高吸収体粒子は、その主な使用において、衛生製品、例えば、おむつにおいて、粗い粒子として知覚可能であり、前記高吸収体の平均初期膨潤速度は低下させる。このどちらも不所望である。したがって、前記製品の粗粒のポリマー粒子は分離されるのが好ましい。これは、通常の分級法、例えば、空気分級により、または最大で1000μm、好ましくは最大で900μm、特に好ましくは最大で850μm、殊に好ましくは最大で800μmの目開きのふるいによるふるい分けにより行われる。例えば、700μm、650μmまたは600μmの目開きのふるいが使用される。分離された粗粒のポリマー粒子(「過大粒(Ueberkorn)」)は、費用最適化のために、粉砕およびふるいの循環に再び供給されるか、または別個に再び加工されてよい。
粒径が過剰に小さいポリマー粒子は、透過性(SFC)を低下させる。したがって、前記分級においては、微細粒のポリマー粒子も分離されるのが有利である。これは、ふるい分けされる場合、最大で300μm、好ましくは最大で200μm、特に好ましい方法では最大で150μm、殊に好ましい方法では最大で100μmの目開きのふるいにより好適に行うことができる。分離された微細粒のポリマー粒子(「過大粒」または「微細」)は、費用最適化のために、任意にモノマー流に供給されるか、重合するゲルに供給されるか、または完全に重合したゲルに、このゲルの乾燥前に再び供給されてよい。
生成物留分として得られるポリマー粒子の平均粒径は、一般に、少なくとも200μm、好ましくは少なくとも250μm、好ましい形態では少なくとも300μm、ならびに一般に最大で600μm、好ましい方法では最大で500μmである。少なくとも150μmの粒径を有する粒子の割合は、一般に、少なくとも90質量%、好ましくは少なくとも95質量%、特に好ましい方法では少なくとも98質量%である。最大で850μmの粒径を有する粒子の割合は、一般に、少なくとも90質量%、好ましくは少なくとも95質量%、特に好ましい方法では少なくとも98質量%である。
このようにして製造されたポリマーは、高吸収性特性を有しており、「高吸収体」という概念に含まれる。そのCRCは、一般的に、比較的高く、そのAULまたはSFCは、それに対して比較的低い。このような、表面後架橋されていない高吸収体は、それから製造される表面後架橋された高吸収体と区別するために、しばしば「ベースポリマー」と呼ばれる。
前記高吸収体粒子は、選択的に、特性をさらに改善するため、特にAULおよびSFC値を上げるため(ここで、CRC値は、多くの場合低下する)、その表面で後架橋される。好適な後架橋剤は、前記高吸収体粒子の少なくとも2個の官能基と結合を形成することができる基を含む化合物である。市場で優勢のアクリル酸/アクリル酸ナトリウムベースの高吸収体の場合、好適な表面後架橋剤は、少なくとも2個のカルボキシレート基と結合を形成することができる基を含む化合物である。後架橋剤および後架橋方法は、公知であり、いずれの公知の後架橋剤も、およびいずれの公知の後架橋方法も使用されてよい。
後架橋剤の例は、2−オキサゾリドン、N−メチル−2−オキサゾリドン、N−(2−ヒドロキシエチル)−2−オキサゾリドン、およびN−ヒドロキシプロピル−2−オキサゾリドン:1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよび1,7−ヘプタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオールおよび1,10−デカンジオール;ブタン−1,2,3−トリオール、ブタン−1,2,4−トリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、1分子あたり1〜3回エトキシ化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパン、および1分子あたり1〜3回プロポキシ化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパン;2回エトキシ化されたまたはプロポキシ化されたネオペンチルグリコール;炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン;2,2’−ビス(2−オキサゾリン);または2種もしくはそれ以上のそれらの化合物の混合物である。
前記後架橋剤は、一般に、それぞれ前記ベースポリマーの質量に対して少なくとも0.001質量%、好ましくは少なくとも0.02質量%、特に好ましい形態では少なくとも0.05質量%、ならびに一般に最大で2質量%、好ましくは最大で1質量%、特に好ましい形態で最大で0.3質量%、例えば、最大で0.15質量%または最大で0.095質量%の量で使用される。
前記後架橋は、通常、後架橋剤の溶液を、乾燥させたベースポリマー粒子に噴霧して実施される。噴霧に続いて、後架橋剤で被覆したポリマー粒子を熱により乾燥させ、ここで、後架橋反応は、乾燥の前に行われても、その間に行われてもよい。前記後架橋溶液の噴霧は、好ましくは、可動性の混合器具を有するミキサー、例えば、スクリューミキサー、ディスクミキサー、パドルミキサーもしくはブレードミキサー、または別の混合器具を有するミキサーで実施される。しかし、垂直ミキサーが特に好ましい。しかし、後架橋溶液を、流動床内で噴霧することも可能である。好適なミキサーは、例えば、Gebr.Loedige Maschinenbau GmbH、Elsener−Strasse 7−9、33102、Paderborn、ドイツのPflugschar(登録商標)Mischer、またはHosokawa Micron BV、Gildenstraat 26、7000AB Doetinchem、オランダのSchugi(登録商標)Flexomix(登録商標)Mischer、Vrieco−Nauta(登録商標)Mischer、またはTurbulizer(登録商標)Mischerとして入手可能である。
前記後架橋剤は、一般的に水溶液として使用される。水だけが溶媒として使用される場合、前記後架橋剤溶液またはすでにベースポリマーに、界面活性剤または解凝集助剤が添加されるのが好ましい。それによって、架橋挙動が改善され、凝集傾向が低下する。前記後架橋剤水溶液は、前記少なくとも1種の後架橋剤の他に、さらに補助溶媒を含んでいてもよい。非水性溶媒もしくは溶媒総量の含有量によって、前記後架橋剤のポリマー粒子への浸透深さを調整することができる。工業的によく適している補助溶媒は、C1〜C6アルコール、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、または2−メチル−1−プロパノール、C2〜C5ジオール、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコールまたは1,4−ブタンジオール、ケトン、例えば、アセトン、またはカルボン酸エステル、例えば、酢酸エチルステルである。
前記後架橋剤水溶液中の少なくとも1種の後架橋剤の濃度は、一般的に、この後架橋剤溶液に対して1〜20質量%、好ましくは1.5〜10質量%、特に好ましくは2〜5質量%である。
ベースポリマーに対する前記後架橋剤溶液の総質量は、通常、0.3〜15質量%、好ましくは2〜6質量%である。
ベースポリマー粒子の表面での表面後架橋剤と官能基の反応による実際の表面後架橋は、多くの場合、表面後架橋溶液で架橋されたベースポリマーの加熱により実施され、通常「乾燥」と呼ばれる(しかし、一般的にきわめてより多くの液体が除去される、上述の、重合からのポリマーゲルの乾燥とは混同しないこと)。前記乾燥は、ミキサーそれ自身において、ジャケットの加熱により、熱交換面または暖かい気体を吹き入れることにより行われてよい。前記高吸収体への表面後架橋剤の添加および乾燥は、同時に、例えば、流動層乾燥機内で行われてよい。しかし、乾燥は、多くの場合、後接続された乾燥機、例えば、箱形乾燥機、ロータリーキルン、パドル乾燥機またはディスク乾燥機または加熱可能なスクリューで実施される。好適な乾燥機は、例えば、Solidair(登録商標)Trockner、またはTorusdisc(登録商標)Trocknerとして、Bepex International LLC(333 N.E.Taft Street、Minneapolis、MN55413、U.S.A)、またはパドル乾燥機もしくはブレード乾燥機として、または流動床乾燥機としても、Nara Machinery Co.,Ltd.,Zweigniederlassung Europa、Europaallee 46、50226 Frechen、ドイツから入手可能である。
好ましい乾燥温度は、100〜250℃、好ましくは120〜220℃、特に好ましくは130〜210℃、殊に好ましくは150〜200℃の範囲である。反応混合機または乾燥機における前記温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも10分、特に好ましくは少なくとも20分、殊に好ましくは少なくとも30分であり、通常、最大で60分である。一般的に、乾燥は、前記高吸収体が、一般に少なくとも0.1質量%、好ましくは少なくとも0.2質量%、特に好ましい態様では少なくとも0.5質量%、ならびに一般に最大で15質量%、好ましくは最大で10質量%、特に好ましい態様では最大で8質量%の残留水分含率を有するように行われる。
前記後架橋の前、その間またはその後に、この後架橋剤に加えて、多価カチオンが粒子表面に塗布されてよい。これは、原則的に、イオン性の、非共有結合によるさらなる表面後架橋であるが、しかし、時折、当該金属イオンによる「錯化」、または単に当該物質による「被覆」(「錯化剤」)とも呼ばれる。錯化のための金属イオン、このような金属イオンの化合物、および塗布方法は、公知であり、いずれの公知の金属イオンも、それらのいずれの公知のそれらの化合物も、およびいずれの公知の塗布方法も使用されてよい。
前記多価カチオンの塗布は、通常、二価または三価のカチオン、多くの場合、二価、三価または四価の金属カチオン、しかしまた、多価カチオン、例えば、形式的に全体または部分的にビニルアミンモノマーから構成されたポリマー、例えば、部分的または完全に加水分解されたポリビニルアミド(いわゆる「ポリビニルアミン」)であって、そのアミノ基が、常に(きわめて高いpH値でも)部分的にプロトン化してアンモニウム基になって存在している前記カチオンの溶液を噴霧することにより行われる。使用可能な二価金属カチオンの例は、特に、元素周期表の第2族金属(特に、Mg、Ca、Sr、Ba)、第7族金属(特に、Mn)、第8族金属(特に、Fe)、第9族金属(特に、Co)、第10族金属(特に、Ni)、第11族金属(特に、Cu)および第12族金属(特に、Zn)の二価カチオンである。使用可能な三価金属カチオンの例は、特に元素周期表のランタノイドを含めた第3族金属(特に、Sc、Y、La、Ce)、第8族金属(特に、Fe)、第11族金属(特に、Au)、第13族金属(特に、Al)および第14族金属(特に、Bi)の三価カチオンである。使用可能な四価カチオンの例は、特に、元素周期表のランタノイド金属(特に、Ce)ならびに第4族金属(特に、Ti、Zr、Hf)の四価カチオンである。前記金属イオンは、単独で使用されても、それらの混合物として使用されてもよい。三価の金属カチオンを使用するのが特に好ましい。アルミニウムカチオンを使用するのが殊に好ましい。
前記金属カチオンのうち、使用される溶媒中で充分な溶解度を有するあらゆる金属塩が好適である。弱錯化されたアニオンを有する金属塩、例えば、塩化物、硝酸塩および硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、またはリン酸二水素塩が特に好適である。モノカルボン酸およびジカルボン酸、ヒドロキシ酸、ケトン酸、ならびにアミノ酸の塩、または塩基性塩が好ましい。例えば、好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩、酒石酸塩、マレイン酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、コハク酸塩が挙げられる。水酸化物が使用されるのが同じく好ましい。2−ヒドロキシカルボン酸塩、例えば、クエン酸塩および乳酸塩が使用されるのが特に好ましい。特に好ましい金属塩の例は、アルカリ金属アルミン酸塩およびアルカリ土類金属アルミン酸塩、ならびにそれらの水和物、例えば、アルミン酸ナトリウムおよびその水和物、アルカリ金属酢酸塩およびアルカリ土類金属酢酸塩およびアルカ金属クエン酸塩およびアルカリ土類金属クエン酸塩およびそれらの水和物、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、クエン酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムである。
前記カチオンおよび塩は、純粋な形態で使用されるか、または異なるカチオンもしくは塩の混合物として使用されてよい。使用される二価および/または三価の金属カチオンの塩は、さらなる副成分、例えば、まだ中和されていないカルボン酸、および/または中和されたカルボン酸のアルカリ塩を含んでいることがある。好ましいアルカリ塩は、ナトリウム、カリウムのアルカリ塩、およびアンモニウムのアルカリ塩である。それらは、一般的に、水溶液として使用され、この水溶液は、固体の塩を水中で溶解させることによって得られるか、または好ましくは直接水溶液として生成されるものであり、それによって、場合により乾燥工程および洗浄工程が回避される。有利には、前記塩の水和物が使用されてもよく、この水和物は、多くの場合、水不含の塩よりも早く水に溶ける。
前記金属塩の使用量は、一般に、それぞれベースポリマーの質量に対して少なくとも0.001質量%、好ましくは少なくとも0.01質量%、特に好ましい態様では少なくとも0.1質量%、例えば、少なくとも0.4質量%、ならびに一般に、最大で5質量%、好ましくは最大で2.5質量%、特に好ましい態様では最大で1質量%、例えば、最大で0.7質量%である。
前記三価の金属カチオンの塩は、溶液または懸濁液として使用されてよい。前記金属塩の溶媒として、水、アルコール、DMF、DMSOならびにそれらの成分の混合物が使用されてよい。水、および水/アルコール混合物、例えば、水/メタノール、水/1,2−プロパンジオール、および水/1,3−プロパンジオールが特に好ましい。
ベースポリマーの二価または多価カチオンの溶液による処理は、乾燥工程を含めた、表面後架橋剤による処理と同じ方法で行われる。表面後架橋剤および多価カチオンは、共通の溶液で噴霧されるか、または別個の溶液として噴霧されてよい。前記金属塩溶液の高吸収体粒子への噴霧は、表面後架橋の前に行われても、その後に行われてもよい。特に好ましい方法では、金属塩溶液の噴霧は、架橋剤溶液の噴霧と同じ工程で行われ、ここで、前記2つの溶液は、別個に連続して噴霧されるか、または同時に2つのノズルから噴霧されるか、または架橋剤溶液および金属塩溶液が合されて1つのノズルから噴霧されてよい。
高吸収体の表面後架橋において公知のさらなる添加剤すべてが添加されてもよい。その例は、二価の金属カチオンの塩基性塩、例えば、カルシウムまたはストロンチウム、多くの場合水酸化物として、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩および/またはフマル酸塩である。さらなる例は、還元性化合物、例えば、次亜リン酸塩、リン酸誘導体、スルフィン酸塩または亜硫酸塩である。
表面後架橋および/または錯体形成剤による処理に続いて乾燥工程が実施される場合、必ずしも必要でないが、生成物を乾燥後に冷却することが有利である。この冷却は、連続的または不連続的に行われてよく、前記生成物が、乾燥機に後接続された冷却器にさらに連続的に供給されるのが好適である。そのために、粉末状固形物の熱を排出するためのいずれの公知の装置、特に、乾燥装置として上述のいずれの装置が使用されてよく、これらの装置に、加熱媒体ではなく、冷却媒体、例えば、冷却水が供給されている場合、その結果、壁を通して、および設計に応じて、管機構またはその他の熱交換面を通しても、熱は前記高吸収体に導入されるのではなく、そこから排出される。冷却器であって、その中で、生成物が可動する前記冷却器、つまり、冷却されたミキサー、例えば、ブレード冷却器、ディスク冷却器またはパドル冷却器を使用するのが好ましい。前記高吸収体は、流動層で、冷却された気体、例えば、冷気を吹き込むことによって冷却することもできる。冷却の条件は、さらなる加工に所望の温度の高吸収体が得られるように調整される。一般的に、冷却器における平均滞留時間は、一般に、少なくとも1分、好ましくは少なくとも3分、特に好ましい態様では少なくとも5分、ならびに一般に最大で6時間、好ましくは最大で2時間、特に好ましい方法では最大で1時間に調整され、冷却能力は、得られた生成物が、一般に少なくとも0℃、好ましくは少なくとも10℃、特に好ましい形態では少なくとも20℃、ならびに一般に最大で100℃、好ましくは最大で80℃、特に好ましい形態では最大で60℃の温度を有するように決められる。
1,2−デカンジオールを添加する好適な方法は、1,2−デカンジオールが高吸収体と著しく反応しないが溶融する生成物温度で1,2−デカンジオールを添加することである。上述の、多くの場合に好適な温度範囲は、通常、冷却器内で通過するため、冷却器において1,2−デカンジオールを添加することは、好適でかつ好ましい添加方法である。集中的な生成物混合を含む通常の連続的な冷却では、冷却器の前記高吸収体が選択された好適な温度を有する箇所の物質に添加するのに充分であり、1,2−デカンジオールが溶融して、混合されるが、しかし前記高吸収体とは著しく反応しない。当然、冷却器内でも、溶融物、懸濁液または溶液が添加されてもよい。
表面後架橋された高吸収体は、選択的に、通常の方法で粉砕および/またはふるい分けされる。ここで、粉砕は、一般的に必要ではないが、多くの場合、生成物の所望の粒径分布を調整するために、形成された凝集物または微細粒のふるい分けは適切である。凝集物および微細粒は、排気されるか、または好ましくは公知の方法で、好適な箇所で前記方法に返送される;粉砕後の凝集物。表面後架橋された高吸収体に所望の粒径は、ベースポリマーの粒径と同じである。
選択的に、前記高吸収体粒子の表面で、後架橋されないか、または後架橋されるかにかかわらず、製造方法において、いずれの工程段階においても、必要のある場合に、あらゆる公知の被覆、例えば、塗膜形成ポリマー、熱可塑性ポリマー、デンドリマー、ポリカチオン性ポリマー(例えば、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、またはポリアリルアミン)、水溶性多価金属塩、例えば、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムまたはリン酸カルシウム、当業者に公知のあらゆる水溶性の一価または多価金属塩、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ジルコニウムまたは鉄塩、または親水性の無機粒子、例えば、粘土鉱物、熱分解法シリカ、コロイド状シリカゲル、例えば、Levasil(登録商標)、二酸化チタン、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムがさらに塗布されてよい。有用なアルカリ金属塩の例は、硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウム、乳酸ナトリウムおよび乳酸カリウム、クエン酸カリウム、ソルベート酸カリウムである。それによって、さらなる効果、例えば、前記製造方法のそれぞれの工程段階の最終生成物または中間生成物の固結傾向を低下さ、改善された加工特性またはさらに上昇した液体導電率(SFC)を達成することができる。前記添加剤が、分散液の形態で使用されて噴霧される場合、水性分散液として使用されるのが好ましく、さらに、高吸収体の表面上の添加剤を固定するために制塵剤が塗布されるのが好ましい。この制塵剤は、この場合、粉末状無機添加剤の分散液に直接添加されるか、任意に、別個の溶液として、粉末状無機添加剤の塗布の前、その間、またはその後に噴霧により添加されてもよい。後架橋剤、制塵剤および粉末状無機添加剤を、後架橋において同時に噴霧するのが最も好ましい。しかし、さらなる好ましい方法別形では、前記制塵剤は、別個に冷却器において、例えば、上から、下からまたは側方から噴霧することにより添加される。粉末状無機添加物を高吸収体粒子の表面に固定するために用いることができる特に好適な制塵剤は、400〜20000g/モルの分子量を有するポリエチレングリコール、ポリグリセリン、3〜100回エトキシ化されたポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトールおよびネオペンチルグリコールである。7〜20回エトキシ化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパン、例えば、Polyol TP 70(登録商標)(Perstorp、SE)が特に好適である。後者は、特に、高吸収体粒子の水性抽出物の表面張力をわずかしか低下させないことが利点である。
本発明による高吸収体を、水を添加することによって所望の含水率に調整することも同じく可能である。
選択的に、本発明による高吸収体は、変色に対して安定性のある、さらなる添加剤が備えられる。その例は、特に公知の変色安定化剤、特に還元性物質である。それらのうち、ホスフィン酸(H3PO2)の固形塩または溶解塩、ならびにホスフィン酸それ自身が好ましい。例えば、アンモニウムを含めた、あらゆるアルカリ金属のホスフィン酸塩、およびアルカリ土類金属が好適である。ホスフィン酸イオン、ならびにナトリウム、カリウム、アンモニウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、マグネシウムから選択される少なくとも1種のカチオンを含むホスフィン酸の水溶液が特に好ましい。同じく、亜リン酸(H3PO3)の塩ならびにそれ自身が好ましい。例えば、アンモニウムを含めた、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属のあらゆる第一級および第二級ホスホン酸塩が好適である。第一級および/または第二級ホスホン酸イオン、ならびにナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウムから選択される少なくとも1種のカチオンを含むホスホン酸の水溶液が特に好ましい。
あらゆる被覆、固形物、添加剤および助剤は、それぞれ別個の方法工程で添加されてよいが、しかし、多くの場合、好適な方法は、(それらがベースポリマーに表面後架橋剤を加える間に添加されない場合)高吸収体に冷却器で、例えば、溶液の噴霧または微細に分布した固体の形態または液体の形態で添加することによって添加することである。
本発明による高吸収体は、一般に、少なくとも5g/g、好ましくは少なくとも10g/g、特に好ましい形態では少なくとも20g/gの遠心分離保持容量(CRC)を有する。CRCのさらなる好適な平均値は、例えば、25g/g、30g/gまたは35g/gである。通常、遠心分離保持容量は、40g/gを上回らない。表面後架橋された高吸収体のCRCの一般的な範囲は、28〜33g/gである。
本発明による高吸収体は、この高吸収体が、表面後架橋されている場合、一般に、少なくとも18g/g、好ましくは少なくとも20g/g、好ましくは少なくとも22g/g、特に好ましくは少なくとも23g/g、殊に好ましくは少なくとも24g/gの荷重下吸収量(AUL0.7psi、測定法は下記参照)を有しており、通常、30g/gを上回らない。
本発明による高吸収体は、さらに、少なくとも10×10-7cm3s/g、好ましくは少なくとも30×10-7cm3s/g、好ましくは少なくとも50×10-7cm3s/g、特に好ましくは80×10-7cm3s/g、殊に好ましくは少なくとも100×10-7cm3s/gの液体誘導性(SFC、測定法は下記参照)を有しており、通常、1000×10-7cm3s/gを上回らない。
本発明のさらなる対象は、本発明による高吸収体を含む衛生物品であり、好ましくは、50〜100質量%、好ましくは60〜100質量%、好ましくは70〜100質量%、特に好ましくは80〜100質量%、殊に好ましくは90〜100質量%の本発明による高吸収体からなる吸収性層を含む極薄おむつであり、ここで、前記吸収性層の覆い(Umhuellung)は、当然、考慮されない。
本発明による高吸収体は、例えば、US2003/0181115ならびにUS2004/0019342に記載の通り、積層体および複合材料構造を製造するためにも殊に有利である。前記新規の吸収性構造の製造に関する前記2つの文献に記載されている溶融接着剤、および特にUS2003/0181115に記載の、高吸収体粒子が結合している溶融接着剤の繊維に加えて、本発明による高吸収体は、例えば、AC−Resin(登録商標)(BASF SE、Carl−Bosch−Strasse 38、67056 Ludwigshafen、ドイツ)として販売されている、UV架橋性溶融接着剤の使用下に完全に類似の構造を製造するためにも好適である。このUV架橋性溶融接着剤は、すでに120〜140℃で加工可能であるという利点があり、したがって、この溶融接着剤は、数多くの熱可塑性物質との相溶性がより優れている。さらなる実質的な利点は、UV架橋性溶融接着剤が、毒物学的に憂慮する必要がまったくないこと、および衛生物品における蒸発も引き起こさないことにある。殊に実質的な利点は、本発明による高吸収体の関連において、UV架橋性溶融接着剤の特性が、加工および架橋の間に黄変する傾向にないことである。これは、極薄または部分的に透明の衛生物品が製造される場合に特に有利である。したがって、本発明による高吸収体とUV架橋性溶融接着剤との組合せは、特に有利である。好適なUV架橋性溶融接着剤は、例えば、EP0377199A2、EP0445641A1、US5,026,806、EP0655465A1およびEP0377191A2に記載されている。
本発明による高吸収体は、さらに、液体、特に水または水溶液が吸収される別の技術分野で使用することができる。前記分野は、例えば、貯蔵、包装、輸送(感水性または感湿性物品の包装材料の成分として、例えば、草花の輸送のため、また機械的影響からの保護として);動物衛生(猫用トイレ);食料品包装(魚、鮮肉の輸送;鮮魚または肉の包装における水、血の吸収);医薬(絆創膏、火傷包帯用または別のじくじくした傷用の水吸収性材料)、化粧品(医薬化学品および医薬品、リュウマチ膏薬(Rheumapflaster)、超音波ゲル、冷却ゲル、化粧品用増粘剤、日焼止め);水中油滴エマルションもしくは油中水滴エマルション;テキスタイル(テキスタイル中の湿度調整、靴の中敷き、蒸発冷却のため、例えば、防護服、手袋、ヘッドバンド);化学技術的な用途(有機反応のための触媒として、大量の機能分子、例えば、酵素の固定化のため、凝集における接着剤として、蓄熱剤、ろ過助剤、ポリマー積層体における親水性成分、分散剤、液化剤);粉末射出成形における助剤として、土木建築および建設工業において(取付、粘土をベースとするしっくいとして、振動抑制媒体として、水の豊富な地下でのトンネル採掘における助剤、ケーブル被覆);水処理、ゴミ処理、水分除去(Wasserabtrennung)(防氷剤、再利用可能砂のう);洗浄;農産業(灌漑、雪解け水および露(Tauniederschlag)の保持)、コンポスト化添加剤、菌類/昆虫による森林被害の保護、植物の作用物質の遅延放出;消火または防火のため;熱可塑性ポリマーの共押出剤(例えば、多層シートの親水化のため);水を吸収することができるシートおよび熱可塑性成形体の製造(例えば、農業用の雨水および露を蓄えるシート;湿ったシートに包装される果実および野菜の鮮度を保つための高吸収体を含むシート;高吸収体ポリスチレン共押出剤、例えば、食料品、例えば肉、魚、鳥肉、果物および野菜のための包装);または作用物質配合物の担持物質として(医薬品、植物保護)である。
液体を吸収するための本発明による物品は、本発明による高吸収体を含んでいることが、公知の物品と異なっている。
さらに、液体を吸収するための物品、特に衛生物品を製造するための方法であって、当該物品の製造において、少なくとも1種の本発明による高吸収体を使用することを特徴とする前記方法が見い出された。さらに、高吸収体の使用下に、前記物品を製造するための方法が公知である。
試験方法
前記高吸収体を、以下に記載の試験方法で試験する。
以下に記載の、「WSP」と呼ばれる標準試験方法は、「Worldwide Strategie Partners」のEDANA(European Disposables and Nonwovens Association(欧州不織布協会)、Avenue Eugene Plasky、157、1030 Brussels、ベルギー、www.edana.org)とINDA(Association of the Nonwoven Fabrics Industry(米国不織布協会)、1100 Crescent Green、Suite 115、Cary、North Carolina 27518、U.S.A.、www.inda.org)とにより共同出版された「Standard Test Methods for the Nonwovens Industry」、issue 2005に記載されている。前記出版物は、EDANAからもINDAからも入手可能である。
以下に記載の測定値はすべて、特に記載がない限り、23±2℃の周囲温度、および50±10%の相対湿度で実施されたものである。特に記載のない限り、前記高吸収体粒子は測定の前によく混合される。
遠心分離保持容量(CRC、Centrifuge Retention Capacity)
前記高吸収体の遠心分離保持容量は、標準試験法No.WSP241.5−02「Centrifuge retention capacity」に準拠して測定する。
荷重下吸収量(AUL 0.3psi、「Absorbency Under Load of 0.3psi(荷重0.3psi下の吸収量)」)
前記高吸収体の2068Pa(0.3psi)下の吸収量は、標準試験法No.WSP242.2−05「Absorption under pressure」に準拠して測定する。
荷重下吸収量(AUL 0.7psi、「Absorbency Under Load of 0.7psi(荷重0.7psi下の吸収量)」)
前記高吸収体の4826Pa(0.7psi)の荷重下吸収量は、標準試験方法No.WSP242.2−05「Absorption under pressure」と類似に測定するが、しかし、ここで、49g/cm2の荷重(圧力0.7psiをもたらす)を、21g/cm2の荷重(圧力0.3psiをもたらす)の代わりに使用する。
前記高吸収体の湿分含有量(残留湿分、含水量)
前記高吸収体粒子の含水率は、標準試験方法No.WSP230.2−05「Moisture content(含水率)」に準拠して測定する。
平均粒径
生成物留分の平均粒径は、標準試験方法No.WSP220.2−05「Partikel size distribution(粒径分布)」に準拠して測定する。
臭気抑制性の測定:
本発明による組成物の臭気抑制効果を評価するために、尿素からのアンモニアの細菌形成の抑制を測定する。DSM1培地(Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH)を肉由来のペプトン5.0g/l(Merck KGaA;Darmstadt;DE;製品番号1.07214)と肉抽出物3.0g/l(Merck KgaA;Darmstadt;DE;製品番号1103979)とから製造して、pHを7.0に調整した。DSM1培地50mlにProteus mirabilis ATCC 14153をODが0.1になるまで接種して、バッフル付き三角フラスコ250ml内で15時間、37℃および220rpmにて保温した。このようにして製造した培養は、おおよそ109CFU/ml(OD=2.0〜2.5)の細胞密度を有していた。
合成尿を尿素(滅菌ろ過)25g/l、塩化ナトリウム9.0g/l、肉由来ペプトン1g/lと肉抽出物1g/lとから製造した。この合成尿を、滅菌ろ過して濃縮した尿素溶液を添加する前に加圧滅菌器で処理した。
ポリプロピレン組織学用ビーカー(Histologiebecher)125mlを加圧滅菌器で処理して、合成尿50mlの採取に必要な量の高吸収体粒子を装入した(遠心分離保持容量から算出)。その後、合成尿50mlに、総濃度約106CFU/mlに相応する菌種溶液50μlを接種し、前記高吸収体粒子を混合して、即座に拡散試験管(Draegerwerk AG&Co.KGaA;Luebeck;DE;Draeger−Roehrchen(登録商標)、アンモニア20/a−D;品番8101301)に備えられた蓋をネジで固定した。アンモニアの推移を37℃にて48時間超観察した。
測定値として、アンモニアの発生を最初に試験管で確認することができた時点を記入した。

例1
2つの向かい合う円形の撹拌パドル、および蓋に邪魔板(Wellenbrecher)を有する実験室用ミキサー(製造者Waring Products,Inc., Torrington、Connecticut、U.S.A.、型式34BL99(8012))(混合性の優れた数多くの別のミキサーにおいても溶液を供給する間に同じような結果が得られ、ここで、撹拌機構は高吸収体を粉砕せず、かつ撹拌速度は相応に調整されることが留意される)に、高吸収体Hysorb(登録商標)B7055(BASF SE、Ludwigshafen、ドイツ)20gを装入した。前記混合したポリマーに、前記ミキサーの平均撹拌段階(段階3〜7)で、イソプロパノール1.6494gと1,2−デカンジオール(TCL Europe N.V.、Boerenveldseweg 6、Haven 1063、2070 Zwijndrecht、Belgien、製品番号D2720、CAS1119−86−4)0.4296gとからなるあらかじめ製造した混合物0.968gを使い捨て注射器から滴下した。続いて、前記内容物をピンセットで中央に寄せ集めるために、前記ミキサーを短時間開いた。その後、改めて段階3で短時間混合して、次に、生成物をペトリ皿にあけて、この生成物を45分間、抽出した。易流動性の生成物が得られた。
このようにして得られた生成物のCRCは、30.9g/gであった。臭気抑制試験では、21時間後に初めてアンモニアが発生した。
例2
例1を繰り返した。このようにして得られた生成物のCRCは、30.9g/gであった。臭気抑制試験では、16時間後に初めてアンモニアが発生した。
例3(比較)
1,2−デカンジオールが加えられていない高吸収体Hysorb(登録商標)B7055は、30.4g/gのCRCを有している。臭気抑制試験では、8.2時間後に初めてアンモニアが発生した。
例4(比較)
例1を繰り返したが、ここで、1,2−デカンジオールの溶液の代わりに、イソプロパノール1.9792g中の1,2−オクタンジオール(Alfa Aesar GmbH&Co KG、Zeppelinstr.7b、76185 Karlsruhe、ドイツ、製品番号L08031、CAS1117−86−8)0.4148gのあらかじめ製造した溶液1.00gを滴下した。
このようにして得られた生成物のCRCは、31.1g/gであった。臭気抑制試験では、10時間後に初めてアンモニアが発生した。
例5(比較)
例4を繰り返した。このようにして得られた生成物のCRCは、31.1g/gであった。臭気抑制試験では、10時間後に初めてアンモニアが発生した。
例6(比較)
例1を繰り返したが、ここで、高吸収体20gの代わりに30gを使用し、イソプロパノール4g中の1,2−デカンジオールの溶液の代わりに、あらかじめ製造した1,2−ドデカンジオール(Sigma−Aldrich Chemie GmbH、Riedstrasse 2、89555 Steinheim、ドイツ、製品番号213721、CAS1119−87−5)1gの溶液1.5gを滴下した。このようにして得られた生成物のCRCは、31.0g/gであった。臭気抑制試験では、10時間後に初めてアンモニアが発生した。
前記例と前記比較例との比較は、1,2−デカンジオールを高吸収体に添加することによって、アンモニア、およびそれに伴う不快な臭気の発生を、吸収特性を損なうことなく、おむつ利用の一般的な期間にわたり減少させることができるか、または阻止できることを示している。

Claims (7)

  1. 1,2−デカンジオールを含む高吸収体。
  2. 前記高吸収体の総質量に対して0.01〜10質量%の量の1,2−デカンジオールを含むことを特徴とする、請求項1に記載の高吸収体。
  3. 表面後架橋されていることを特徴とする、請求項2に記載の高吸収体。
  4. 1,2−デカンジオールを高吸収体に添加することによる、請求項1から3までのいずれか1項に記載の高吸収体の製造方法。
  5. a)選択的に少なくとも部分的に塩として存在している、少なくとも1種の酸基含有エチレン性不飽和モノマー、
    b)少なくとも1種の架橋剤、
    c)少なくとも1種の開始剤、
    d)選択的に、a)に記載のモノマーと共重合可能な、1種または複数のエチレン性不飽和モノマー、
    e)選択的に1種または複数の水溶性ポリマー、
    を含むモノマー混合物の水溶液を重合し、
    このようにして得られたポリマーを乾燥させ、選択的に粉砕し、選択的に分級して、選択的に表面後架橋させて、1,2−デカンジオールを加えることを特徴とする請求項4に記載の方法。
  6. 請求項1から3までのいずれか1項に記載の高吸収体を含む、液体を吸収する物品。
  7. 液体を吸収するための物品の製造方法であって、該物品の製造において、請求項1から3までのいずれか1項に記載の高吸収体を添加することを特徴とする前記製造方法。
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