CN109207138B - 聚丙烯酰胺颗粒驱油剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯酰胺驱油剂及其制备方法，本发明的多官能交联剂交联的聚丙烯酰胺驱油剂具有以多官能度交联剂作为交联中心形成的交联网络结构与支化链结构共存的聚丙烯酰胺结构，其交联网络结构所占比例为60％～95％,并且所述多官能度交联剂由摩尔比为1：3～6的三聚氰胺或尿酸与烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯反应而得。本发明的驱油剂同时具有高的弹性，粘性和优异的形变恢复能力，并且能够在高温高盐环境中长期保有优异的抗老化性能，有利于作为新型驱油剂在三次采油中应用。

Description

聚丙烯酰胺颗粒驱油剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酰胺颗粒驱油剂及其制备方法，属于高分子材料的制备和应用领域。
背景技术
根据油田开发阶段的不同，石油开采一般分为三个阶段：利用油层能量开采石油的一次采油，这一阶段的采油效率一般只有15％左右；通过向油层注入水、气，补充油层能量从而到达开采目的的为二次采油，采油率在30～40％；通过物理、化学、生物等新技术开采原油的阶段为三次采油。为了高效的将地层中残余油开采出来，亟需开发适宜于我国特殊地质条件的三次采油方法。发展较为成熟的三次采技术主要有四大类：化学驱、热力驱、微生物驱及混合相驱。基于对油藏地质特征和残余油的认识，化学驱成为我国多数油田提高石油采收率的重要手段。而化学驱的核心是驱油剂的设计合成及驱油体系的调节。聚合物驱是化学驱最为重要的技术，即通过在注入水中加入水溶性聚合物，增大驱替相粘度，调整油水流度比，扩大驱替相波及体积，增强洗油效率，从而最大可能地提高驱油效率。聚合物驱操作简单，成本较低，若与调剖堵水剂结合使用，可兼具一定的渗透率调节作用。
作为合成类水溶性高分子，聚丙烯酰胺及其衍生物为主的合成类聚合物是目前化学驱中应用最广泛，取得的效果最突出的聚合物驱油剂。线性部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)一般由聚丙烯酰胺在碱性条件下水解或者与丙烯酸盐聚合得到。但油藏的高温高盐环境及驱替过程的高剪切使线性聚丙烯酰胺降解迅速，且降解产生羧基使其与离子电荷排斥作用降低，粘度骤降，同时高价盐离子与羧基络合的作用进一步使得分子链收缩，甚至沉降。耐老化性能的研究中也发现，pH值、光照、矿化度、高温和强的机械剪切对线性聚丙烯酰胺粘度影响也很大。因此线性聚丙烯酰胺溶液不良的耐温抗盐性等是其在高温油藏和聚合物驱后油藏应用中的技术瓶颈，严重的影响了其实际使用效果。
传统交联型聚丙烯酰胺大多采用地下交联方式，利用高价金属、酚醛等为交联剂与线型PAM在地下交联而形成。这种方式往往难以完全形成凝胶，形成的凝胶很弱，不能运移，且交联剂毒性大而难以推广应用。我国的油田大多属于陆相沉积油田，非均质性严重，经过一次和二次采油后，油层中含水量高，注入的驱替液极易从高渗层窜入生产井，降低驱油效率。对于其他通过原位聚合反应制得的交联型聚丙烯酰胺驱油剂，如采用N,N-二甲基双丙烯酰胺作为交联剂，由于交联网络分布不均，交联强度过高，交联密度大，得到的驱油剂韧性差，弹性小，变形性差，易破碎，同时在油藏中不能运移，只能做堵水剂使用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供新型的聚丙烯酰胺颗粒驱油剂及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供一种聚丙烯酰胺驱油剂，其具有以多官能度交联剂作为交联中心形成的交联网络结构与支化链共存的聚丙烯酰胺结构，其中交联结构在整个聚丙烯酰胺结构中所占的比例为60～95％,并且所述多官能度交联剂由摩尔比为1：3～6的三聚氰胺或尿酸与烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而制得。
根据本发明的另一方面，提供一种制备聚丙烯酰胺驱油剂的方法，包括以下步骤：
(1)交联剂溶液的制备：将摩尔比为1：3～6的三聚氰胺或尿酸与烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯溶于水中，使得溶质的质量分数为3-10％，然后在50～85℃下反应，得到多官能交联剂溶液；
(2)丙烯酰胺聚合反应：将100份丙烯酰胺溶于水中制成水溶液，加入0.5～5份已制得的交联剂溶液；加入0.002～0.04份有机胺并调节溶液pH值为8～10；将所得反应物加入绝热反应釜中，加入0.03～0.05份过硫酸盐并通入惰性气体除氧，于温度5～30℃引发反应；待体系凝胶后，在50～90℃继续反应1～4小时，得到胶块状的聚丙烯酰胺驱油剂产物。
本发明的特点是采用由三聚氰胺或尿酸和烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯合成的多官能交联剂作为交联中心，以过硫酸盐为氧化剂，脂肪族二元胺或三元胺为还原剂和促进剂构成氧化还原引发体系，制备具有多官能度交联中心的聚丙烯酰胺颗粒驱油剂。该驱油剂同时具有较高的弹性(弹性模量可达29-51Pa)，粘性(粘度可达4.5-15mPa·s)及形变恢复能力，并且能够保证在高温高盐环境中具有优异的长期抗老化性能，有利于作为新型驱油剂在三次采油中的应用。
附图说明
图1为摩尔比为1：3与1：6的三聚氰胺与烯丙基缩水甘油醚反应后得到的两种交联剂的核磁氢谱。
从图1可以看出，产物中，3.45-3.2ppm附近的峰为-N-CH2-C-和-C-CH2-O中亚甲基氢的信号，3.75-3.5ppm为产物中m处叔碳氢的信号，由于该碳为手性碳，因此分裂成两个峰。可以看出，产物中无论烯丙基缩水醚和三聚氰胺的摩尔比如何变化，始终存在着伯胺氢的峰，而仲胺氢不存在。
图2为在其他条件与实施例1、10、11相同的情况下，加入不同交联剂溶液的份量对聚合物产品在盐水中形成的悬浮液的储能模量变化曲线图；
图3为在其他条件与实施例1、10、11相同的情况下，加入不同交联剂溶液的份量与聚合物产品在盐水中形成的悬浮液粘度变化的关系图；
图4为实施例1中制备的聚丙烯酰胺颗粒驱油剂在老化过程中模量随老化时间的变化曲线图；
图5为实施例1中制备的聚丙烯酰胺颗粒驱油剂在老化过程中粘度随老化时间的变化曲线图；
由图4、图5可以看出，采用多官能交联体剂制备的聚丙烯酰胺凝胶驱油剂在老化过程中，悬浮液的模量在相当长的时间内能够保持稳定，这说明多官能交联剂制备的聚丙烯酰胺凝胶驱油剂具有更高的稳定性，其高效的交联网络结构，在高温高盐环境下仍能抑制网络结构的破坏，具有优异的耐老化性能。同时随着老化时间的推移，该驱油剂的粘度一直稳步上升。这说明在老化过程中，部分交联网络断裂，使支化链增多，达到了增黏的效果。
图6为实施例1中制备的聚丙烯酰胺凝胶的动态力学测试图
对该凝胶进行DMA压缩模式测试可以发现，在应变从40％，59％和70％变化的三次压缩回复曲线中，最终都基本回复到了初始高度；同时，三次循环中应变增长部分曲线几乎完全重叠。这一结果说明，该凝胶具有优异的形变恢复能力，同时，在遇到外力压缩时，可以保持内部网络完整而不被破坏，具有优异的韧性。
图7为实施例1中制备的聚丙烯酰胺凝胶与传统交联凝胶原位反应在线流变测试图
如图7所示，随着反应的进行，聚丙烯酰胺凝胶的储能模量G'和耗能模量G”都逐渐达到一个较高值，同时，随着耗能模量G”增加，损耗因子tanδ最终可以保持在0.1左右。其原位形成的交联网络保证了聚丙烯酰胺凝胶颗粒的较高模量和在运移过程中的形变恢复能力，而当凝胶颗粒在岩心间隙中运移而受到拉拽挤压时，该聚丙烯酰胺凝胶颗粒会依靠支化链的滑移进行能量耗散，进而大大降低脆性断裂的可能性，说明该凝胶在形变过程中，也具有优异的能量耗散能力。
图8为单管岩心渗流装置示意图，其中：
1、油泵；2、盐水溶液；3、驱油剂悬浮液；4、磁力搅拌器；5、压力表；6、填砂管模型；
图9为双管岩心渗流装置示意图，其中：
1、压力表；2、填砂管模型；
图10为岩心渗流实验中填砂管两端压力随实施例1中制备的聚丙烯酰胺颗粒悬浮液注入体积的变化曲线图。实验采用自制的填砂管模型，填砂管渗透率为1500×10-3um2，注入水为矿化度19334mg/L的盐水，流体注入速度为0.5m L/min，实验温度为70℃。
由图10可以看出，在水驱阶段，压力变化较小，很快达到平衡状态；当采用新型多官能交联剂制备的聚丙烯酰胺颗粒驱油剂进行驱替后，压力迅速增加，表明封堵作用的形成，填砂管的渗透率降低；当压力达到最大值后，压力出现波动，直至平衡。压力曲线波动表明本发明制备的聚丙烯酰胺颗粒在多孔介质中历经了一个动态的“颗粒积累—颗粒压缩—颗粒变形通过”运移过程，当颗粒封堵的速度与颗粒变形通过的速度相等时，压力即达到平衡，流体对填砂管渗透率的调整也趋近平衡态。后续水驱开始后，部分颗粒被冲开，填砂管渗透率增大，压力也开始下降。单管岩心渗流实验结果表明，本发明制备的聚合物驱油剂在岩心中能够很好地运移。
图11为实施例1中制备的聚合物驱油剂的双管平行分流量实验结果图。实验采用渗透率分别为5000×10-3um2和1000×10-3um2的两平行填砂管进行研究。
由图11中可以看出，当水驱达到平衡时，高渗填砂管的分流量要大于低渗填砂管的分流量。当注入聚丙烯酰胺悬浮液后，高渗填砂管的流量逐渐变小而低渗填砂管流量变大，产生非同寻常的“液流转向”现象。说明本发明制备的聚合物驱油剂在油藏中具有高效的剖面调整作用。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方案，合成聚丙烯酰胺凝胶驱油剂的配方如下：
Figure BDA0001344818530000051
并按以下工艺步骤及工艺参数制备：
a.将摩尔比为1：3～6的三聚氰胺或尿酸与烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯溶于水中，调整溶质的质量分数为3-10％，然后在50～85℃下反应，制备得到多官能交联剂溶液；
b.将100份丙烯酰胺溶于水中制成水溶液，加入0.5～5份已制得的交联剂溶液；加入0.002～0.04份有机胺，并调节溶液pH值为8～10；将所得反应物加入绝热反应釜中，加入0.03～0.05份过硫酸盐并通入惰性气体除氧，于温度5～30℃引发反应；待体系凝胶后，在50～90℃继续反应1～4小时，得到胶状的聚丙烯酰胺驱油剂产物。
上述步骤a是交联剂溶液的制备步骤。如图1所示，无论烯丙基缩水醚和三聚氰胺的摩尔比有多大，产物中始终存在着伯胺氢的峰，而仲胺的氢不存在，因此，所得交联剂可以具有如图1上部所示的结构。
在该新型多官能度的交联剂制备中，反应的产率与反应温度和反应时间相关。温度高，时间长可获得高比率的乙烯基加成产物，反之则会形成低比率产物。通常，反应温度为50～85℃例如60～80℃。反应时间一般控制为5～7小时。
上述步骤b是丙烯酰胺聚合反应步骤。其中，以上述步骤a中制备的多官能交联剂为交联中心，在氧化还原引发体系(其中过硫酸盐为氧化剂，有机胺为还原剂和促进剂)存在下，在水性介质中，进行丙烯酰胺的聚合反应，得到聚丙烯酰胺驱油剂。
步骤b中的有机胺包括脂肪族二元胺、脂肪族三元胺或它们的混合物等具有较强还原性的有机胺，其在反应体系中起到还原剂和促进剂作用。有机胺的实例可以包括四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺等。
过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠等。
惰性气体包括氮气等。通入氮气等不仅要求除去反应器内的氧气，还兼有混合未反应物料的作用，因此在反应体系开始聚合之前都需通入氮气。通入氮气排出氧气的程度，也影响过硫酸盐的引发效率。
由于聚丙烯酰胺与多官能交联剂的反应是一个原位交联反应，所以反应温度，凝胶时间对聚丙烯酰胺的结构有决定性的影响。在本发明由上述多官能交联剂合成聚丙烯酰胺颗粒驱油剂的制备方法中，聚合反应的温度低，反应进行的速度慢，温度太高，反应进行得太快，又会达不到要求的交联程度。由于聚合反应是在绝热条件下进行的，因此整个体系的反应温度由引发温度决定。合适的引发温度可以为5～30℃例如8～20℃。聚合反应进行时的温度可以为50～90℃，例如75～87℃。
本发明的多官能交联体系聚丙烯酰胺颗粒驱油剂的制备方法还可以包括将制得的胶状驱油剂产物进行切碎、烘干、粉碎、筛分等后处理，以得到颗粒或粉状驱油剂的步骤。
根据本发明的一个特定实施方案，丙烯酰胺聚合反应步骤具体包括：将100份丙烯酰胺溶于150～180份的去离子水中制成水溶液并加入0.5～5份已制得的交联剂溶液。加入0.002～0.04份有机胺，并调节溶液pH值为8～10，将混合均匀的反应物加入绝热反应釜中，加入0.03～0.05份过硫酸盐并通入惰性气体除氧，于温度5～30℃引发反应，进行绝热反应；待体系凝胶后，在50～90℃继续反应1～4小时，得到胶状的聚丙烯酰胺驱油剂产物。将产物切块剪碎烘干、粉碎、筛分，获得颗粒驱油剂。
通过本发明的上述方法制备的多官能交联体系聚丙烯酰胺驱油剂，其具有以多官能度交联剂作为交联中心形成的交联网络结构与支化链共存的聚丙烯酰胺结构，其中交联结构在整个聚丙烯酰胺结构中所占的比例为50～95％，例如50～70％，75～90％等。
交联结构在整个聚丙烯酰胺结构中的所占比例可以按照以下方法测量：称取初始质量为M1的粉状驱油剂(一般约0.5g)，室温下在水(约200ml)中充分溶胀(一般约七天)后，过滤所得的凝胶颗粒为其交联结构部分，将其烘干称重质量为M2，(M2/M1*100％)即为其交联结构在整个聚丙烯酰胺结构中的比例。
本发明以新型多官能交联剂为交联反应中心，在反应过程中与聚丙烯酰胺原位形成交联网络，其网络结构均匀，交联键强度高。它克服了传统N，N-二甲基双丙烯酰胺作为交联剂制备部分交联聚丙烯酰胺，交联网络非均匀性差，易形成假交联的氢键，凝胶性脆，变形能力差，耐老化性能不理想等缺点。
该种新型交联剂独特的交联结构赋予其优异的拉伸、压缩回复性能，同时，也赋予其优异的耐温抗盐抗剪切性能，在85℃、30000矿化度盐水中老化90天，仍能保持70％的模量。
本发明的聚丙烯酰胺驱油剂在岩心中能够很好地运移，双管岩心渗流实验表明其具有高效的剖面调整作用。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
对以下实施例制得的聚合物驱油剂样品按下述方法进行了以下相关性能测试：
1.流变性能测试
采用TA公司的AR2000EX型转矩流变仪进行流变性能测试。测试包括动态频率扫描和稳态速率扫描实验，所有的测试都是在25℃下进行，样品浓度为800mg/L，矿化度30000mg/L(Ca2+，Mg2+≥2000mg/L)。动态频率测试在单频下进行，选用频率f＝1Hz，应力为τ＝0.1Pa下，5次测试结果的平均值为溶液的模量G’。稳态速率扫描测试选用单剪切速率下的时间扫描，同样取5次测试结果的平均值为溶液的粘度，剪切速率v＝7.34s-1。
实验采用的盐水为不同油藏矿化度及盐离子浓度配制的模拟盐水，不同盐水配方如表1所示。
表1不同矿化度盐水配方表
矿化度 H<sub>2</sub>O <u>NaCl</u> CaCl<sub>2</sub> MgCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O Na<sub>2</sub>SO
6666mg/L 1000<u>mL</u> <u>6.191g</u> <u>0.2414g</u> <u>0.3514g</u> <u>0.0696g</u>
19334mg/L 1000<u>mL</u> <u>17.4578g</u> <u>1.1453g</u> <u>0.863g</u> 0
30000mg/L 1000<u>mL</u> <u>27.3067g</u> <u>1.11g</u> <u>3.833g</u> 0
50000mg/L 1000<u>mL</u> <u>42.758g</u> <u>2.825g</u> <u>8.917g</u> 0
2.老化性能测试
测试了浓度为800mg/L的样品在无氧条件下，85℃下矿化度30000mg/L(Ca2+，Mg2+≥2000mg/L)的溶液中长期耐老化性能，并用转矩流变仪测定了样品在长期老化后的体相粘度。
3.单管岩心渗流实验
实验所用的多孔介质为自制填砂管，长为30cm，内径为2.5cm，填砂管的渗透率为(1500±15)×10-3um2，孔隙体积(pore volume)为50±0.5cm3。整个渗流实验在数字控温箱中进行，流体注入速度为0.5mL/min，实验温度为70℃。
实验方法：首先向填砂管中注入矿化度为19334mg/L的盐水，每隔一定时间记录进口压力。当压力平衡后，改注2000mg/L的聚合物驱油剂悬浮液，定时记录压力，待压力平衡后进行后续水驱至平衡。
4.双管岩心渗流实验
试验采用高渗透率和低渗透率填砂管的渗透率分别为(1000±10)×10-3μm2和(5000±15)×10-3μm2，两平行渗流管的总孔隙体积为101.6±0.5cm3。以合注分采的方式注入盐水和聚合物驱油剂悬浮液，注入速度为0.5mL/min，实验温度为70℃。
实验方法：当注入1PV(孔隙体积)矿化度为19334mg/L盐水后，改注2PV 2000mg/L的聚合物驱油剂悬浮液，之后进行后续水驱。实验过程中定时记录压力变化及高、低渗透率填砂管的产液量，通过分析分流量曲线来对比研究聚合物驱油剂悬浮液的调驱性能。
在以下各实施例中，所涉及到的组分份数、百分比，除特别说明之外，均为质量份数、百分比。
交联剂的合成：
实施例A：将摩尔比为1：6的三聚氰胺与烯丙基缩水甘油醚溶于100份水中，调整溶质的质量分数为6.1％，将配制好的反应物注入装备有冷凝器、控温度仪和搅拌器的反应装置中，在50℃下反应6小时，制备得到多官能交联剂溶液A。
实施例B：将摩尔比为1：6的三聚氰胺与烯丙基缩水甘油醚溶于100份水中，调整溶质的质量分数为6.1％，将配制好的反应物注入装备有冷凝器、控温度仪和搅拌器的反应装置中，在60℃下反应6小时，制备得到多官能交联剂溶液B。
实施例C：将摩尔比为1：6的三聚氰胺与烯丙基缩水甘油醚溶于100份水中，调整溶质的质量分数为6.1％，将配制好的反应物注入装备有冷凝器、控温度仪和搅拌器的反应装置中，在70℃下反应6小时，制备得到多官能交联剂溶液C。
实施例D：将摩尔比为1：6的三聚氰胺与烯丙基缩水甘油醚溶于100份水中，调整溶质的质量分数为6.1％，将配制好的反应物注入装备有冷凝器、控温度仪和搅拌器的反应装置中，在80℃下反应6小时，制备得到多官能交联剂溶液D。
实施例E：将摩尔比为1：6的三聚氰胺与烯丙基缩水甘油醚溶于100份水中，调整溶质的质量分数为6.1％，将配制好的反应物注入装备有冷凝器、控温度仪和搅拌器的反应装置中，在50℃下反应5小时，制备得到多官能交联剂溶液E。
实施例F：将摩尔比为1：6的三聚氰胺与烯丙基缩水甘油醚溶于100份水中，调整溶质的质量分数为6.1％，将配制好的反应物注入装备有冷凝器、控温度仪和搅拌器的反应装置中，在50℃下反应7小时，制备得到多官能交联剂溶液F。
实施例G：将摩尔比为1：6的三聚氰胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于100份水中，调整溶质的质量分数为6.1％，将配制好的反应物注入装备有冷凝器、控温度仪和搅拌器的反应装置中，在50℃下反应6小时，制备得到多官能交联剂溶液G。
实施例H：将摩尔比为1：5的三聚氰胺与烯丙基缩水甘油醚溶于100份水中，调整溶质的质量分数为5.2％，将配制好的反应物注入装备有冷凝器、控温度仪和搅拌器的反应装置中，在50℃下反应6小时，制备得到多官能交联剂溶液H。
实施例I：将摩尔比为1：4的三聚氰胺与烯丙基缩水甘油醚溶于100份水中，调整溶质的质量分数为4.4％，将配制好的反应物注入装备有冷凝器、控温度仪和搅拌器的反应装置中，在50℃下反应6小时，制备得到多官能交联剂溶液I。
实施例J：将摩尔比为1：3的三聚氰胺与烯丙基缩水甘油醚溶于100份水中，调整溶质的质量分数为3.5％，将配制好的反应物注入装备有冷凝器、控温度仪和搅拌器的反应装置中，在50℃下反应6小时，制备得到多官能交联剂溶液J。
实施例K：将摩尔比为1：3的三聚氰胺与丙烯酸缩水甘油酯溶于100份水中，调整溶质的质量分数为4.5％，将配制好的反应物注入装备有冷凝器、控温度仪和搅拌器的反应装置中，在50℃下反应6小时，制备得到多官能交联剂溶液K。
实施例L：将摩尔比为1：6的三聚氰胺与丙烯酸缩水甘油酯溶于100份水中，调整溶质的质量分数为7.5％，将配制好的反应物注入装备有冷凝器、控温度仪和搅拌器的反应装置中，在50℃下反应6小时，制备得到多官能交联剂溶液L。
实施例M：将摩尔比为1：4的尿酸与丙烯酸缩水甘油酯溶于100份水中，调整溶质的质量分数为6.2％，将配制好的反应物注入装备有冷凝器、控温度仪和搅拌器的反应装置中，在50℃下反应6小时，制备得到多官能交联剂溶液M。
聚丙烯酰胺凝胶的制备：
实施例1
将100份丙烯酰胺溶于150份的去离子水中制成水溶液并加入0.25份已制得的交联剂溶液A。加入0.002份四甲基乙二胺并调节溶液PH值为9，加入绝热反应釜中，于温度12℃下，通氮除氧15分钟后，加入50份水溶解的0.03份过硫酸钾引发反应，进行绝热聚合，待体系凝胶后，在70℃继续反应2小时，将产物切块剪碎烘干、粉碎、筛分，获得颗粒驱油剂。性能测试：实施例1制得的颗粒驱油剂其200μm间距下测得的弹性模量G’＝30.42Pa；1000μm间距下测得的粘度η＝10.10mPa.s。
实施例2
将100份丙烯酰胺溶于150份的去离子水中制成水溶液并加入0.25份已制得的交联剂溶液B。加入0.002份四甲基乙二胺并调节溶液PH值为9，加入绝热反应釜中，于温度12℃下，通氮除氧15分钟后，加入50份水溶解的0.03份过硫酸钾引发反应，进行绝热聚合，待体系凝胶后，继续在85℃下反应2小时，将产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得颗粒驱油剂。性能测试：实施例2制得的颗粒驱油剂其200μm间距下测得的弹性模量G’＝32.70Pa；1000μm间距下测得的粘度η＝9.874mPa.s。
实施例3
将100份丙烯酰胺溶于150份的去离子水中制成水溶液并加入0.25份已制得的交联剂溶液C。加入0.002份四甲基乙二胺并调节溶液PH值为9，加入绝热反应釜中，于温度12℃下，通氮除氧15分钟后，加入50份水溶解的0.03份过硫酸钾引发反应，进行绝热聚合，待体系凝胶后，继续在85℃下反应2小时，将产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得颗粒驱油剂。性能测试：实施例3制得的颗粒驱油剂其200μm间距下测得的弹性模量G’＝33.97Pa；1000μm间距下测得的粘度η＝9.015mPa.s。
实施例4
将100份丙烯酰胺溶于150份的去离子水中制成水溶液并加入0.25份已制得的交联剂溶液D。加入0.002份四甲基乙二胺并调节溶液PH值为9，加入绝热反应釜中，于温度12℃下，通氮除氧15分钟后，加入50份水溶解的0.03份过硫酸钾引发反应，进行绝热聚合，待体系凝胶后，继续在85℃下反应2小时，将产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得颗粒驱油剂。性能测试：实施例4制得的颗粒驱油剂其200μm间距下测得的弹性模量G’＝34.44Pa；1000μm间距下测得的粘度η＝8.473mPa.s。
实施例5
将100份丙烯酰胺溶于150份的去离子水中制成水溶液并加入0.25份已制得的交联剂溶液E。加入0.002份四甲基乙二胺并调节溶液PH值为9，加入绝热反应釜中，于温度12℃下，通氮除氧15分钟后，加入50份水溶解的0.03份过硫酸钾引发反应，进行绝热聚合，待体系凝胶后，继续在85℃下反应2小时，将产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得颗粒驱油剂。性能测试：实施例5制得的颗粒驱油剂其200μm间距下测得的弹性模量G’＝29.65Pa；1000μm间距下测得的粘度η＝12.74mPa.s。
实施例6
将100份丙烯酰胺溶于150份的去离子水中制成水溶液并加入0.25份已制得的交联剂溶液F。加入0.002份四甲基乙二胺并调节溶液PH值为9，加入绝热反应釜中，于温度12℃下，通氮除氧15分钟后，加入50份水溶解的0.03份过硫酸钾引发反应，进行绝热聚合，待体系凝胶后，继续在85℃下反应2小时，将产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得颗粒驱油剂。性能测试：实施例6制得的颗粒驱油剂其200μm间距下测得的弹性模量G’＝35.92Pa；1000μm间距下测得的粘度η＝9.119mPa.s。
实施例7
将100份丙烯酰胺溶于150份的去离子水中制成水溶液并加入0.25份已制得的交联剂溶液G。加入0.002份四甲基乙二胺并调节溶液PH值为9，加入绝热反应釜中，于温度12℃下，通氮除氧15分钟后，加入50份水溶解的0.03份过硫酸钾引发反应，进行绝热聚合，待体系凝胶后，继续在85℃下反应2小时，将产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得颗粒驱油剂。性能测试：实施例7制得的颗粒驱油剂其200μm间距下测得的弹性模量G’＝30.32Pa；1000μm间距下测得的粘度η＝10.63mPa.s。
实施例8
将100份丙烯酰胺溶于150份的去离子水中制成水溶液并加入0.25份已制得的交联剂溶液A。加入0.02份五甲基二乙烯三胺、0.002份四甲基乙二胺并调节溶液PH值为9，加入绝热反应釜中，于温度12℃下，通氮除氧15分钟后，加入50份水溶解的0.03份过硫酸钾引发反应，进行绝热聚合，待体系凝胶后，继续在85℃下反应2小时，将产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得颗粒驱油剂。
性能测试：实施例8制得的颗粒驱油剂其200μm间距下测得的弹性模量G’＝29.64Pa；1000μm间距下测得的粘度η＝11.50mPa.s。
实施例9
将100份丙烯酰胺溶于150份的去离子水中制成水溶液并加入0.25份已制得的交联剂溶液A。加入0.04份五甲基二乙烯三胺并调节溶液PH值为9，加入绝热反应釜中，于温度12℃下，通氮除氧15分钟后，加入50份水溶解的0.03份过硫酸钾引发反应，进行绝热聚合，待体系凝胶后，继续在85℃下反应2小时，将产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得颗粒驱油剂。
性能测试：实施例9制得的颗粒驱油剂其200μm间距下测得的弹性模量G’＝30.13Pa；1000μm间距下测得的粘度η＝10.69mPa.s。
实施例10
将100份丙烯酰胺溶于150份的去离子水中制成水溶液并加入0.5份已制得的交联剂溶液A。加入0.002份四甲基乙二胺并调节溶液PH值为9，加入绝热反应釜中，于温度12℃下，通氮除氧15分钟后，加入50份水溶解的0.03份过硫酸钾引发反应，进行绝热聚合，待体系凝胶后，继续在85℃下反应2小时，将产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得颗粒驱油剂。性能测试：实施例10制得的颗粒驱油剂其200μm间距下测得的弹性模量G’＝42.4Pa；1000μm间距下测得的粘度η＝7.7mPa.s。
实施例11
将100份丙烯酰胺溶于150份的去离子水中制成水溶液并加入1份已制得的交联剂溶液A。加入0.002份四甲基乙二胺并调节溶液PH值为9，加入绝热反应釜中，于温度12℃下，通氮除氧15分钟后，加入50份水溶解的0.03份过硫酸钾引发反应，进行绝热聚合，待体系凝胶后，继续在85℃下反应2小时，将产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得颗粒驱油剂。性能测试的结果是，实施例11制得的颗粒驱油剂其200μm间距下测得的弹性模量G’＝50.9Pa；1000μm间距下测得的粘度η＝5.3mPa.s。
实施例12
将100份丙烯酰胺溶于150份的去离子水中制成水溶液并加入0.5份已制得的交联剂溶液A。加入0.002份四甲基乙二胺并调节溶液PH值为9，加入绝热反应釜中，于温度12℃下，通氮除氧15分钟后，加入50份水溶解的0.04份过硫酸钾引发反应，进行绝热聚合，待体系凝胶后，继续在85℃下反应2小时，将产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得颗粒驱油剂。性能测试：实施例12制得的颗粒驱油剂其200μm间距下测得的弹性模量G’＝38.8Pa；1000μm间距下测得的粘度η＝8.0mPa.s。
实施例13
将100份丙烯酰胺溶于150份的去离子水中制成水溶液并加入0.5份已制得的交联剂溶液A。加入0.002份四甲基乙二胺并调节溶液PH值为9，加入绝热反应釜中，于温度12℃下，通氮除氧15分钟后，加入50份水溶解的0.05份过硫酸钾引发反应，进行绝热聚合，待体系凝胶后，继续在85℃下反应2小时，将产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得颗粒驱油剂。性能测试：实施例13制得的颗粒驱油剂其200μm间距下测得的弹性模量G’＝36.9Pa；1000μm间距下测得的粘度η＝8.5mPa.s。
实施例14
将100份丙烯酰胺溶于150份的去离子水中制成水溶液并加入0.5份已制得的交联剂溶液H。加入0.002份四甲基乙二胺并调节溶液PH值为9，加入绝热反应釜中，于温度12℃下，通氮除氧15分钟后，加入50份水溶解的0.03份过硫酸钾引发反应，进行绝热聚合，待体系凝胶后，继续在85℃下反应2小时，将产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得颗粒驱油剂。性能测试：实施例14制得的颗粒驱油剂其200μm间距下测得的弹性模量G’＝40.6Pa；1000μm间距下测得的粘度η＝8.0mPa.s。
实施例15
将100份丙烯酰胺溶于150份的去离子水中制成水溶液并加入0.5份已制得的交联剂溶液I。加入0.002份四甲基乙二胺并调节溶液PH值为9，加入绝热反应釜中，于温度12℃下，通氮除氧15分钟后，加入50份水溶解的0.03份过硫酸钾引发反应，进行绝热聚合，待体系凝胶后，继续在85℃下反应2小时，将产物切块剪碎烘干、粉碎、筛分，获得颗粒驱油剂。性能测试：实施例15制得的颗粒驱油剂其200μm间距下测得的弹性模量G’＝37.9Pa；1000μm间距下测得的粘度η＝8.3mPa.s。
实施例16
将100份丙烯酰胺溶于150份的去离子水中制成水溶液并加入0.5份已制得的交联剂溶液J。加入0.002份四甲基乙二胺并调节溶液PH值为9，加入绝热反应釜中，于温度12℃下，通氮除氧15分钟后，加入50份水溶解的0.03份过硫酸钾引发反应，进行绝热聚合，待体系凝胶后，继续在85℃下反应2小时，将产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得颗粒驱油剂。
性能测试：实施例16制得的颗粒驱油剂其200μm间距下测得的弹性模量G’＝35.1Pa；1000μm间距下测得的粘度η＝8.5mPa.s。
实施例17
将100份丙烯酰胺溶于150份的去离子水中制成水溶液并加入0.5份已制得的交联剂溶液K。加入0.002份四甲基乙二胺并调节溶液PH值为9，加入绝热反应釜中，于温度12℃下，通氮除氧15分钟后，加入50份水溶解的0.03份过硫酸钾引发反应，进行绝热聚合，待体系凝胶后，继续在85℃下反应2小时，将产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得颗粒驱油剂。性能测试：实施例17制得的颗粒驱油剂其200μm间距下测得的弹性模量G’＝42.5Pa；1000μm间距下测得的粘度η＝7.8mPa.s。
实施例18
将100份丙烯酰胺溶于150份的去离子水中制成水溶液并加入0.5份已制得的交联剂溶液L。加入0.002份四甲基乙二胺并调节溶液PH值为9，加入绝热反应釜中，于温度12℃下，通氮除氧15分钟后，加入50份水溶解的0.03份过硫酸钾引发反应，进行绝热聚合，待体系凝胶后，继续在85℃下反应2小时，将产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得颗粒驱油剂。性能测试：实施例18制得的颗粒驱油剂其200μm间距下测得的弹性模量G’＝48.7Pa；1000μm间距下测得的粘度η＝4.5mPa.s。
实施例19
将100份丙烯酰胺溶于150份的去离子水中制成水溶液并加入0.5份已制得的交联剂溶液M。加入0.002份四甲基乙二胺并调节溶液PH值为9，加入绝热反应釜中，于温度12℃下，通氮除氧15分钟后，加入50份水溶解的0.03份过硫酸钾引发反应，进行绝热聚合，待体系凝胶后，继续在85℃下反应2小时，将产物切碎烘干、粉碎、筛分，获得颗粒驱油剂。性能测试：实施例19制得的颗粒驱油剂其200μm间距下测得的弹性模量G’＝34.6Pa；1000μm间距下测得的粘度η＝7.8mPa.s。

Claims (9)

1.一种聚丙烯酰胺驱油剂，其具有以多官能度交联剂作为交联中心形成的交联网络结构与支化链共存的聚丙烯酰胺结构，其中交联结构在整个聚丙烯酰胺结构中所占的比例为60～95％，并且所述多官能度交联剂由摩尔比为1：3～6的三聚氰胺与烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而制得。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺驱油剂，其是胶状、颗粒或粉状。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺驱油剂，其在85℃、30000矿化度盐水中老化90天，仍能保持70％的模量。
4.一种制备根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺驱油剂的方法，包括以下步骤：
(1)交联剂溶液的制备：将摩尔比为1：3～6的三聚氰胺与烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯溶于水中，使得溶质的质量分数为3-10％，然后在50～85℃下反应，得到多官能交联剂溶液；
(2)丙烯酰胺聚合反应：将100份丙烯酰胺溶于水中制成水溶液，加入0.5～5份已制得的交联剂溶液；加入0.002～0.04份有机胺并调节溶液pH值为8～11；将所得反应物加入绝热反应釜中，加入0.03～0.05份过硫酸盐并通入惰性气体除氧，于温度5～30℃引发反应，待体系凝胶后，在50～90℃继续反应1～4小时，得到胶状的聚丙烯酰胺驱油剂产物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中制备交联剂的步骤(1)的反应时间为5～7小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述惰性气体包括氮气。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述过硫酸盐包括过硫酸钾和过硫酸钠。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述有机胺包括脂肪族二元胺、脂肪族三元胺或它们的混合物。
9.根据权利要求4所述的方法，还包括将制得的胶状驱油剂产物切碎、烘干、粉碎、筛分，得到颗粒或粉状驱油剂。
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