CN110257028B - 一种酶促聚合高分子复合浆料及其制备方法 - Google Patents

一种酶促聚合高分子复合浆料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种酶促聚合高分子复合浆料及其制备方法，该复合浆料由酶促聚合引发组分和其他形成高分子的组分构成，其中酶引发组分由葡萄糖氧化酶、葡萄糖、甘氨酸亚铁组成，其他形成高分子的组分为酰胺类单体、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺交联剂、聚乙烯醇和二氧化硅颗粒，采用两步法施工，将除葡萄糖氧化酶以外的组分按比例均匀混合，之后再加入葡萄糖氧化酶引发聚合，快速固化，其聚合速度可以通过葡萄糖氧化酶的含量调节。与现有技术相比，本发明具有固化速度快，高分子复合物浆料兼具有很强的韧性和强度等优点。

Description

一种酶促聚合高分子复合浆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种快速封堵用酶促聚合化学浆料，其采用葡萄糖氧化酶体系，使得浆料具有快速可调聚合成型的特点，并引入无机颗粒和高分子添加剂，提高其灌浆后固结体的机械强度和抗渗透性能。整个体系构成简单高效。
背景技术
目前，深部开采、地下交通、水利等基础设施建设项目不断增加，各种工程施工事故的发生频率越来越高。除了突发性水害事故外，大型地下工程基本都存在着常年涌水的问题，在矿山和水电行业的深部地下工程中尤为突出，崩塌、突水、涌泥等地质灾害愈演愈烈，注浆动水封堵是解决上述突发事故的常用方法，但是现有注浆材料难以完全满足深部工程高压突涌水及加固治理的需求。另外，在水合物的开采中，随着水合物分解，能源土的强度变弱，会产出海底土壤塌方等危险。化学灌浆是一种解决上述问题的有效方法。
酶作为一种生物大分子，在生物体内具有催化作用，具有高效性、专一性、反应条件温和等诸多优势。通过构建起合适的酶促聚合体系，可以通过聚合反应使浆料快速高效的固化，用于突涌水封堵，但现有技术中还没有类似报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种固化速度快的酶促聚合高分子复合浆料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种酶促聚合高分子复合浆料，其特征在于，包括酶促聚合引发组分和其他形成高分子的组分，两者的质量比为1：8～10；
所述的酶促聚合引发组分由葡萄糖氧化酶、葡萄糖、甘氨酸亚铁按体积比(8～12):(4～6):(1～3)组成，其中葡萄糖氧化酶的浓度为10-100mg/mL，葡萄糖的浓度为50-100mg/mL，甘氨酸亚铁的浓度为30-100mg/mL；
所述的其他形成高分子的组分包括酰胺类单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、聚乙烯醇、二氧化硅颗粒和水。
进一步地，所述的葡萄糖氧化酶、葡萄糖、甘氨酸亚铁按的体积比10:5:2。
进一步地，所述的葡萄糖氧化酶的浓度为50-100mg/mL，优选100mg/mL，葡萄糖的浓度为60-100mg/mL，优选100mg/mL，甘氨酸亚铁的浓度为50-100mg/mL，优选100mg/mL。
进一步地，所述的酰胺类单体包括丙烯酰胺或丙烯酸酯。
进一步地，所述的酰胺类单体的用量为其他形成高分子的组分总质量的(20～30)％；
进一步地，所述的N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的用量为酰胺类单体质量的(0.5～2)％；
进一步地，所述的聚乙烯醇的用量为其他形成高分子的组分总质量的(5～10)％；
进一步地，所述的二氧化硅颗粒的用量为他形成高分子的组分总质量的(0～25)％；余量为水。
进一步地，所述的酰胺类单体的用量为其他形成高分子的组分总质量的22～24％，优选25％；
进一步地，所述的N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的用量为酰胺类单体质量的0.8～1.2％，优选1％。
进一步地，所述的二氧化硅颗粒的粒径在1μm-500μm，优选10μm～100μm。
上述酶促聚合高分子复合浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将葡萄糖、甘氨酸亚铁混合成溶液a；
(2)将聚乙烯醇预先溶解在水中，再加入酰胺类单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、二氧化硅颗粒，混合成溶液b；
(3)将溶液a加入溶液b中混合均匀后制得A浆料；
(4)将葡萄糖氧化酶为B浆料，在施工时，将A浆料和B浆料同时注入即可。葡萄糖氧化酶引发聚合，快速固化，其聚合速度可以通过葡萄糖氧化酶的含量调节。
进一步地，步骤(3)中溶液a与溶液b的混合方法包括搅拌或超声。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.将葡萄糖氧化酶酶促聚合体系作为化学灌浆材料的引发体系，单体选用丙烯酰胺、丙烯酸酯等常见小分子单体。通过葡萄糖氧化酶酶促聚合的快速聚合特性，形成均匀的高分子聚合材料，再在体系中加入聚乙烯醇作为高分子链增强剂、二氧化硅微米颗粒作为无机填充剂，使得高分子复合物浆料兼具有很强的韧性和强度。
2.所述的酶促聚合复合浆料包括葡萄糖氧化酶、葡萄糖、甘氨酸亚铁、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯醇和二氧化硅。其固化速度可以通过调节葡萄糖氧化酶的用量和甘氨酸亚铁等亚铁试剂种类实现。葡萄糖氧化酶用量大，采用甘氨酸亚铁为引发剂固化速度快，最短固化时间为1秒。
附图说明
图1为丙烯酰胺聚合物的照片；
图2为高分子复合物的应力应变曲线；
图3为N,N-二甲基丙烯酰胺聚合物的应力应变曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
酶促聚合高分子复合浆料：
分别配制以下溶液：(1)配置酶促聚合引发组分：分别量取葡萄糖氧化酶溶液100μL，其浓度为100mg/mL，葡萄糖溶液50μL，其浓度为100mg/mL，甘氨酸亚铁溶液20μL，其浓度为100mg/mL。
(2)配置其他形成高分子组分：称取丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、聚乙烯醇、二氧化硅颗粒和水配置成溶液，该溶液含丙烯酰胺(25wt.％)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(用量为丙烯酰胺质量的1％)、聚乙烯醇(5wt.％)和二氧化硅(10wt.％)。其中聚乙烯醇为其预先溶解在水中的溶液。
(3)步骤(1)配置的酶促聚合引发组分与步骤(2)配置的其他形成高分子组分的质量比为1:9；
(4)分别将50μL的葡萄糖和20μL甘氨酸亚铁溶液，加入到已混合好的含其他形成高分子组分的混合溶液通过搅拌、超声手段混合均匀后制得A浆料。
(5)100mg/mL葡萄糖氧化酶100μL为B浆料，在施工时A浆料和B浆料同时注入，聚合时间约为45s。将固结体进行压缩测试，测得其在压缩比例为85％时的应力达到2.5Mpa。渗透率测试结果显示，其渗透率在2.7*10-6cm/s。
如图1所示为丙烯酰胺聚合物的照片，如图2所述为最终成型的高分子复合物(酶促聚合高分子复合浆料)的应力应变曲线，图3为N,N-二甲基丙烯酰胺聚合物的应力应变曲线，从图1和图2和图3，可以看出酶促聚合最终形成的复合物是均匀的，并且在不同的单体形成的最终复合物，它们的抗压缩强度都比较高，可以达到2.5MPa和3.6MPa以上。
实施例2
按照比例取N,N-二甲基丙烯酰胺(20wt.％)、100mg/mL葡萄糖和N,N-亚甲基双丙烯酰胺(占单体量的1.5％)溶解在水中，搅拌均匀。再加入溶解好的聚乙烯醇水溶液和100mM甘氨酸亚铁溶液，混合均匀后，最后加入二氧化硅微米颗粒，占总质量的15％，超声震荡，使其均匀的分散在混合液中，该混合液为A浆料。100mg/mL葡萄糖氧化酶为B浆料。在施工时,A浆料和B浆料同时注入，控制葡萄糖氧化酶、葡萄糖、甘氨酸亚铁所用的配比为体积比10:5:2，即可迅速引发聚合交联，形成高分子无机复合物。将复合物进行压缩强度测试，其压缩应力可达到3.5MPa，且复合物卸除应力后，样品仍能慢慢恢复至原有形状。
实施例3
酶促聚合高分子复合浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置酶促聚合引发组分：分别量取葡萄糖氧化酶溶液80μL，其浓度为10mg/mL，葡萄糖溶液40μL，其浓度为50mg/mL，甘氨酸亚铁溶液10μL，其浓度为30mg/mL。
(2)配置其他形成高分子组分：称取丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、聚乙烯醇、二氧化硅颗粒和水配置成溶液，其中酰胺类单体的用量为其他形成高分子的组分总质量的20％；所述的N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的用量为酰胺类单体质量的0.5％；所述的聚乙烯醇的用量为其他形成高分子的组分总质量的5％；所述的二氧化硅颗粒的用量为他形成高分子的组分总质量的0％；余量为水。
(3)步骤(1)配置的酶促聚合引发组分与步骤(2)配置的其他形成高分子组分的质量比为1:8；
(4)将葡萄糖溶液、甘氨酸亚铁溶液与步骤(2)配置的其他形成高分子组分的溶液混合均匀后制得A浆料；
(5)将葡萄糖氧化酶为B浆料，在施工时，将A浆料和B浆料同时注入即可。葡萄糖氧化酶引发聚合，快速固化，其聚合速度可以通过葡萄糖氧化酶的含量调节。
将上述步骤制得的种酶促聚合高分子复合浆料进行压缩强度测试，其压缩应力可达到3.6MPa，且复合浆料卸除应力后，样品能在30min内恢复至原有形状。
实施例4
酶促聚合高分子复合浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置酶促聚合引发组分：分别量取葡萄糖氧化酶溶液120μL，其浓度为80mg/mL，葡萄糖溶液60μL，其浓度为80mg/mL，甘氨酸亚铁溶液30μL，其浓度为80mg/mL。
(2)配置其他形成高分子组分：称取丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、聚乙烯醇、二氧化硅颗粒和水配置成溶液，其中酰胺类单体的用量为其他形成高分子的组分总质量的30％；所述的N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的用量为酰胺类单体质量的2％；所述的聚乙烯醇的用量为其他形成高分子的组分总质量的10％；所述的二氧化硅颗粒的用量为他形成高分子的组分总质量的25％；余量为水；
(3)步骤(1)配置的酶促聚合引发组分与步骤(2)配置的其他形成高分子组分的质量比为1:10；
(4)将葡萄糖溶液、甘氨酸亚铁溶液与步骤(2)配置的其他形成高分子组分的溶液混合均匀后制得A浆料；
(5)将葡萄糖氧化酶为B浆料，在施工时，将A浆料和B浆料同时注入即可。葡萄糖氧化酶引发聚合，快速固化，其聚合速度可以通过葡萄糖氧化酶的含量调节。
将上述步骤制得的种酶促聚合高分子复合浆料进行压缩强度测试，其压缩应力可达到3.6MPa，且复合浆料卸除应力后，样品能在30min内恢复至原有形状。

Claims (7)

1.一种酶促聚合高分子复合浆料，其特征在于，包括酶促聚合引发组分和其他形成高分子的组分，两者的质量比为1：(8～10)；
所述的酶促聚合引发组分由葡萄糖氧化酶、葡萄糖、甘氨酸亚铁按体积比(8～12):(4～6):(1～3)组成，其中葡萄糖氧化酶的浓度为10-100mg/mL，葡萄糖的浓度为50-100mg/mL，甘氨酸亚铁的浓度为30-100mg/mL；
所述的其他形成高分子的组分包括酰胺类单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、聚乙烯醇、二氧化硅颗粒和水；所述的酰胺类单体为丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺；
所述的酰胺类单体的用量为其他形成高分子的组分总质量的(20～30)％；
所述的N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的用量为酰胺类单体质量的(0.5～2)％；
所述的聚乙烯醇的用量为其他形成高分子的组分总质量的(5～10)％；
所述的二氧化硅颗粒的用量为他形成高分子的组分总质量的(0～25)％；
余量为水。
2.根据权利要求1所述的一种酶促聚合高分子复合浆料，其特征在于，所述的葡萄糖氧化酶、葡萄糖、甘氨酸亚铁按的体积比10:5:2。
3.根据权利要求1或2所述的一种酶促聚合高分子复合浆料，其特征在于，所述的葡萄糖氧化酶的浓度为50-100mg/mL，葡萄糖的浓度为60-100mg/mL，甘氨酸亚铁的浓度为50-100mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种酶促聚合高分子复合浆料，其特征在于，所述的酰胺类单体的用量为其他形成高分子的组分总质量的22～24％；
所述的N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的用量为酰胺类单体质量的0.8～1.2％。
5.根据权利要求1所述的一种酶促聚合高分子复合浆料，其特征在于，所述的二氧化硅颗粒的粒径在1μm-500μm。
6.一种如权利要求1所述的酶促聚合高分子复合浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将葡萄糖、甘氨酸亚铁混合成溶液a；
(2)将聚乙烯醇预先溶解在水中，再加入酰胺类单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、二氧化硅颗粒，混合成溶液b；
(3)将溶液a加入溶液b中混合均匀后制得A浆料；
(4)将葡萄糖氧化酶为B浆料，在施工时，将A浆料和B浆料同时注入即可。
7.根据权利要求6所述的酶促聚合高分子复合浆料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中溶液a与溶液b的混合方法包括搅拌或超声。
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