CN101573147B - 制备机械稳定的吸水性聚合物粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使单体溶液的液滴在围绕所述液滴的气相中聚合而制备吸水性聚合物粒子的方法。根据本发明将粒子表面用至少一种聚合物和/或蜡至少部分涂覆。

Description

制备机械稳定的吸水性聚合物粒子的方法
本发明涉及一种通过使单体溶液的液滴在围绕所述液滴的气相中聚合而制备吸水性聚合物粒子的方法，其中粒子表面至少部分涂覆有至少一种聚合物和/或蜡。
吸水性聚合物粒子的制备描述于专论“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第71-103页。
作为吸收水溶液的产品，吸水性聚合物用于生产尿布、棉球、卫生棉和其他卫生制品，以及商品蔬菜种植业中的保水剂。
喷雾聚合使聚合和干燥工艺步骤结合。另外，粒度可借助适合的工艺控制设定在一定限度内。
通过使单体溶液的液滴聚合而制备吸水性聚合物粒子例如描述于EP348 180 A1、WO 96/40427 A1、US 5,269,980、DE 103 14 466 A1、DE 10340 253 A1和DE 10 2004 024 437 A1，以及现有德国申请102005002412.2和102006001596.7中。
DE 10 2004 042 946 A1、DE 10 2004 042 948 A1和DE 10 2004 042 955A1以及现有德国申请102005019398.6描述了通过喷雾聚合制备增稠剂。
EP 703 265 A1描述了一种通过用成膜聚合物涂覆而改善吸水性聚合物粒子的抗磨性的方法。
EP 755 964 A2同样公开了一种通过用蜡涂覆粒子而改善吸水性聚合物粒子抗磨性的方法。
本发明的目的是提供一种通过使单体溶液的液滴在围绕所述液滴的气相中聚合而制备吸水性聚合物粒子的改善方法。
该目的通过一种通过使包含如下组分的单体溶液的液滴在围绕所述液滴的气相中聚合以得到聚合物粒子而制备吸水性聚合物粒子的方法实现：
a)至少一种烯属不饱和单体，
b)任选至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)水，
其包括用至少一种聚合物和/或蜡至少部分涂覆粒子表面。
单体溶液的液滴在围绕所述液滴的气相中聚合(“液滴聚合”)得到具有高平均球度(mSPHT)的圆聚合物粒子。平均球度为聚合物粒子圆度的度量并且可例如用
Figure G2007800477184D00021
图像分析系统(Retsch Technology GmbH；德国)测定。
本发明基于通过液滴聚合得到的聚合物粒子为空心球体和在机械应力的情况下碎片比例显著提高这些发现。
本发明方法使这些空心球体的机械稳定性显著提高。
聚合物和/或蜡可以以本身已知的方式以所需重量比施涂于下面的通过液滴聚合制备的吸水性聚合物粒子上。此施涂优选在具有移动混合工具的混合器，例如螺杆混合器、桨式混合器(paddle mixer)、盘式混合器、犁头混合器和桨式混合器(shovel mixer)中进行。特别优选立式混合器，非常特别优选犁头混合器和桨式混合器。适合的混合器例如为
Figure G2007800477184D00022
混合器、Bepex混合器、Nauta混合器、Processall混合器和Schugi混合器。非常特别优选高速混合器，例如Schuggi-Flexomix或Turbolizer类型的。还非常特别优选流化床混合器。
聚合物和/或蜡的量优选0.005-10重量％，更优选0.05-5重量％，最优选0.1-2重量％，每种情况下基于聚合物粒子。
聚合物也可通过将聚合物前体施涂于粒子表面上而施涂于粒子表面，直至它们在粒子表面上才反应，例如通过多元醇与聚环氧化物反应以得到所需聚合物。
用于涂覆的给料，即聚合物、其前体或蜡可作为水分散体、乳液和/或聚合物悬浮液施涂于粒子表面。
也可将涂料以在有机溶剂中的溶液或水与水混溶性溶剂的混合物施涂。这些水分散体、乳液和悬浮液也可包含一部分有机，可能水混溶性溶剂。
适合的有机溶剂例如为脂族和芳族烃如正己烷、环己烷、甲苯和二甲苯，醇如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和平均分子量为200-10000的聚乙二醇，醚如二乙醚，酯如乙酸乙酯和乙酸正丁酯，和酮如丙酮和2-丁酮。
适合的水混溶性有机溶剂例如为脂族C1-C4醇，例如甲醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油和平均分子量为200-10000的聚乙二醇，醚和酮如丙酮和2-丁酮。
给料也可作为熔体计量加入。
可用于本发明方法的聚合物和/或蜡优选非反应性的，即它们不具有与聚合物粒子表面上的基团反应的反应性基团。
优选的聚合物和/或蜡还尤其是在0-80℃的温度范围不倾向于粘附的那些。
优选的用于本发明方法的聚合物为乙烯基酯的均-和共聚物，尤其是乙酸乙烯酯均聚物和与乙烯、丙烯酸酯、马来酸酯、乙烯基酰胺和/或其他乙烯基酰基衍生物的乙酸乙烯酯共聚物。
还优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均-和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。
这些基于乙烯基酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物可例如包含苯乙烯、丁二烯、乙烯基酰胺、烯属不饱和羧酸及其衍生物、烯属不饱和磺酸及其衍生物、乙烯基膦酸及其衍生物或不饱和酸的聚乙二醇酯作为其他共聚单体。
乙烯基酰胺的实例特别为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
烯属不饱和羧酸的实例尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸，以及它们的碱金属、铵和胺盐。这些烯属不饱和羧酸的衍生物的实例尤其为酰胺如(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺和N-异丙基(甲基)丙烯酰胺，以及N-羟甲基酰胺或N-羟甲基酰胺的醚、脂族胺的单酰胺和酰亚胺，以及丙烯腈。
烯属不饱和磺酸的实例为乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基-和甲基烯丙基磺酸的盐，尤其是它们的碱金属、铵和胺盐。
乙烯基膦酸衍生物的实例尤其是C1-C18醇的单酯和二酯，例如甲基、丙基或硬脂基酯。乙烯基膦酸本身特别以单盐或二盐的形式存在，优选碱金属、铵和胺盐。
不饱和酸的聚乙二醇酯特别为(甲基)丙烯酸羟基乙酯或丙烯酸和甲基丙烯酸与如下通式的聚氧化烯化合物的酯：
Figure G2007800477184D00041
其中：
X为氢或甲基，
n为0-50，和
R为脂族、芳脂族或脂环族C1-C24基团，例如壬基苯基。
在本发明优选实施方案中，使用成膜聚合物。这些特别是具有抗断强度为0.5-25N/mm，优选1-20N/mm，更优选2-15N/mm，最优选5-10N/mm和/或断裂伸长为10-10000％，优选20-5000％，更优选50-2000％，最优选500-1000％的聚合物膜的聚合物。抗断强度和断裂伸长根据DIN EN ISO527测定。
用于本发明方法的优选聚合物还有基于如下的成膜聚合物：
-聚缩醛，即聚乙烯醇与醛如丁醛的反应产物，
-聚氨酯，即可由二元和更高多元醇和异氰酸酯通过加聚得到，例如由聚酯二元醇和/或聚醚二元醇制备的聚合物，例如2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4-亚甲基二(苯基异氰酸酯)或六亚甲基二异氰酸酯(见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[Methods of organicchemistry]，第4版，第E20/2卷，第1561-1721页)，
-聚脲，即可通过二胺和二异氰酸酯加聚或通过二胺与二氧化碳、光气、羧酸酯(例如活化碳酸二苯基酯)或脲缩聚，或通过二异氰酸酯与水反应而得到的聚合物(见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第4版，第E20/2卷，第1721-1752页)，
-聚硅氧烷，其中所用基础聚合物特别为端基可以具有不同改性的线性二甲基聚硅氧烷(见“Chemie und Technologie des
Figure G2007800477184D00051
Siliconkautschuks”[Chemistry and technology of cold-curing siliconerubber]，第49-64页，SILICONE-Chemie und Technologie中，[Symposium on 04.28.1989]VULKAN-VERLAG，Essen)，
-聚酰胺，优选例如共聚酰胺(见Plaste Kautsch.，第25卷，第440-444页(1978))例如作为已发现的用途用于生产涂料，
-聚酯，即通过内酯的开环聚合或通过羟基羧酸的缩聚或二醇与二羧酸衍生物的缩聚而制备的聚合物(见Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，第4版，第E20/2卷，第1404-1429页)，
-可通过与适合的硬化剂加聚反应或通过借助环氧基团聚合而由聚环氧化物制备的环氧树脂(见Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，第4版，第14/2卷，第462-552页和第E20/2卷，第1891-1994页)，例如双酚A与表氯醇的反应产物，或基于
-聚碳酸酯，如可易于通过在缩聚或酯交换反应中使二乙二醇或双酚与光气或碳酸二酯反应而制备(见Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，第4版，第E 20/2卷，第1443-1457页)。
特别优选用于本发明方法的聚合物为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，以及基于聚缩醛的聚合物。
也可使用两种或更多种上述聚合物的混合物。混合比完全不关键且应适应于具体情况。
优选用于本发明方法的聚合物还有弹性聚合物。这些为具有橡胶弹性行为的聚合物，其可在23℃下重复伸长至至少两倍它们的长度且在除去伸长所需力以后，立即恢复它们的近似起始长度。
适合的弹性聚合物的代表性实例为通常在制备风干吸收性产品中用作基料和弹性粘着剂的天然和合成胶乳。除实施例中所述胶乳外，考虑适于形成胶乳分散体的任何天然或合成弹性体适用于本发明。因此可使用天然橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚-2-氯丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、异戊二烯-异丁烯共聚物、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物、表氯醇橡胶、聚氧丙烯橡胶和聚氨酯。
在本发明其他优选实施方案中，将蜡施涂于吸水性聚合物粒子表面。
根据Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft(DGF)[GermanSociety for Fat Science]of 1974(见DGF-Einheitsmethoden：Untersuchungvon Fetten，Fettprodukten und verwandten Stoffen，Abteilung M：Wachseund Wachsprodukte[DGF标准方法：analysis of fats，fat products andrelated substances，division M：waxes and wax products]；Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft，Stuttgart，1975)的表述，蜡应当理解特别意指不管它的化学组成和它的天然或合成来源，通常特征在于如下物理机械性能的物质：
-在20℃下可捏合，固体至脆性和硬的；
-粗至细晶体，透明至不透明的，但不是玻璃状的；
-熔点为40℃以上而不分解；
-甚至稍微在熔点以上具有相当低的粘度并且不成线；
-稠度和溶解度方面为强温度依赖的；
-在温和压力下可擦。
优选的蜡尤其是其熔点和滴点为30-180℃，更优选40-180℃，最优选40-170℃的那些。滴点通过DGF标准方法DGF-M-III 3(75)(Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft，Stuttgart)测定。
本发明所用蜡例如为天然蜡、改性天然蜡、半合成蜡和全合成蜡。天然蜡的实例为新蜡(recent wax)，例如植物蜡或动物蜡。植物蜡的实例为加洛巴蜡、小烛树蜡、小冠巴西棕蜡、甘蔗蜡和retamo蜡。动物蜡的实例为昆虫蜡如蜂蜡、甘达蜂蜡和紫胶蜡，以及羊毛蜡。天然蜡的其他实例为矿物蜡如矿物油蜡或褐煤蜡和泥煤蜡。矿物油蜡的实例为地蜡或罐底蜡；褐煤蜡和泥煤蜡的实例为粗褐煤蜡。改性天然蜡的实例为通过精炼得到的蜡，例如由原油馏出物或馏出物残余物得到的大-或微晶石蜡，或化学改性蜡如双漂白粗褐煤蜡。半合成蜡的实例为可由褐煤蜡制备的酸蜡和酯蜡、可通过石蜡氧化制备的蜡酸，以及醇蜡和酰胺蜡。全合成蜡的实例为烃蜡如聚烯烃蜡和费托合成蜡，以及具有氧官能团的合成蜡。具有氧官能团的合成蜡的实例为通过将合成烃蜡氧化或通过将烯烃与不饱和羧酸共聚或调聚而形成的酸蜡，通过将合成蜡酸用合成醇酯化和通过将烯烃与不饱和酯如乙酸乙烯酯共聚而得到的酯蜡，通过羰基合成法随后加氢和通过合成脂肪酸加氢而制备的醇蜡，以及通过合成酸与胺反应而得到的酰胺蜡。通过将合成烃蜡氧化而得到的蜡的实例为聚乙烯蜡的氧化物。
优选用于本发明的蜡为精炼(即脱树脂和漂白的)褐煤蜡，以及聚烯烃蜡。
特别优选用于本发明的蜡为聚烯烃蜡如聚乙烯蜡(高压聚乙烯蜡、低压聚乙烯蜡、降解聚乙烯蜡)、这些聚乙烯蜡的氧化物、基于乙烯-α-烯烃共聚物的蜡、基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的蜡、基于乙烯-苯乙烯共聚物的蜡、基于乙烯-丙烯酸共聚物的蜡，和基于聚乙烯蜡与聚(四氟乙烯)蜡的蜡混合物的蜡。
也可使用两种或更多种上述蜡的混合物。混合比完全不关键且应适于具体情况。
本发明方法中用于制备吸水性聚合物粒子的单体溶液包含至少一种烯属不饱和单体a)、任选至少一种交联剂b)、至少一种引发剂c)和水d)。
单体a)优选水溶性的，即在23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少50g/100g水，并且优选各自具有至少一个酸基团。
适合的单体a)例如为烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
优选的单体a)具有至少一个酸基团，酸基团优选至少部分中和。
全部量单体a)中丙烯酸和/或其盐比例优选至少50摩尔％，更优选至少90摩尔％，最优选至少95摩尔％。
单体a)的酸基团通常部分中和，优选至25-85摩尔％的程度，优选至50-80摩尔％，更优选60-75摩尔％的程度，为此可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。代替碱金属盐，也可使用铵盐。钠和钾特别优选作为碱金属，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。中和通常通过将中和剂作为水溶液、作为熔体或优选还作为固体混入而实现。例如含水量显著低于50重量％的氢氧化钠可作为熔点为23℃以上的蜡质材料存在。在这种情况下，作为片材料或熔体在升高的温度下计量加入为可能的。
单体a)，尤其是丙烯酸优选包含至多0.025重量％氢醌单醚。优选的氢醌单醚为氢醌单甲基醚(MEHQ)和/或生育酚。
生育酚应当理解意指下式的化合物：
Figure G2007800477184D00081
其中R1为氢或甲基，R2为氢或甲基，R3为氢或甲基，且R4为氢或具有1-20个碳原子的酰基。
对于R4优选的基团为乙酰基、抗坏血酰基、琥珀酰基、烟酰基和其他生理相容性羧酸。羧酸可以为单羧酸、二羧酸或三羧酸。
优选其中R1＝R2＝R3＝甲基的α-生育酚，特别是外消旋α-生育酚。R1更优选氢或乙酰基。尤其优选RRR-α-生育酚。
单体溶液优选包含至多130重量ppm，更优选至多70重量ppm，优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm，特别是50重量ppm左右氢醌单醚，每种情况下基于丙烯酸，其中丙烯酸盐也被认为是丙烯酸。例如单体溶液可通过使用具有适当含量氢醌单醚的丙烯酸制备。
也可将阻聚剂通过吸收，例如在活性炭上从单体溶液中除去。
交联剂b)为具有至少两个可通过自由基机理聚合入聚合物网络中的可自由基聚合的基团的化合物。适合的交联剂b)例如为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氧基乙烷，如EP 530 438A1所述，二-和三丙烯酸酯，如EP 547 847A1、EP 559 476A1、EP 632 068A1、WO 93/21237A1、WO 2003/104299A1、WO 2003/104300A1、WO 2003/104301A1和DE 103 31 450A1所述，不仅包含丙烯酸酯基团还包含其他烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456A1和DE 103 55 401A1所述，或交联剂混合物，例如如DE 195 43 368A1、DE 196 46 484A1、WO 90/15830A1和WO 2002/32962A2所述。
适合的交联剂b)特别是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺，多元醇的不饱和单羧酸或多羧酸的酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙酯以及乙烯基膦酸衍生物，例如如EP 343 427A2所述。其他适合的交联剂b)为季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚和甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基醚，及其乙氧基化变体。在本发明方法中，可使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所用的聚乙二醇分子量为100-1000。
然而，特别有利的交联剂b)为3-20重乙氧基化甘油、3-20重乙氧基化三羟甲基丙烷、3-20重乙氧基化三羟甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，特别是2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧基化三羟甲基丙烷的、3重丙氧基化甘油或3重丙氧基化三羟甲基丙烷以及3重混合的乙氧基化或丙氧基化甘油或3重混合的乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷、15重乙氧基化甘油或15重乙氧基化三羟甲基丙烷以及至少40重乙氧基化甘油、至少40重乙氧基化三羟甲基乙烷或至少40重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。
非常特别优选的交联剂b)为用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以得到二-或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化甘油，例如如WO 2003/104301A1所述。3-10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯特别有利。非常特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
单体溶液优选包含至少0.1重量％，优选至少0.2重量％，更优选至少0.3重量％，最优选至少0.4重量％，并且优选至多2.5重量％，优选至多2重量％，更优选至多1.5重量％，最优选至多1重量％交联剂b)，每种情况下基于单体a)。
所用引发剂c)可以为在聚合条件下分解成自由基的所有化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原引发剂。优选使用水溶性引发剂。在一些情况下有利地使用各种引发剂的混合物，例如过氧化氢与过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物。过氧化氢与过二硫酸钠的混合物可以任何比例使用。
特别优选的引发剂c)为偶氮引发剂如2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物和2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物，和光引发剂如2-羟基-2-甲基苯基·乙基酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，氧化还原引发剂如过二硫酸钠/羟甲基亚磺酸、过二硫酸铵/羟甲基亚磺酸、过氧化氢/羟甲基亚磺酸、过二硫酸钠/抗坏血酸、过二硫酸铵/抗坏血酸和过氧化氢/抗坏血酸，光引发剂如1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，及其混合物。
引发剂以常规量，例如以基于单体a)0.001-5重量％，优选0.01-1重量％的量使用。
就最佳作用而言，优选的阻聚剂需要溶解的氧。因此单体溶液可在聚合之前通过惰性化，即使惰性气体优选氮气流过而不具有溶解的氧。然而，也可通过加入还原剂如抗坏血酸降低氧含量。在聚合之前将单体溶液的氧含量优选降低至小于1重量ppm，更优选至小于0.5重量ppm。
使单体溶液在气相中液滴化以聚合。
单体溶液的固体含量优选至少35重量％，优选至少38重量％，更优选至少40重量％，最优选至少42重量％。固体含量为在聚合以后不挥发的所有组分之和。这些为单体a)、交联剂b)和引发剂c)。
气相的氧含量优选0.001-0.15体积％，更优选0.002-0.1体积％，最优选0.005-0.05体积％。
不仅氧，气相还优选仅包含惰性气体，即在反应条件下不干预聚合的气体，例如氮气和/或蒸汽。
液滴化包括将单体溶液计量加入气相中以形成液滴。单体溶液的液滴化可例如借助滴液板进行。
滴液板为具有至少一个孔的板，其中液体从顶部进入孔。滴液板或液体可以为振动的，这在滴液板下面每个孔产生理想单分散液滴链。
孔的数和大小根据所需的能力和液滴大小选择。液滴直径通常1.9倍于孔的直径。这里重要的是待液滴化的液体不太快通过孔并且在孔上的压降不太大。否则，液体不液滴化，而液体射流由于高动能而裂开(喷雾)。滴液器在层状射流分解的流量范围内操作，即基于每孔通过量和孔径的雷诺数优选小于2000，优选小于1000，更优选小于500，最优选小于100。通过孔的压降优选小于2.5巴，更优选小于1.5巴，最优选小于1巴。
滴液板通常具有至少1个孔，优选至少10个，更优选至少50个，并且至多10000个孔，优选至多5000个，更优选至多1000个孔，孔通常优选以所谓三角形间距均匀分布在滴液板上，即每种情况下三个孔形成等边三角形的角。
孔的直径适应于所需液滴大小。产生的液滴的平均液滴大小优选至少100μm，更优选至少150μm，最优选至少200μm，液滴直径可通过光散射测定。
可有利地将滴液板放在载体板上，在这种情况下载体板同样具有孔。在这种情况下，载体板的孔具有比滴液板孔更大的直径并且排列使得滴液板每个孔下配置有同心载体板孔。此排列能使滴液板快速交换，例如以产生其他大小的液滴。
然而，液滴化也可借助气动拉伸模具、旋转、射流切割或快速有效的微阀模具进行。
在气动拉模中，液体射流与气流一起加速经过孔板。气体速率可用于影响液体射流的直径并因此影响液滴直径。
在通过旋转液滴化的情况下，液体通过转盘的孔板。由于作用于液体的离心力，获得指定大小的液滴。优选用于旋转液滴化的设备例如描述于DE 43 08 842A1中。
出现的液体射流也可通过转动叶片切割成指定段。每个段然后形成液滴。
在使用微阀模的情况下，直接产生具有指定液体体积的液滴。
气相优选作为载气流过反应室。载气可以与单体溶液的自由落下液滴并流或逆流，优选并流引导通过反应室。在一次通过以后，载气优选至少部分，优选至至少50％的程度，更优选至至少75％的程度作为循环气体再循环至反应室。通常，在每次通过以后将一部分载气排出，优选至多10％，更优选至多3％，最优选至多1％。
气体速度的优选调整使得反应器中的流动为定向的，例如不存在与通常流动方向相反的对流气流，并且例如为0.01-5m/s，优选0.02-4m/s，更优选0.05-3m/s，最优选0.1-2m/s。
载气适当地预加热至反应器上游的反应温度。
在热诱导聚合中的反应温度优选70-250℃，更优选100-220℃，最优选120-200℃。
反应可在升高的压力或在降低的压力下进行；优选相对于环境压力至多100毫巴的降低的压力。
反应废气，即离开反应室的载气可例如在热交换器中冷却。这将水和未转化的单体a)冷凝。然后，可将反应废气至少部分再加热并且作为循环气体再循环至反应器。可将一部分反应废气排出并且由新鲜载气代替，在这种情况下可将存在于反应废气中的水和未转化的单体a)除去并再循环。
特别优选热整合系统，即废气冷却中的一部分废热用于加热循环气体。
可将反应器微加热。在这种情况下，调整微加热使得壁温度比反应器内部温度高至少5℃，并且有效地防止在反应器壁上冷凝。
反应产物可以以常规方式，优选在底部借助输送螺杆从反应器取出以及如果合适的话干燥至所需残余湿含量和所需残余单体含量。
聚合物粒子可随后在本发明施涂至少一种聚合物和/或蜡以前后交联以进一步改善性能。
后交联剂为包含至少两个可与水凝胶的羧酸根基团形成共价键的基团的化合物。适合的化合物例如为烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、多胺、聚酰胺基胺、二-或聚环氧化物，如EP 83 022A2、EP 543 303A1和EP 937 736A2所述，二-或多官能醇，如DE 33 14 019A1、DE 35 23 617A1和EP 450 922A2所述，或β-羟基烷基酰胺，如DE 102 04 938A1和US6,239,230所述。
另外，DE 40 20 780C1描述了环状碳酸酯，DE 198 07 502A1描述了2-噁唑烷酮及其衍生物如2-羟基乙基-2-噁唑烷酮，DE 198 07 992C1描述了双-和聚-2-噁唑烷酮，DE 198 54 573A1描述了2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物，DE 198 54 574A1描述了N-酰基-2-噁唑烷酮，DE 102 04 937A1描述了环状脲，DE 103 34 584A1描述了双环酰胺缩醛，EP 1 199 327A2描述了氧杂环丁烷和环状脲，以及WO 2003/31482A1描述了吗啉-2，3-二酮及其衍生物作为适合的后交联剂。
也可使用包含其他可聚合烯属不饱和基团的后交联剂，如DE 37 13601A1所述。
后交联剂的量优选0.01-1重量％，更优选0.05-0.5重量％，最优选0.1-0.2重量％，每种情况下基于聚合物。
在本发明优选实施方案中，除后交联剂外，将多价阳离子施涂在粒子表面。
可用于本发明方法的多价阳离子例如为二价阳离子如锌、镁、钙和锶的阳离子，三价阳离子如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子，四价阳离子如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为氯、溴、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根，例如乙酸根和乳酸根。优选硫酸铝。
用量基于基础聚合物A例如为0.001-0.5重量％，优选0.005-0.2重量％，更优选0.02-0.1重量％。
后交联通常以这种方式进行：将后交联剂溶液喷雾至水凝胶或干聚合物粒子上。喷雾以后热干燥，后交联反应可在干燥以前或期间进行。
交联剂溶液的喷雾优选在具有移动混合工具的混合器，例如螺杆混合器、桨式混合器、盘式混合器、犁头混合器和桨式混合器中进行。特别优选立式混合器，非常特别优选犁头混合器和桨式混合器中。适合的混合器例如为
Figure G2007800477184D00141
混合器、Bepex混合器、Nauta混合器、Processall混合器和Schugi混合器。
热干燥优选在接触干燥器，更优选桨式干燥器，最优选盘式干燥器中进行。适合的干燥器例如为Bepex干燥器和Nara干燥器。此外，也可使用流化床干燥器。
干燥可在混合器本身中通过将夹套加热或吹入暖空气而进行。同样适合的有下游干燥器，例如分级干燥器、旋转管烘炉或可加热螺杆。特别有利地在流化床干燥器中混合并干燥。
优选的干燥温度为100-250℃，优选120-220℃，更优选140-200℃。在此温度下在反应混合器或干燥器中的优选停留时间优选至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟。
本发明方法能制备具有高离心保留能力(CRC)、4.83kPa(AUP0.7psi)负载下的高吸收率和高机械稳定性的吸水性聚合物粒子。
可通过本发明方法得到的聚合物粒子通常具有空心球体形式。因此，本发明进一步提供在粒子内部包含至少1个空穴的吸水性聚合物粒子，其中粒子表面具有至少部分聚合物和/或蜡层。
聚合物和/或蜡层优选0.005-10重量％，更优选0.05-5重量％，最优选0.1-2重量％吸水性聚合物粒子。
涂层优选由成膜聚合物组成。这些特别是具有抗断强度为0.5-25N/mm，优选1-20N/mm，更优选2-15N/mm，最优选5-10N/mm和/或断裂伸长为10-10000％，优选20-5000％，更优选50-2000％，最优选500-1000％的聚合物膜的聚合物。
本发明吸水性聚合物粒子为大约圆形的，即聚合物粒子的平均球度(mSPHT)通常为至少0.84，优选至少0.86，更优选至少0.88，最优选至少0.9。球度(SPHT)定义为：
SPHT = 4 πA U 2 ,
其中A为横截面面积，U为聚合物粒子的横截面圆周。平均球度(mSPHT)为体积平均球度。
平均球度(mSPHT)可例如用
Figure G2007800477184D00152
图像分析系统(RetschTechnology GmbH；德国)测定。
具有相对低平均球度(mSPHT)的聚合物粒子通过当聚合物粒子在聚合期间或以后聚集时逆悬浮液聚合而得到。
通过常规溶液聚合(凝胶聚合)制备的吸水性聚合物粒子为磨碎的且在干燥以后分类以得到不规则聚合物粒子。这些聚合物粒子的平均球度(mSPHT)为约0.72至约0.78。
本发明进一步提供在粒子内部包含至少一个空穴的吸水性聚合物粒子，其中粒子的含水量为小于10重量％，优选小于8重量％，更优选小于6重量％，最优选小于4重量％，平均球度(mSPHT)为至少0.84，优选至少0.86，更优选至少0.88，最优选至少0.9，且稳定性指数为小于0.08，优选小于0.06，更优选小于0.04，最优选小于0.02，含水量通过EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“Moisture content”测定。
空穴最大直径与聚合物粒子的最大直径之比优选至少0.1，更优选至少0.3，最优选至少0.4。
聚合物粒子优选包含至少50摩尔％，更优选至少90摩尔％，最优选至少95摩尔％聚合的丙烯酸。聚合的丙烯酸已优选中和至25-85摩尔％的程度，更优选至50-80摩尔％的程度，最优选至60-75摩尔％的程度。
本发明进一步提供可通过本发明方法得到的吸水性聚合物粒子。
可通过本发明方法得到的吸水性聚合物粒子的离心保留能力(CRC)通常为至少20g/g，优选至少25g/g，优选至少30g/g，更优选至少35g/g，最优选至少40g/g。吸水性聚合物粒子的离心保留能力(CRC)通常小于60g/g。
可通过本发明方法得到的吸水性聚合物粒子在4.83kPa(AUP0.7psi)压力下的吸收率通常为至少15g/g，优选至少20g/g，更优选至少25g/g，最优选至少30g/g。吸水性聚合物粒子在4.83kPa(AUP0.7psi)压力下的吸收率通常小于50g/g。
聚合物粒子的平均直径优选至少200μm，更优选250-600μm，非常特别是300-500μm，粒径可通过光散射测定并且意指体积平均平均直径。90％聚合物粒子的直径优选100-800μm，更优选150-700μm，最优选200-600μm。
本发明进一步提供生产卫生制品，尤其是尿布的方法，其包括使用通过上述方法制备的吸水性聚合物粒子。
本发明进一步提供本发明吸水性聚合物粒子在卫生制品中用于增稠废料，尤其是医学废料，或在商品蔬菜种植业中作为保水剂的用途。
吸水性聚合物粒子通过以下所述测试方法测试。
方法：
除非另有说明，测量应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。将吸水性聚合物在测量以前彻底混合。
含水量
吸水性聚合物粒子的含水量通过EDANA(European Disposables andNonwovens Association)推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“Moisturecontent”测定。
离心保留能力(CRC离心保留能力)
吸水性聚合物粒子的离心保留能力通过EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.WSP241.2-05“Centrifuge retention capacity”测定。
在压力下的吸收率(AUP0.7psi压力下的吸收率)
在压力下的吸收率通过EDANA(European Disposables andNonwovens Association)推荐的测试方法No.WSP 242.2-05“Absorptionunder pressure”测定，其中使用49g/cm2(0.7psi)的重量代替21g/cm2(0.3psi)的重量。
稳定性指数
稳定性指数描述吸水性聚合物粒子的机械稳定性。
为此，将50g吸水性聚合物粒子称重放入容量为约360ml的圆柱瓷磨中。瓷磨的内部长度为8.8cm，内径为7.2cm。另外，引入24个圆柱瓷体。瓷体的高度为1.25cm，直径为1.25cm。一个瓷体的重量为5.3g。将圆柱瓷磨关闭并通过辊驱动系统以每分钟150转滚动15分钟。
粒度为小于100μm的吸水性聚合物粒子的比例在机械应力之前和之后测量。当吸水性聚合物粒子包含大于1重量％粒度小于100μm的粒子时，应将这些预先除去。
稳定性指数计算如下：
稳定性指数＝(粒子＜100μm之后-粒子＜100μm之前)/100重量％其中粒子＜100μm之前为机械应力之前粒度小于100μm的聚合物粒子的重量比例，100μm之后为机械应力之后粒度小于100μm的聚合物粒子的重量比例。
粒度小于100μm的粒子用PartAn 2001F/L粒子分析仪(来自AnaTec，Duisburg，德国)光学照相测定。为测量，使用20g聚合物粒子。
实施例：
实施例1(比较例)
将13.98kg丙烯酸钠(37.5重量％水溶液)、1.60kg丙烯酸和0.392kg水与28g15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合。将溶液液滴化至装有氮气气氛的加热液滴化塔(156℃，高12m，宽2m，气体速度0.1m/s，并流)中。计量加入速率为16kg/h。滴液板具有30×170μm孔。滴液板的直径为65mm。恰在滴液器上游借助静态混合器将引发剂与单体溶液混合。所用引发剂为6.5重量％2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物的水溶液。引发剂溶液的计量加入速率为0.43kg/h。
将吸水性聚合物粒子在165℃下干燥60分钟。
产生的吸水性聚合物粒子的离心保留能力(CRC)为36.8g/g，在压力(AUP0.7psi)下的吸收率为23.4g/g，含水量为0.8重量％。
随后测定吸水性聚合物粒子的机械稳定性。结果汇总于表1中。
实施例2
重复实施例1的程序。在测定机械稳定性以前，将吸水性聚合物粒子用
Figure G2007800477184D00171
A508(BASF Aktiengesellschaft，德国)涂覆。
Figure G2007800477184D00172
A 508为玻璃化转变温度为小于3℃且平均粒度为约75nm的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物的聚合物水分散体。聚合物分散体的固体含量为约41重量％。
为涂覆，首先将200g吸水性聚合物粒子装入食品加工机(Kitchen AidUltra Power，Model KSM 90，St.Joseph，Michigan，美国)中。随着持续混合，借助双料喷嘴在1.5分钟内喷入2.44g
Figure G2007800477184D00181
A 508与17.56g水的溶液。对于计量加入开始以后的第一个0.5分钟，在阶段1中混合。这之后为在阶段2混合3.5分钟。
将涂覆的聚合物粒子在130℃下干燥180分钟。干聚合物粒子的含水量为0.7重量％。
实施例3
程序类似于实施例2。随着持续混合，借助双料喷嘴在4分钟内喷入1.22g
Figure G2007800477184D00182
A 508、0.30g脱水山梨糖醇单月桂酸酯与8.48g水的溶液。
将涂覆的聚合物粒子在130℃下干燥180分钟。干聚合物粒子的含水量为0.7重量％。
实施例4
程序类似于实施例2。随着持续混合，借助双料喷嘴在4分钟内喷入2.44g
Figure G2007800477184D00183
A 508、0.30g脱水山梨糖醇单月桂酸酯与7.26g水的溶液。
将涂覆的聚合物粒子在130℃下干燥180分钟。干聚合物粒子的含水量为1.1重量％。
实施例5
程序类似于实施例2。随着持续混合，借助双料喷嘴在4分钟内喷入4.88g
Figure G2007800477184D00184
A 508、0.30g脱水山梨糖醇单月桂酸酯与4.82g水的溶液。
将涂覆的聚合物粒子在130℃下干燥180分钟。干聚合物粒子的含水量为1.2重量％。
实施例6
程序类似于实施例2。随着持续混合，借助双料喷嘴在4分钟内喷入1.00g
Figure G2007800477184D00185
D 809(BASF Aktiengesellschaft，德国)、0.30g脱水山梨糖醇单月桂酸酯与8.70g水的溶液。
Figure G2007800477184D00186
D 809为玻璃化转变温度为约22℃且平均粒度为约160nm的丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸共聚物的聚合物水分散体。聚合物分散体的固体含量为约50重量％。
将涂覆的聚合物粒子在130℃下干燥180分钟。干聚合物粒子的含水量为0.8重量％。
实施例7(比较例)
将13.95kg丙烯酸钠(37.5重量％水溶液)、1.60kg丙烯酸和0.416kg水与34kg15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合。将溶液液滴化至装有氮气气氛的加热液滴化塔(156℃，高12m，宽2m，气体速度0.1m/s，并流)中。计量加入速率为16kg/h。滴液板具有30×170μm孔。滴液板的直径为65mm。恰在滴液器上游借助静态混合器将引发剂与单体溶液混合。所用引发剂为6.5重量％2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物的水溶液。引发剂溶液的计量加入速率为0.43kg/h。
将吸水性聚合物粒子在165℃下干燥60分钟。
产生的吸水性聚合物粒子的离心保留能力(CRC)为45.0g/g，在压力(AUP0.7psi)下的吸收率为14.2g/g，含水量为1.4重量％。
随后测定吸水性聚合物粒子的机械稳定性。结果汇总于表1中。
实施例8(比较)
重复实施例7的程序。在测定机械稳定性以前，将吸水性聚合物粒子用脱水山梨糖醇单月桂酸酯涂覆。
为涂覆，首先将200g吸水性聚合物粒子装入食品加工机(Kitchen AidUltra Power，Model KSM 90，St.Joseph，Michigan，美国)中。随着持续混合，借助双料喷嘴在4分钟内喷入0.30g脱水山梨糖醇单月桂酸酯与9.70g水的溶液。对于计量加入开始以后的第一个0.5分钟，在阶段1中混合。这之后为在阶段2混合3.5分钟。
将涂覆的聚合物粒子在130℃下干燥180分钟。干聚合物粒子的含水量为0.7重量％。
实施例9
重复实施例7的程序。在测定机械稳定性以前，将吸水性聚合物粒子用
Figure G2007800477184D00191
A 508(BASF Aktiengesellschaft，德国)涂覆。
为涂覆，首先将200g吸水性聚合物粒子装入食品加工机(Kitchen AidUltra Power，Model KSM 90，St.Joseph，Michigan，美国)中。随着持续混合，借助双料喷嘴在4分钟内喷入1.22g
Figure G2007800477184D00201
A 508、0.30g脱水山梨糖醇单月桂酸酯与8.48g水的溶液。对于计量加入开始以后的第一个0.5分钟，在阶段1中混合。这之后为在阶段2混合3.5分钟。
将涂覆的聚合物粒子在130℃下干燥180分钟。干聚合物粒子的含水量为0.8重量％。
实施例10(比较例)
将13.71kg丙烯酸钠(37.5重量％水溶液)、1.57kg丙烯酸和0.709kg水与11g3重乙氧基化三丙烯酸甘油基酯混合。将溶液液滴化至装有氮气气氛的加热液滴化塔(156℃，高12m，宽2m，气体速度0.1m/s，并流)中。计量加入速率为16kg/h。滴液板具有30×170μm孔。滴液板的直径为65mm。恰在滴液器上游借助静态混合器将引发剂与单体溶液混合。所用引发剂为6.5重量％2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物的水溶液。引发剂溶液的计量加入速率为0.43kg/h。
随后将产生的吸水性聚合物粒子后交联。为此，借助双料喷嘴在食品加工机中在中间搅拌器水平上将200g吸水性聚合物粒子用6.3g后交联剂溶液喷雾。后交联剂溶液由0.3g2-羟基乙基-2-噁唑烷酮、4.2g水和1.8g异丙醇组成。将潮湿的聚合物用刮刀再次均化并在170℃下在强力风干室中热处理30分钟。借助850μm筛网使后交联的聚合物粒子无团块。
产生的吸水性聚合物粒子的离心保留能力(CRC)为35.1g/g，在压力(AUP0.7psi)下的吸收率为23.3g/g，含水量为1.0重量％。
随后测定吸水性聚合物粒子的机械稳定性。结果汇总于表1中。
实施例11
重复实施例10的程序。在测定机械稳定性以前，将吸水性聚合物粒子用
Figure G2007800477184D00202
A 508(BASF Aktiengesellschaft，德国)涂覆。
为涂覆，首先将200g吸水性聚合物粒子装入食品加工机(Kitchen AidUltra Power，Model KSM 90，St.Joseph，Michigan，美国)中。随着持续混合，借助双料喷嘴在2.0分钟内喷入2.44g
Figure G2007800477184D00203
A 508与17.08g水的溶液。对于计量加入开始以后的第一个0.5分钟，在阶段1中混合。这之后为在阶段2混合3.5分钟。
将涂覆的聚合物粒子在130℃下干燥180分钟。干聚合物粒子的含水量为1.0重量％。
表1：测试结果
Figure G2007800477184D00211
＊)比较例
＊＊)基于聚合物

Claims (25)

1.一种通过使包含如下组分的单体溶液的液滴在围绕所述液滴的气相中聚合以得到聚合物粒子而制备吸水性聚合物粒子的方法：
a)至少一种烯属不饱和单体，
b)任选至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)水，
其包括用至少一种聚合物和/或蜡至少部分涂覆粒子表面。
2.根据权利要求1的方法，其中将基于所述聚合物粒子0.005-10重量％聚合物和/或蜡施涂于粒子表面。
3.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物、其前体和/或蜡以水分散体、乳液和/或悬浮液的形式使用。
4.根据权利要求2的方法，其中所述聚合物、其前体和/或蜡以水分散体、乳液和/或悬浮液的形式使用。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述聚合物为形成抗断强度为0.5-15N/mm和/或断裂伸长为100-1000％的聚合物膜的成膜聚合物。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述单体溶液的固体含量为至少35重量％。
7.根据权利要求5的方法，其中所述单体溶液的固体含量为至少35重量％。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中单体a)为至少部分中和至至少50摩尔％程度的丙烯酸。
9.根据权利要求7的方法，其中单体a)为至少部分中和至至少50摩尔％程度的丙烯酸。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述液滴的平均直径为至少100μm。
11.根据权利要求9的方法，其中所述液滴的平均直径为至少100μm。
12.可根据权利要求1-11中任一项的方法制备的吸水性聚合物粒子。
13.在粒子内部包含至少一个空穴的吸水性聚合物粒子，其中粒子表面具有至少部分聚合物和/或蜡层。
14.根据权利要求13的聚合物粒子，其中所述聚合物和/或蜡层为所述聚合物粒子的0.005-10重量％。
15.根据权利要求13或14的聚合物粒子，其中所述聚合物为形成抗断强度为0.5-15N/mm和/或断裂伸长为100-1000％的聚合物膜的成膜聚合物。
16.根据权利要求12-14中任一项的聚合物粒子，其平均球度为至少0.84。
17.根据权利要求15的聚合物粒子，其平均球度为至少0.84。
18.根据权利要求12-14中任一项的聚合物粒子，其具有至少一个空穴且其中所述空穴的最大直径与聚合物粒子的最大直径之比为至少0.1。
19.根据权利要求17的聚合物粒子，其具有至少一个空穴且其中所述空穴的最大直径与聚合物粒子的最大直径之比为至少0.1。
20.根据权利要求12-14中任一项的聚合物粒子，其包含至少部分中和至至少50摩尔％程度的聚合的丙烯酸。
21.根据权利要求19的聚合物粒子，其包含至少部分中和至至少50摩尔％程度的聚合的丙烯酸。
22.根据权利要求12-14中任一项的聚合物粒子，其平均直径为至少200μm。
23.根据权利要求21的聚合物粒子，其平均直径为至少200μm。
24.根据权利要求12-23中任一项的聚合物粒子在生产卫生制品中的用途。
25.一种包含根据权利要求12-23中任一项的聚合物粒子的卫生制品。
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